JP2006517206A - 直接的再循環を伴う芳香族アルキル化方法 - Google Patents

Abstract

アルキル化生成物を部分的に再循環させることを伴わせて芳香族基質にアルキル化を受けさせる方法。芳香族基質とアルキル化剤を含んで成る供給原料をアルキル化反応ゾーンに導入してモレキュラーシーブ触媒と接触させることでアルキル化生成物を生じさせ、それを前記アルキル化反応ゾーンから取り出して２つの部分に分割する。１番目の部分を再循環させて前記アルキル化反応ゾーンに戻して前記アルキル化ゾーンに送る。２番目の部分を適切な回収ゾーンに送り込んで、アルキル化芳香族成分を未反応芳香族基質から分離する。前記アルキル化反応ゾーンを前記芳香族基質が超臨界相中に存在する条件下で操作してもよくかつそれに複数の触媒床を含めてもよく、この場合には、前記アルキル化反応生成物の再循環部分を副次的生成物に細分して、一方の副次的生成物を前記アルキル化反応ゾーンの入り口に再循環させかつもう一方の副次的生成物を前記アルキル化反応ゾーンの中の触媒床間に導入する。

Description

本発明は反応槽の中で芳香族基質にアルキル化反応を受けさせること、より詳細には、反応槽をベンゼンが液相または超臨界相中に存在する条件下で操作してベンゼンにエチル化を受けさせることに加えて生成物の一部を前記反応槽に再循環させることに関する。

アルキルベンゼンまたはポリアルキルベンゼンが生じるように芳香族基質、例えばベンゼンまたはアルキルベンゼンなどにアルキル化を受けさせることは本技術分野で良く知られている。例えば、エチルベンゼンを製造する目的でモレキュラーシーブ触媒を用いてベンゼンにエチレンによるアルキル化を受けさせることは良く知られた手順である。このアルキル化反応は典型的にエチレンとベンゼンを段間注入することを伴う多段式反応槽内で実施され、それによって、モノアルキルベンゼンとポリアルキルベンゼンの混合物を包含する生産物が前記反応槽からもたらされる。主要なモノアルキルベンゼンは勿論所望のエチルベンゼン生成物である。ポリアルキルベンゼンにはジエチルベンゼン、トリエチルベンゼンおよびキシレンが含まれる。

多くの場合、前記アルキル化反応槽の操作をアルキル交換反応槽の操作と協力させて行ってポリエチルベンゼンとベンゼンのアルキル交換反応を起こさせることで追加的エチルベンゼンを生じさせる方が望ましい。一段階以上の中間的分離段階を伴うフロースキームで前記アルキル化反応槽をアルキル交換反応槽と連結させることでエチレン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンの回収を行うことができる。

また、アルキル交換反応を最初のアルキル化反応槽内で起こさせることも可能である。これに関して、アルキル化反応槽の中の段と段の間にエチレンとベンゼンを注入すると結果として追加的エチルベンゼンの生成がもたらされるばかりでなくまたアルキル化反応槽の中で起こるアルキル交換反応も助長され、このアルキル交換反応では、ベンゼンとジエチルベンゼンが不均化反応で反応してエチルベンゼンがもたらされる。

そのようなアルキル化反応槽およびアルキル交換反応槽内で用いることができる相条件は様々である。アルキル交換反応槽の操作は典型的に液相条件、即ちベンゼンとポリエチルベンゼンが液相中に存在する条件下で行われ、そしてアルキル化反応槽は気相条件、即ちベンゼンが気相中に存在する圧力および温度条件下で操作される。しかしながら、アルキル化反応槽から望ましくない副生成物が生じる度合を最小限にすることが望まれる場合には液相条件を用いることも可能である。

本発明に従い、アルキル化生成物を部分的に再循環させることを伴わせて芳香族基質にアルキル化を受けさせる方法を提供する。

本発明の実施では、芳香族アルキル化用モレキュラーシーブ触媒（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）が入っているアルキル化反応ゾーンを準備する。芳香族基質とアルキル化剤（ａｌｋｙｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含んで成る供給原料を前記アルキル化反応ゾーンに導入して、それに入っている触媒と接触させる。前記アルキル化ゾーンを前記芳香族基質のアルキル化が前記モレキュラーシーブ触媒の存在下で起こるに有効な温度および圧力条件下で操作することでアルキル化生成物を生じさせて、それを前記アルキル化反応ゾーンから取り出す。前記アルキル化生成物は典型的に前記芳香族基質とモノアルキル化およびポリアルキル化芳香族成分の混合物を含んで成る。前記アルキル化反応ゾーンから取り出した生成物を２つの部分に分割する。前記アルキル化生成物の１番目の部分を再循環させて前記アルキル化反応ゾーンに戻して前記アルキル化ゾーンに前記芳香族基質および前記アルキル化剤と一緒に送り込む。前記アルキル化生成物の２番目の部分を適切な回収ゾーンに送り込んで、そのゾーンの中でアルキル化芳香族成分を未反応の芳香族基質から分離することを達成する。

通常の操作を行っている過程では、前記アルキル化生成物のかなりの部分を再循環させて前記アルキル化反応ゾーンに戻す。再循環させる前記１番目の部分と回収ゾーンに送り込む前記２番目の部分の重量比を好適には少なくとも１：１、より好適には少なくとも２：１にする。前記１番目の部分と前記２番目の部分の重量比の上限は一般に約５：１であるが、上限を１０：１にするのが好適である。

