CN107285980A - 多乙基苯液相烷基转移方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多乙基苯液相烷基转移方法，主要解决现有技术中液相烷基转移催化剂失活后，单独采用烧炭再生的方法，催化剂的初始活性不能完全恢复，同时再生后的催化剂稳定性变差的问题。本发明通过采用失活催化剂依次经焙烧和酸洗的步骤；其中，酸洗所用的酸为草酸、柠檬酸或乙酸中的至少一种的技术方案较好的解决了该问题，可用于多乙基苯液相烷基转移生产乙苯的工业生产中。

Description

多乙基苯液相烷基转移方法
技术领域
本发明涉及一种多乙基苯液相烷基转移方法。
背景技术
乙苯是重要的有机化工原料，工业上主要用作生产苯乙烯的原料。乙苯主要由苯和乙烯通过烷基化反应制得，其烷基化过程一般分为气相分子筛法和液相分子筛法。无论是气相分子筛法还是液相分子筛法的烷基化过程，由于反应产物乙苯可以和原料苯一样继续和乙烯发生烷基化反应生成二乙苯、三乙苯、四乙苯等多乙苯组分，所以现代的乙苯工业生产中都建立了独立的烷基转移反应器，把这部分从烷基化反应产物中分离出来的多乙苯物料和苯混合后通过烷基转移催化剂反应生成乙苯。这样做不仅可以减少烷基化反应中副反应的发生，提高烷基化催化剂的寿命，也可以提高乙苯的产率。
早期的专利US3751504、US4016218、US3962364和CN1310051选用的是气相烷基转移工艺，采用的催化剂活性组分为ZSM-5分子筛，分别采用了未改性的HZSM-5、水蒸汽处理的HZSM-5分子筛、元素磷改性处理以及水蒸汽处理并辅以有机酸处理改性的HZSM-5分子筛。这使得气相烷基催化剂的性能得到了大幅度的提高。但是，烷基转移反应需要的酸强度要比烷基化反应高，同时为了保持反应物料处于气相条件下，气相烷基转移反应都需要很高的反应温度，一般大于400℃。这导致了气相烷基转移反应的副反应比较多，二甲苯和杂质的含量比较高，催化剂寿命较短。同时，为了维持高的选择性，气相烷基转移的转化率都比较低，最高维持在60％。
随着液相法低温反应的优势逐渐被研究人员认识，分子筛液相烷基转移的方法陆续被开发出来。US4774377公开了一种液相烷基转移过程，采用上进下出、下进上出或者水平放置的反应器，其催化剂可以采用X、Y型、L型、USY、Ω沸石和丝光沸石，推荐采用丝光沸石。专利US3551510公开了一种通过分离气相烷基化过程的产物，获得产物乙苯，同时把分离出的多乙苯和苯单独用一个自上而下的烷基转移反应器进行反应的工艺，在液体空速1.0小时-1、温度250℃，压力3.4MPa条件下，采用丝光沸石作为烷基转移催化剂使用。
CA2022982描述了具体的液相烷基转移的工艺过程，采用Y型沸石作为烷基转移催化剂使用。US4169111详细介绍了采用单独的自下而上烷基转移过程，推荐采用Na2O含量在0.2％、水蒸汽超稳化处理的Y分子筛作为烷基转移催化剂使用。日本专利JP1135728公开了一种液相条件下二乙基苯和苯烷基转移催化剂的制备方法，采用铁元素改性的Y沸石。CN1323739A描述了一种Y型分子筛用于多乙苯和苯液相烷基转移过程。CN1359752A描述了一种用于由多烷基苯和苯生产单烷基苯用的催化剂，由SiO2/Al2O3摩尔比为8～20的HY沸石和惰性组分构成，其中Y沸石重量范围为40～90％，其余为惰性组分和0.01～5％(重量)的选自P、碱金属和碱土金属元素的一种或一种以上的助剂元素。CN1373006A描述了一种用于由多乙基苯和苯生产乙苯的催化剂，由SiO2/Al2O3摩尔比为8～20的Y沸石和惰性组份构成，其中Y沸石重量范围为40～90％，其余为惰性组份。
US4891458、CN1096025A分别描述了采用β沸石作为液相烷基化和液相烷基转移催化剂使用的工艺过程。CN101146752A描述了采用磷元素改性的β沸石作为液相烷基转移催化剂使用。CN1096025A描述了采用Hβ沸石作为液相烷基转移催化剂使用。CN1373004A描述了一种SiO2/Al2O3摩尔比范围在25～60，经过卤素元素改性的β沸石作为多乙苯和苯液相烷基转移催化剂使用。CN1207960A描述了一种用稀土或碱土金属改性的β沸石作为液相烷基转移催化剂使用。