本発明の好適な態様では、前記アルキル化反応ゾーンを前記芳香族基質が液相中または超臨界相中に存在するように操作する。特に好適な態様では、前記芳香族基質が超臨界相中に存在するようにする。

本発明の特別な面における芳香族基質はベンゼンでありそしてアルキル化剤はエチレンであることに加えて前記アルキル化反応ゾーンに入れるモレキュラーシーブ触媒はゼオライトベータを含んで成る。そのようなアルキル化用ゼオライトベータ触媒は、好適には希土類により変性されたゼオライトベータ、より具体的にはランタンにより変性されたゼオライトベータまたはセリウムにより変性されたゼオライトベータである。

前記アルキル化反応ゾーンに単一の触媒床または多数の触媒床を含めてもよい。好適には、前記アルキル化用触媒の少なくとも主要部分を前記アルキル化反応ゾーンの中の単一触媒床の中に入れておく。多数の触媒床を用いる場合、アルキル化反応生成物の中の再循環させる部分を副次的生成物（ｓｕｂｐｒｏｄｕｃｔｓ）に細分して、一方の副次的生成物を前記アルキル化反応ゾーンの入り口に再循環させかつもう一方の副次的生成物を前記アルキル化反応ゾーンの中の触媒床間に導入する。

本発明のさらなる面では、この上に記述した如き再循環手順をアルキル化反応ゾーンとアルキル交換反応ゾーンを含んでなる一体式方法で用いる。本発明の具体的態様では、ベンゼンとＣ_２−Ｃ_４アルキル化剤を含んで成る供給原料を前記アルキル化反応ゾーンに供給して前記アルキル化反応ゾーンを液相または超臨界相条件下で操作することで、ベンゼンとモノアルキルベンゼンとポリアルキルベンゼンの混合物を含んで成るアルキル化生成物を生じさせる。前記アルキル化反応ゾーンから回収した前記アルキル化生成物の１番目の部分をこの上に記述した如きアルキル化反応ゾーンに再循環させる。２番目の部分を中間的回収ゾーンに送り込むことでアルキルベンゼンを回収しかつジアルキルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分を回収する。前記ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部をアルキル交換反応用モレキュラーシーブ触媒が入っているアルキル交換反応ゾーンにベンゼンと一緒に送り込む。好適には、前記アルキル交換反応ゾーンを前記ポリアルキル化芳香族が不均化反応を起こしてジアルキルベンゼン含有量が低下しかつアルキルベンゼン含有量が上昇した不均化反応生成物が生じさせる条件下で操作する。好適には、前記分離回収ゾーンの中で前記アルキル化生成物から回収したベンゼンを前記アルキル化反応ゾーンに再循環させる。

本発明は、アルキル化用モレキュラーシーブ触媒を用いて芳香族基質、例えばベンゼンなどにアルキル化をアルキル化反応槽内で受けさせそして生成物の一部を前記アルキル化反応槽から前記アルキル化反応槽に再循環させて直接戻すことに関する。前記アルキル化反応槽を前記アルキル化反応ゾーンの中で生じる副生成物の生成が制御されかつ望ましくはその生成量が最小限になるような条件下で操作する。前記アルキル化反応ゾーンに供給する供給原料はベンゼンを主成分として含有しかつエチレンを主要でない成分として含有して成る。典型的には、ベンゼンの流れとエチレンの流れを一緒にすることでベンゼン−エチレン混合物を生じさせて前記反応ゾーンの中に入れる。反応ゾーンに導入する前または後のいずれかでエチレンと一緒に混合するベンゼンの流れは、汚染物が入っていても非常に少量のみである比較的高純度の流れであるべきである。このベンゼン流のベンゼン含有量は少なくとも９５重量％でなければならない。このベンゼン流は好適にはベンゼンが少なくとも９８重量％であり、ベンゼンから容易には分離することができないトルエン、エチルベンゼンおよびＣ_７脂肪族化合物の如き材料の量は痕跡量のみである。前記アルキル化ゾーンを気相条件下で操作することも可能ではあるが、好適には液相または超臨界相条件下にする。好適には、前記アルキル化反応ゾーンを超臨界条件、即ちベンゼンの臨界圧力以上および臨界温度以上の圧力および温度条件下で操作する。具体的には、前記アルキル化ゾーンの中の温度を３１０℃またはそれ以上にし、そして圧力を５５０ｐｓｉａまたはそれ以上、好適には少なくとも６００ｐｓｉａにする。前記アルキル化反応槽の中の温度を好適には平均値で３２０−３５０℃の範囲内に維持しかつ圧力を５５０−１６００ｐｓｉａ、より好適には６００−８００ｐｓｉａの範囲内に維持する。そのような臨界相アルキル化反応は発熱反応であり、この反応槽の入り口から出口に向かって正の温度勾配が存在し、典型的には、約２０−１００℃の範囲内の温度増分がもたらされる。

そのようにアルキル化反応ゾーンを超臨界範囲で操作すると、そのアルキル化ゾーンの操作をベンゼン−エチレンのモル比を比較的低いレベル、通常は前記アルキル化反応ゾーンを液相条件下で操作する時に見られるベンゼン−エチレンモル比よりいくらか低いレベルに維持することが可能な条件下で行うことが可能になる。そのベンゼン−エチレンのモル比をほとんどの場合１−１５の範囲内にする。そのベンゼン／エチレンのモル比を、好適には、１サイクルの操作の少なくとも一部の間、前記範囲の下限の範囲内のレベルに維持し、具体的には、ベンゼン−エチレンのモル比を１０未満に維持する。従って、操作を超臨界相の状態で行うと、気相アルキル化でしばしば見られる副生成物の生成、特にキシレンの生成に関連した問題を伴うことなく、ベンゼン−エチレン比を低く保つことが可能な気相アルキル化の利点が得られる。それと同時に、操作を超臨界相の状態で行うと、副生成物の生成量が低いレベルに制御される液相アルキル化の利点も得られる。操作を超臨界相状態で行うに必要な圧力は液相アルキル化に必要な圧力に比べて実質的に高くなく、超臨界相中のベンゼンは、モレキュラーシーブ触媒を奇麗な状態に保持しかつ触媒の失活をもたらすコークス化を遅らせる溶媒として機能する。

ここに、図１を参照して、本発明を利用したアルキル化／アルキル交換反応工程の図式的ブロック図を示す。図１に示すように、エチレンに対するベンゼンのモル比が約１から１５のエチレンとベンゼンの混合物を含んで成る生成物流れをライン１によって熱交換器２に通してアルキル化反応ゾーン３（これは一段または多段であってもよい）に送る。アルキル化ゾーン３は、好適には、本明細書に記述する如きアルキル化用モレキュラーシーブ触媒が入っている並列反応槽を含んで成る。前記アルキル化ゾーン３は気相または液相であってもよいが、好適には、アルキル化反応が超臨界相に維持、即ちベンゼンが超臨界状態にある温度および圧力条件下で操作しかつジエチルベンゼンの生成が向上すると同時に副生成物の生成速度が遅くなるような空間速度をもたらす供給速度で操作する。ベンゼン供給流れの空間速度を好適には１触媒床当たり１０−１５０時^−１ＬＨＳＶ、より具体的には１触媒床当たり４０−１００時^−１ＬＨＳＶの範囲内にする。

前記アルキル化反応槽３の産物をライン４によって分割弁５に送り込んで、それで前記アルキル化生成物を２つの部分に分離させる。前記アルキル化生成物の１番目の部分をライン４ａで再循環させて前記アルキル化反応器に戻す。前記アルキル化生成物の２番目の部分をライン４ｂで中間的ベンゼン分離ゾーン６（これに１個以上の蒸留塔の形態を取らせてもよい）に送り込む。ベンゼンをライン８に通して回収した後、ライン１に通してアルキル化反応槽に再循環させる。前記ベンゼン分離ゾーン６の釜残溜分（ｂｏｔｔｏｍｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ）［これにはエチルベンゼンおよびポリアルキル化ベンゼン（ポリエチルベンゼンを包含）が入っている］をライン９によってエチルベンゼン分離ゾーン１０に送り込む。このエチルベンゼン分離ゾーンも同様に連続的に連結している１個以上の蒸留塔を含んで成っていてもよい。そのエチルベンゼンをライン１２に通して回収した後、適切な任意目的、例えばビニルベンゼンの製造などの目的で送る。前記エチルベンゼン分離ゾーン１０の釜残溜分（これはポリエチルベンゼン、主にジエチルベンゼンを含んで成る）をライン１４によってアルキル交換反応槽１６に送り込む。このアルキル交換反応ゾーンにベンゼンをライン１８に通して送り込む。このアルキル交換反応槽を好適には液相条件下で操作し、これにモレキュラーシーブ触媒、好適にはゼオライト−Ｙを入れておくが、それが有する孔径は典型的に前記アルキル化反応ゾーンで用いるモレキュラーシーブのそれよりもいくらか大きい。前記アルキル交換反応ゾーンの産物をライン２０によってベンゼン分離ゾーン６に再循環させる。

ここに、図２を参照して、前記アルキル化およびアルキル交換反応工程に関係した成分の分離および再循環を行うに適した多段式中間回収ゾーンを組み込んだ適切な装置をより詳細に示す。図２に示すように、投入する供給流れを、ライン３１を通って来る新鮮なエチレンおよびライン３２を通って来る新鮮なベンゼンによって供給する。ライン３２によって供給する新鮮なベンゼンの流れは高純度であり、これのベンゼン含有量は少なくとも９８重量％、好適には約９９重量％で、他の成分の含有量は１重量％以下である。その新鮮なベンゼン流のベンゼン含有量は典型的に約９９．５重量％であり、エチルベンゼンの含有量が０．５％未満であることに加えて、非芳香族およびトルエンの量は痕跡量のみである。ライン３２に予熱器３４を取り付けておくことで、新鮮なベンゼンと再循環ベンゼンで構成させたベンゼン流を、アルキル化反応を起こさせるに適した所望の温度になるまで加熱する。その供給流れを二方三位弁３６そして注入ライン３０に通して各々に所望のアルキル化用モレキュラーシーブ触媒が入っている並列の液相もしくは臨界相アルキル化反応槽３８および３８Ａの片方または両方の上部に供給する。超臨界相操作の場合には、これらの反応槽をベンゼンが臨界相中に保持されるような温度、好適には３１０−３５０℃の範囲内の注入温度で圧力が約５５０から１０００ｐｓｉａの範囲になるような条件下で操作する。液相の場合には、温度が通常は１５０−３００℃の範囲内で圧力が４５０−１０００ｐｓｉａの範囲内になるようにする。