在这些专利中液相烷基转移催化剂主要是Y型和β型沸石分子筛作为活性组分使用，Y型和β型沸石分子筛都是12元环的大孔分子筛，分子筛的微孔孔径在0.7nm左右。由于液相烷基转移反应的温度在170～260℃之间，反应温度较低，在烷基转移反应的过程中催化剂很难在活性位发生中毒反应，但是随着反应的连续进行在催化剂的表面会沉积一些低碳氢(C/H)比的焦炭前驱体，这些物质不断的累积会堵塞催化剂的孔口或者占据催化剂的活性位从而导致催化剂的失活，这些低碳氢(C/H)比的焦炭物质可以通过含氧气的气氛下焙烧的方法除去。另一方面，在液相烷基转移的反应原料多乙苯的组成中有很多重组分物质，比如联苯类化合物二苯甲烷和二苯乙烷等，这些物质是类似于蜡质的物质，流动性很差，当吸附在催化剂的表面上和微孔上时很难通过常规的烧炭方法除去。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中常规的焙烧再生方案中催化剂的初始活性降低活性不能完全恢复，同时再生后的催化剂稳定性变差的问题，提供一种新的多乙基苯与苯液相烷基转移方法。通过该方法，催化剂的初始活性可以完全恢复，同时催化剂的稳定性得以提高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种多乙基苯液相烷基转移方法，包括失活催化剂依次经焙烧和酸洗的步骤；其中，酸洗所用的酸为草酸、柠檬酸或乙酸中的至少一种。
上述技术方案中，所述焙烧步骤是在空气气氛中进行。
上述技术方案中，所述焙烧步骤是在含氧气的气氛中进行。
上述技术方案中，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～8小时。优选地，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～6小时。
上述技术方案中，优选地，所述酸洗所用的酸为草酸。
上述技术方案中，酸洗温度为20～100℃，酸洗时间为1～10小时。
上述技术方案中，酸洗液固比为(1～8):1。
上述技术方案中，酸洗所用酸溶液的pH值为3～4。
上述技术方案中，所述催化剂含β沸石或Y沸石中的至少一种。
本发明方法中，经酸洗后的催化剂使用前，可经烘干、焙烧。烘干、焙烧条件是为本领域所熟知的，一般的，烘干温度为100～150℃，烘干时间为1～10小时；焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～10小时。
本发明方法可用于由纯乙烯或者催化裂化干气中的稀乙烯制乙苯烷基化过程产生的多乙苯组分与苯的液相烷基转移过程，也可用于由酒精法制乙苯烷基化过程产生的多乙苯组分与苯的液相烷基转移过程。
本发明方法中，多乙苯与苯液相烷基转移的条件是为本领域所熟知的。一般地，反应温度100～260℃，反应压力2.0～4.5MPa，液相重量空速1～10小时-1，苯/多乙苯重量比1～10。
本发明采用烧炭再生和酸性液体复合处理的技术方案，通过焙烧除去低碳氢(C/H)比的焦炭物质；通过酸洗涤的方法，使类似于蜡质的重组分物质在酸的作用下从催化剂的微孔孔道中置换出来而除去；同时酸的洗涤作用还可以对催化剂的孔道进行疏通，连通一些微孔，从而可以使再生后的催化剂的初始活性可以完全恢复，甚至超过新鲜催化剂的初始活性，同时催化剂的稳定性得以提高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
具体实施方式
【实施例1】
取液相烷基转移催化剂A0(Y型分子筛)失活后的催化剂100g，在管式马弗炉中，通入流量为300ml/min的空气，从室温升至500℃后，恒温处理5小时。随后降至室温，配pH值为4的草酸溶液，按照固液比为5的比例加入催化剂，加热至80℃，处理3小时。再洗涤至中性后，于110℃烘干5小时，550℃焙烧处理5小时。最终催化剂标记为A，并测定催化剂的比表面积。
【比较例1】
取失活后的Y型分子筛催化剂100g，在管式马弗炉中，通入流量为300ml/min的空气，从室温升至500℃后，恒温处理5小时。随后降至室温，并测定催化剂的比表面积。最终催化剂标记为B。
【实施例2】
取液相烷基转移催化剂C0(Beta型分子筛)失活后的催化剂100g，在管式马弗炉中，通入流量为300ml/min的空气,从室温升至500℃后，恒温处理5小时。随后降至室温，配pH值为4的草酸溶液，按照固液比为5的比例加入催化剂，加热至80℃，处理3小时。再洗涤至中性后，于110℃烘干5小时，550℃焙烧处理5小时。最终催化剂标记为C。并测定催化剂的比表面积。
【比较例2】
取失活后的Beta型分子筛催化剂100g，在管式马弗炉中，通入流量为300ml/min的空气，从室温升至500℃后，恒温处理5小时。随后降至室温，并测定催化剂的比表面积。最终催化剂标记为D。
【实施例3】