図２に示した装置の通常操作では、１サイクルの操作の大部分の間、反応ゾーン３８および３８Ａの両方をこれらの両方が同時に稼働中である並行様式の操作で操作してもよい。この場合には、弁３６の構造配置を、ライン３０の中の注入流れがおおよそ２分割されて両方の反応槽にほぼ等しい量で流れ込むような構造配置にする。触媒を再生させる目的で一方の反応槽を定期的に稼働状態から外してもよい。その場合には、弁３６の構造配置を、ライン３０を通って来る供給流れの全部が反応槽３８に供給され得るような構造配置にし、その間に、反応槽３８Ａの中の触媒を再生させ、そしてそれを逆にすることも可能である。その再生手順を以下に詳細に記述するが、その再生手順に要する時間は、通常は、その反応槽を並行アルキル化様式で操作している間の時間に比べて比較的短い。反応槽３８Ａの中の触媒の再生が完了したならば、その時点で、その触媒を稼働状態に戻してもよく、そして適切な時点で、反応槽３８を再生の目的で稼働状態から外してもよい。この様式の操作は個々の反応槽の操作を比較的低い空間速度で長時間行うことを伴うが、定期的に一方の反応槽を稼働状態から外した時には操作を空間速度を相対的に高くした高速で相対的に短時間行うことを伴う。例として、反応槽３８および３８Ａの両方が稼働状態である通常の装置操作中には供給流れを各反応槽に空間速度が約１０−４５時^−１ＬＨＳＶになるように供給する。反応槽３８Ａを稼働状態から外しそして供給速度を継続して遅くしない時には、反応槽３８への空間速度は約２倍になって５０−９０時^−１ＬＨＳＶになるであろう。反応槽３８Ａの再生が完了したならば、それを稼働状態に戻し、そして各反応槽への供給流れ速度である空間速度は低下して再び１０−４５時^−１になり、この速度を、反応槽３８を稼働状態から外す時点まで継続させるが、稼働状態から外した時の反応槽３８Ａへの流量は勿論高くなり、その結果として、反応槽３８への過渡的空間速度は再び約５０−９０時^−１ＬＨＳＶになる。

アルキル化反応槽３８および３８Ａの片方または両方から出る流出流れを出口用二方向三位弁４４そして流出ライン４５に通して分割弁４０（これは図１に示した弁５に類似している）に送り込む。本明細書の以下により詳細に記述するように、前記アルキル化生成物の１番目の部分をライン４１によってアルキル化反応槽３８および３８ａの片方または両方に再循環させる。前記アルキル化生成物の２番目の部分をライン４６によって二段式ベンゼン回収ゾーンに送るが、前記二段式ベンゼン回収ゾーンは予備分溜塔４７を１番目の段階として含んで成る。塔４７の操作をベンゼンを含有する塔頂の軽質溜分がライン４８によって加熱器３４の注入側に送られるように行うが、それはライン３２の中でベンゼンと混ざり合った後、アルキル化反応槽注入ライン３０に向かう。より重質な液状溜分（これはベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンを含有する）はライン５０によってベンゼン分離ゾーンの２番目の段階５２に送られる。段階４７および５２に持たせる形態は適切な任意形態の蒸留塔、典型的には段数が約２０−６０の塔の形態であってもよい。塔５２から出る塔頂溜分が残りのベンゼンを含有しており、それをライン５４によってアルキル化反応槽入り口に再循環させる。このように、ライン４８および５４は図１の流出ライン８に相当する。塔５２から出る重質釜残溜分はライン５６によってエチルベンゼン回収用の２番目の分離ゾーン５８に送られる。塔５８から出る塔頂溜分は比較的高純度のエチルベンゼンを含んで成り、これをライン６０によって貯蔵槽または適切な任意の製品目的地に送る。例として、そのエチルベンゼンは、スチレンをエチルベンゼンの脱水素で生産するスチレンプラントへの供給流れとして使用可能である。釜残溜分（これはポリエチルベンゼン、より重質な芳香族、例えばクメンおよびブチルベンゼンなどを含有していて、エチルベンゼンの量は一般に少量のみである）をライン６１に通して３番目のポリエチルベンゼン分離ゾーン６２に送る。以下に記述するように、ライン６１に比例分配用弁６３を取り付け、この弁を用いて釜残溜分の一部をアルキル交換反応槽に直接転送してもよい。塔６２の釜残溜分は残留物を含んで成り、これをライン６４によって工程から取り出して、適切な任意様式で更に用いてもよい。塔６２から出る塔頂溜分はポリアルキル化芳香族成分（これはジエチルベンゼンを含有しかつトリエチルベンゼンをより少ない量で含有しかつエチルベンゼンを少量含有する）を含んで成り、これを稼働中のアルキル交換反応ゾーンに送る。この上にアルキル化反応に関して記述したのと同様に、並列のアルキル交換反応槽６５および６６への供給も弁６７および６８を伴う注入および流出用分岐管を通して行う。反応槽６５および６６の両方が並列様式の操作で稼働状態であるようにそれらを同時に稼働状態に置いてもよい。別法として、アルキル交換反応槽の一方のみを稼働状態にして、もう一方に再生操作を受けさせることで触媒床からコークスを焼失させてもよい。塔５８の下部から回収されるエチルベンゼンの量を最小限にすることによって、アルキル交換用供給流れに含まれるエチルベンゼンの含有量を低く保つことができ、それによって、アルキル交換反応をエチルベンゼンが生じる方向に押しやることができる。塔６２の塔頂から取り出されたポリエチルベンゼン溜分はライン６９を通して送られた後、ライン７０によって供給されるベンゼンと混ざり合う。次に、この混合物をライン７１によってオンラインのアルキル交換反応槽６５に送る。ライン７０に通して供給するベンゼン供給材料の水含有量を好適には比較的低くし、約０．０５重量％以下にする。この水含有量を好適には約０．０２重量％以下、より好適には０．０１重量％以下の濃度にまで低くする。そのアルキル交換反応槽をこの上に記述したようにして操作することで、このアルキル交換反応槽内のベンゼンとアルキル化ベンゼンを液相の状態に維持する。このアルキル交換反応槽の操作を典型的にはこのアルキル交換反応槽内の平均温度が約６５−２９０℃で平均圧力が約６００ｐｓｉであるように行ってもよい。このアルキル交換反応槽内で用いる好適な触媒はゼオライトＹである。ベンゼンとポリエチルベンゼンの重量比を少なくとも１：１にすべきであり、好適には１：１から４：１の範囲内にする。

前記アルキル交換反応槽１基または２基以上から出る産物はベンゼンおよびエチルベンゼンを含有していてポリエチルベンゼンの量が低下しており、それをライン７２に通して回収する。本発明の１つの態様では、示すように、ライン７２を予備分溜塔４７への再循環用注入ライン４６と連結させる。しかしながら、液相アルキル交換反応槽から出る流出液を蒸留塔４７および５２のいずれかまたは両方に送ってもよい。

本発明の別の態様は、前記アルキル交換反応槽の産物を前記アルキル化反応槽への流入物に直接戻すことを伴う。このように、前記アルキル交換流出液の全部もしくは一部を再循環させて図２に示すライン４１に戻してもよい。別法として、アルキル交換反応槽産物の全部をライン４１に送るか或は一部をライン４１に送りかつその他を分割弁に通してライン４６に送ってもよい。本発明のこの態様を図２Ａに示し、この図に、アルキル交換反応槽の流出ライン７２に修飾を受けさせた図２の流れ図を示す。示すように、ライン７２を二方向二位弁７２（ａ）に送る。弁７２（ａ）から出る流出液の全部をライン７２（ｂ）に通してライン４１に送りそして最終的にアルキル化反応槽３８、３８（ａ）に送ってもよい。別法として、弁７２（ａ）の流出液を望まれる如何なる比率で分割してもよく、一部をライン７２ｂによってライン４１に送りそして別の一部をライン７２ｃによってライン４６に送る。

分離装置の操作に戻り、１つの様式の操作では、エチルベンゼン分離塔５８から出る釜残溜分の全体を３番目の分離塔６２に向かわせることに加えてこのゾーンから出る塔頂溜分をアルキル交換反応槽に向かわせる。この様式の操作では、アルキル交換反応槽内の触媒が触媒活性向上のための触媒再生と触媒再生の間で示す触媒寿命が相対的に長いと言った利点が得られる。本発明の別の様式の操作では、エチルベンゼン分離塔５８から出る産物の一部を弁６３に通してアルキル交換反応槽に直接送ることで前記利点を達成する。

図２に示すように、２番目の分離ゾーン５８から出る釜残溜分の一部が塔６２を迂回して弁６３そしてライン８８によってアルキル交換反応槽６５に直接送られるようにする。前記エチルベンゼン塔から出る釜残溜分の２番目の部分を弁６３そしてライン９０に通して３番目の分離塔６２に送る。塔６２の塔頂から出る溜分はライン８８の中でその迂回して来た流出液と混ざり合い、その結果として生じた混合物はライン６７によってアルキル交換反応槽に送り込まれる。この様式の操作では、塔５８から出る釜残生成物がポリエチルベンゼン塔６２を迂回してアルキル交換反応槽にかなりの量で直接送り込まれるようにすることができる。ライン８８によってアルキル交換反応槽に直接送る１番目の部分とライン９０によってポリエチルベンゼンに最初に送る２番目の部分の重量比を一般に約１：２から約２：１の範囲内にする。しかしながら、その相対量は１番目の部分と２番目の部分の重量比が約１：３から３：１の比率の範囲内であるようにより幅広く多様であり得る。

本企てで用いるアルキル化反応槽１基または２基以上はベンゼンアルキル化方法で通常用いられる種類の多段式反応槽であってもよいか或はそれらに一段式反応槽または複数ではあるが限られた数の触媒床が入っている反応槽の形態を持たせることも可能である。本発明の好適な態様では、アルキル化反応槽の形態を、アルキル化用触媒が反応槽内の単一の触媒床の中に存在するような形態にするか或はアルキル化用触媒の主要部分が反応槽内の単一触媒床の中に存在するような形態にする。単一の触媒床または限られた数の触媒床を用いて本発明を実施すると、反応の発熱が触媒段間のクエンチ用流体（ｑｕｅｎｃｈ ｆｌｕｉｄ）としてエチレンを段間注入することで達成される様式と同様な様式で制御されることから、それは反応物を液相または超臨界相中に保持する機能を果たす。