取失活后的Y型分子筛催化剂100g，在管式马弗炉中，通入流量为300ml/min的空气，从室温升至400℃后，恒温处理5小时。随后降至室温，配pH值为4的草酸溶液，按照固液比为5的比例加入催化剂，加热至80℃，处理3小时。再洗涤至中性后，于110℃烘干5小时，550℃焙烧处理5小时。最终催化剂标记为E。并测定催化剂的比表面积。
【实施例4】
取失活后的Y型分子筛催化剂100g，在管式马弗炉中，通入流量为300ml/min的空气，从室温升至500℃后，恒温处理5小时。随后降至室温，配pH值为6的草酸溶液，按照固液比为5的比例加入催化剂，加热至80℃，处理3小时。再洗涤至中性后，于110℃烘干5小时，550℃焙烧处理5小时。最终催化剂标记为F。并测定催化剂的比表面积。
【实施例5】
用从下向上的固定床反应器考察催化剂初活性，反应器为内径28毫米、长度800毫米的不锈钢管。催化剂装填量为3克，催化剂的上下用惰性玻璃珠装填以确保催化剂处于反应管的恒温段。将【实施例1～4】及【比较例1～2】的催化剂装填进反应器后，在氮气保护下对催化剂进行活化，400℃下活化1个小时。然后冷却至40℃以下，停止氮气吹扫，开始进烷基转移物料，待压力达到所设定的值后，开始升温至反应温度。
反应条件为：温度230℃，压力3.0MPa，总液相空速3.3小时-1，苯与二乙苯重量比2:1。待系统稳定后，定时取液体产物进行色谱分析。以下数据都是进料10小时的稳定数据，具体见表1。
表1
催化剂 二乙苯转化率，％ 乙苯选择性，％ 比表面积，m2/g
A 73.21 99.78 670
B 67.84 99.01 630
C 63.74 99.19 405
D 59.21 98.97 349
E 70.23 99.63 615
F 67.89 99.23 650
A0 69.27 98.75 650
C0 61.07 98.42 380
A0、C0为新鲜催化剂。
由表1可以看出，常规的焙烧的方法，催化剂的活性并不能完全的恢复，采用本发明方法，催化剂的活性可以完全恢复，同时催化剂的比表面积较常规方法高，可看出催化剂的再生效果彻底。
【实施例6】
具体的方法同【实施例5】只是反应条件为：温度250℃，压力4.0MPa，总液相空速15.0小时-1，苯与二乙苯重量比0.5:1。待系统稳定后，定时取液体产物进行色谱分析。以下数据都是进料10小时的稳定数据，具体见表2。
表2
催化剂 二乙苯转化率，％ 乙苯选择性，％ 失活速率，％/h
A 42.11 98.11 0.193
B 38.23 97.26 0.309
C 37.71 98.12 0.168
D 33.74 97.51 0.285
A0 40.15 97.14 0.317
C0 35.17 98.62 0.297
由表2可以看出，在先焙烧后通过酸洗涤的方法处理后，可以使那些更难以处理掉的物质在酸的作用下从催化剂的微孔孔道中置换出来而除去，同时酸的洗涤作用还可以对催化剂的孔道进行疏通、修饰，从而可以使再生后的催化剂的稳定性更好。

Claims (10)

1.一种多乙基苯液相烷基转移方法，包括失活催化剂依次经焙烧和酸洗的步骤；其中，酸洗所用的酸为草酸、柠檬酸或乙酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述多乙基苯液相烷基转移方法，其特征在于，所述焙烧步骤是在空气气氛中进行。
3.根据权利要求1所述多乙基苯液相烷基转移方法，其特征在于，所述焙烧步骤是在含氧气的气氛中进行。
4.根据权利要求1所述多乙基苯液相烷基转移方法，其特征在于，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～8小时。
5.根据权利要求4所述多乙基苯液相烷基转移方法，其特征在于，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～6小时。
6.根据权利要求1所述多乙基苯液相烷基转移方法，其特征在于，所述酸洗所用的酸为草酸。
7.根据权利要求1所述多乙基苯液相烷基转移方法，其特征在于，酸洗温度为20～100℃，酸洗时间为1～10小时。
8.根据权利要求1所述多乙基苯液相烷基转移方法，其特征在于，酸洗液固比为(1～8):1。
9.根据权利要求1所述多乙基苯液相烷基转移方法，其特征在于，酸洗所用酸溶液的pH值为3～4。
10.根据权利要求1所述多乙基苯液相烷基转移方法，其特征在于，所述催化剂含β沸石或Y沸石中的至少一种。
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