ここに、図３を参照して、本発明で用いるに適した一段式反応槽形態を示す。図３に示すように、反応槽９１は、インレットプレナム（ｉｎｌｅｔ ｐｌｅｎｕｍ）９３とアウトレットプレナム９４が与えられるように反応槽内に担持されている触媒床９２を有する一段式反応槽である。この反応槽の下部から回収した生成物の一部を再循環ライン９６によって注入ライン９５に再循環させて反応槽のインレットプレナム９３の所に導入する。追加的エチレンおよびベンゼンをライン９５によって前記反応槽の入り口に送り込む。

図４は、初期触媒床９８と下方触媒床９９に加えて上方触媒床と下方触媒床の間に位置する内部プレナムチャンバ１００を有する多段式反応槽９７の図式図である。図４では、反応槽９７の下部から回収したアルキル化生成物の再循環部分をライン１０２によって分割弁１０３に送って、この分割弁で２つの副次的部分に分割する。一方の副次的部分をライン１０５によって中間的プレナム１００に送りそして前記生成物のもう一方の副次的部分をライン１０６によって前記反応槽のインレットプレナム１０７に送る。ベンゼンとエチレンの混合物を含んで成る新鮮な供給原料をライン１０８によって反応槽インレットプレナム１０７に送りかつまたライン１０９によって中間的プレナム１００にも送る。

図４に示す態様では、反応槽床９８に入れておく触媒の量の方が下方触媒床９９に入れておく触媒の量よりも実質的に多く、この場合、ライン１０６によって送る再循環流れの方がライン１０５によって送る再循環流れ部分よりも比例して多くなるようにする。しかしながら、床９８および９９の中の触媒の体積をほぼ等しくすることも可能であり、その場合には、ライン１０５および１０６によって反応槽に循環させる副次的部分も同様にほぼ等しくする。

多段式反応槽を用いる場合に必要な触媒床の数は３以上であり得、再循環流れを連続的に位置する触媒床の間に段間注入することを伴わせてもよい。このような操作概念は、用いる反応槽の触媒床が複数であるか或は触媒床が単一であるかに拘わらず同じである。しかしながら、本発明は、この上に記述したように再循環流れのお陰で単一床のアルキル化反応槽を用いることでも非常に多数の触媒床が入っている多段式反応槽を用いた時に得られる結果と同様な結果を得ることができる点で大きな利点を与える。

前記アルキル化反応ゾーンで用いるモレキュラーシーブ触媒と前記アルキル交換反応ゾーンで用いるモレキュラーシーブ触媒は同じか或は異なってもよいが、以下に記述するように、通常は、異なるモレキュラーシーブを用いる方が好適であろう。通常は、液相もしくは臨界相アルキル化反応槽で用いるモレキュラーシーブ触媒に持たせる孔径特徴の方が気相アルキル化工程で使用可能なシリカライトなどの如き触媒のそれよりも大きい。これに関して、シリカライトのように孔径が小から中間的なモレキュラーシーブは液相もしくは臨界相条件下では良好なアルキル化活性を示さない。従って、シリカ−アルミナ比が高いシリカライトモレキュラーシーブを臨界相条件下で行うベンゼンのエチル化で用いた時にそれが示した活性は非常に低い。しかしながら、反応槽条件を気相条件（この条件ではベンゼンが気相中に存在する）に変えると、その同じ触媒が良好なアルキル化活性を示す。

ゼオライトＹ触媒を前記アルキル化反応槽で用いることは可能であるが、好適には、臨界相アルキル化反応槽で用いるモレキュラーシーブ触媒はゼオライトベータ触媒であり、このゼオライトベータ触媒は通常のゼオライトベータであってもよいか或は以下に記述するようにいろいろな種類の変性されたゼオライトベータであってもよい。そのようなゼオライトベータ触媒を通常は結合剤、例えばシリカまたはアルミナなどを用いて大きさが約１／８インチ以下の押出し加工ペレットの状態に成形しておく。好適な形態の結合剤はシリカであり、それを用いると、結果として、通常のアルミナである結合剤を用いてゼオライトベータを成形した時に比べて失活および再生特徴がいくらか向上した触媒がもたらされる。典型的な触媒配合は結合剤含有量が約２０重量％でモレキュラーシーブ含有量が約８０重量％の配合であり得る。

前記アルキル交換反応槽で用いる触媒に持たせる形態は、通常、ゼオライトＹ触媒、例えばゼオライトＹまたは超安定性ゼオライトＹなどの形態であってもよい。この上で述べたように、ゼオライトＹ型のモレキュラーシーブをまた臨界相アルキル化反応槽でも用いることは可能であるが、通常は、ゼオライトベータ型の触媒を用いる。

Ｙ型およびベータ型のいろいろなゼオライトは本質的に本技術分野で良く知られている。例えば、ゼオライトＹはＷａｒｄの米国特許第４，１８５，０４０号に開示されており、そしてゼオライトベータはＷａｄｌｉｎｇｅｒの米国特許第３，３０８，０６９号およびＣａｌｖｅｒｔ他の米国特許第４，６４２，２２６号に開示されている。

前記液相もしくは臨界相アルキル化反応槽で用いるゼオライトベータは通常のゼオライトベータであってもよいか、或は以下により詳細に記述するように、いろいろな種類の変性したゼオライトベータであってもよい。臨界相アルキル化では、好適には、変性したゼオライトベータを用いる。本発明で用いるゼオライトベータは、シリカ／アルミナ比が高いゼオライトベータ、希土類ランタニドにより変性したベータ、具体的にはセリウムもしくはランタンにより変性したゼオライトベータ、またはＺＳＭ−１２により変性したゼオライトベータ（以下に詳述する如き）であってもよい。

ゼオライトベータの基本的な製造手順は本分野の技術者に良く知られている。そのような手順は上述したＷａｄｌｉｎｇｅｒ他の米国特許第３，３０８，０６９号およびＣａｌｖｅｒｔ他の米国特許第４，６４２，２２６号そしてＲｅｕｂｅｎのヨーロッパ特許公開番号１５９，８４６に開示されており、それらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる。ナトリウム含有量が低く、即ちＮａ_２Ｏとして表して０．２重量％未満のゼオライトベータを生じさせることができ、そしてそれにイオン交換処理を受けさせることでナトリウム含有量を更に低くして約０．０２重量％の値にまですることができる。

この上で引用したＷａｄｌｉｎｇｅｒ他およびＣａｌｖｅｒｔ他の米国特許に開示されているように、シリカ、アルミナ、ナトリウムまたは他のアルカリ金属の酸化物と有機鋳型剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含んで成る反応混合物に熱水分解（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）を受けさせることでゼオライトベータを生じさせることができる。典型的な分解条件には、水が大気圧下で示す沸点より若干低い温度から約１７０℃の範囲の温度において水がその必要な温度で示す蒸気圧に等しいか或はそれより高い圧力下が含まれる。その反応混合物に穏やかな撹拌を約１日から数カ月間の範囲の期間受けさせて所望度合の結晶度を達成することでゼオライトベータを生じさせる。その結果として得るゼオライトベータは一般にアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３として表す）が約２０から５０の範囲であることを特徴とする。

次に、そのゼオライトベータにアンモニウムイオンによるイオン交換をｐＨを制御しないで受けさせる。無機アンモニウム塩、例えば硝酸アンモニウムなどの水溶液をイオン交換用媒体として用いるのが好適である。そのアンモニウムによるイオン交換処理を受けさせた後のゼオライトベータを濾過し、洗浄し、乾燥させた後、それに焼成を約５３０℃から５８０℃の範囲の温度で２時間以上受けさせる。

ゼオライトベータは、これの結晶構造が対称的であることとｘ線回折パターンで特徴付け可能である。ゼオライトベータは孔径中央値が約５−６オングストロームのモレキュラーシーブであり、これは１２環経路システム（１２−ｒｉｎｇ ｃｈａｎｎｅｌ ｓｙｓｔｅｍｓ）を含有する。ゼオライトベータは正方対称Ｐ４_Ｉ２２、ａ＝１２．７、ｃ＝２６．４Åを有し（Ｗ．Ｍ．ＭｅｉｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ」、Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ、１９９２、５８頁）、ＺＳＭ−１２は一般に単斜対称を有することで特徴づけられる。ゼオライトベータが有する孔は、一般に、００１面に沿って直径が約５．５オングストロームの円形でありかつ１００面に沿って直径が約６．５および７．６オングストロームの楕円形である。ゼオライトベータは更にＨｉｇｇｉｎｓ他、「Ｔｈｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｏｐｏｌｏｇｙ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ｂｅｔａ」、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、１９８８、８巻、１１月、４４６−４５２頁（これの開示は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）にも記述されている。

本発明の実施で用いるゼオライトベータ配合は、通常のゼオライトベータ、例えば上述したＣａｌｖｅｒｔ他の特許に開示されている如き通常のゼオライトベータなど、ランタニド系列により促進された（ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｓｅｒｉｅｓ−ｐｒｏｍｏｔｅｄ）ゼオライトベータ、例えば上述したＳｈａｍｓｈｏｕｍ他のヨーロッパ特許公開番号５０７，７６１に開示されている如きセリウムによる助長を受けさせたゼオライトベータまたはランタンにより変性したゼオライトベータなど、またはＧｈｏｓｈの米国特許第５，９０７，０７３号に開示されているようにＺＳＭ−１２結晶を合生（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）させることにより変性したゼオライトベータを基にした配合であってもよい。本発明に従って用いるに有用なゼオライトベータを生じさせる手順のさらなる記述に関しては、上述したＷａｄｌｉｎｇｅｒの特許第３，３０８，０６９号、Ｃａｌｖｅｒｔ他の特許第４，６４２，２２６号およびＧｈｏｓｈの特許第５，９０７，０７３号そしてＳｈａｍｓｈｏｕｍのＥＰＡ公開番号５０７，７６１（これらの開示は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。

本発明は、シリカ／アルミナ比が通常見られる比率よりも高いゼオライトベータを用いて実施可能である。例えば、Ｋｅｎｎｅｄｙのヨーロッパ特許公開番号１８６，４４７に開示されているように、焼成を受けさせておいたゼオライトベータに蒸気処理による脱アルミニウムを受けさせることでゼオライトのシリカ／アルミナ比を高くすることができる。従って、Ｋｅｎｎｅｄｙが開示したように、焼成を受けさせておいたシリカ／アルミナ比が３０：１のゼオライトベータに１００％の蒸気を用いた蒸気処理を大気圧下６５０℃で２４時間受けさせた。その結果としてシリカ／アルミナ比が約２２８：１の触媒がもたらされ、その後、それに酸洗浄工程を受けさせることで２５０：１のゼオライトベータを生じさせた。硝酸による抽出でアルミニウムをゼオライトベータの構造から抽出する目的でいろいろなゼオライトベータ、例えばこの上に記述した如きゼオライトベータに抽出手順を受けさせることができる。最初に、前記ゼオライトベータの酸洗浄を実施してシリカ／アルミナ比が高いゼオライトベータに到達させる。その後にイオン交換を実施してランタンをゼオライト構造の中に入り込ませる。ランタンがゼオライトから取り除かれることがないように、その後に酸洗浄を実施すべきではない。

本発明で用いるセリウム促進ゼオライトベータを製造する時、ランタンをゼオライトベータの中に取り込ませる目的でＳｈａｍｓｈｏｕｍ他がＥＰ ５０７，７６１に開示した手順と同じ手順を用いることができる。このように、ランタンをイオン交換によってゼオライトベータの中に取り込ませる目的で、ＥＰ ５０７，７６１に開示されたプロトコルに従い、硝酸セリウムを脱イオン水に溶解させた後、ゼオライトベータを脱イオン水に入れることで生じさせておいた懸濁液に加える。次に、イオン交換手順を実施した後、セリウムによる交換を受けたゼオライトベータを溶液から濾過し、脱イオン水で洗浄した後、１１０℃の温度で乾燥させてもよい。次に、そのセリウム交換ゼオライトベータを粉末状にしてアルミニウムまたはケイ素系の結合剤と一緒にして成形した後、押出し加工でペレット形態にしてもよい。

本発明に関して実施した実験研究では、一段式アルキル化反応槽を用いてエチレンとベンゼンの反応を臨界相条件下で実施した。この反応槽を図３に示した種類の一段式反応槽の実験室模擬として操作した。この実験研究の実施では、シリカ／アルミナ比が１５０でセリウム／アルミニウム原子比が０．７５のセリウム助長ゼオライトベータを用いた。シリカである結合剤を用いて、この触媒の成形を行った。

そのようなセリウム助長ゼオライトベータを再循環式反応槽で約１６週間用いた。この試験全体に渡って、反応槽入り口の温度を約３１５℃±５℃にしそして反応槽出口の所の温度は約３３０℃±１０℃であり、その結果として、この反応槽を横切る増分的温度上昇は約１５−２５℃であった。この反応槽を約５９５−６００ ＰＳＩＧの入り口圧力で操作し、この反応槽を横切る圧力勾配は１平方インチ当たり数ポンドのみであった。

前記反応槽にセリウム促進ゼオライトベータを２２グラム入れた。ベンゼンを前記反応槽の上部に１分当たり３から３．５グラムの範囲の供給速度で供給しそしてエチレンをベンゼンとエチレンのモル比が以下に記述するように約３から６．５の範囲内になるように供給した。初期始動期間後、再循環比が約５：１になるように、前記反応槽から取り出した反応生成物を分割した。その結果として、反応槽に新鮮なベンゼン供給材料が１分当たり３から３．５グラム供給されることに加えて再循環生成物が反応槽の前部に１分当たり約１５グラム戻るような平衡状態になった。従って、反応槽から出る産物の総量は１分当たり約１８グラムであり、１分当たり３グラムが工程から取り出されそして残りの１５グラム（１分当たり）が再循環される。

この実験研究の結果を図５−１１に示す。最初に図５を参照して、曲線１１０はベンゼンを示し、これを縦軸に１分当たりのグラム数でプロットし、それを横軸にプロットした累積総稼働日数と対比させる。曲線１１２はベンゼン／エチレンモル比の相当するプロットである。図５に示すように、約４４日目にベンゼンの速度を１分当たり約３．３５から３．４グラムの名目値から１分当たり約３．１５グラムの名目値にまで削減した。初期段階中のベンゼンとエチレンのモル比を約５．７にしそしてベンゼンの速度を低くした後にはベンゼンとエチレンのモル比を約３．２５の値にまで低下させた。

図６に、接触反応で利用された床のパーセント（縦軸にプロット）を横軸にプロットした総稼働日数に対比させて示す。曲線１１４で示す如き触媒床のパーセントは、反応槽の入り口から出口に向かって間隔を置いて位置させた６個の温度センサーが床を横切るように検知した最大温度を基にして計算したパーセントであった。図６を検討することで分かるであろうように、セリウム促進ゼオライトベータ触媒は試験実験全体に渡って顕著に安定であり、再生を受けさせる必要はないことが分かった。

図７に、エチルベンゼンの当量収量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｙｉｅｌｄ）（ベンゼンを基準にした変換パーセントで表す）（縦軸にプロット）を横軸にプロットした実験日数と対比させて示す。曲線１１６が示すように、エチルベンゼンの収率は約２４−２５％の範囲であるが、次に結果としてベンゼン／エチレンのモル比が上昇するようにベンゼンの収率を低くすると約２８−３０％まで高くなった。図７に示したデータを検討する時、エチルベンゼンの収率はベンゼンを基準にした当量収率であり、絶対的収率ではないことを認識すべきである。

図８に、エチルベンゼンの収率とジエチルベンゼンの収率を反応槽稼働寿命全体に渡る総生成物産出量のパーセントとして示す。生成物のパーセントとしてプロットしたエチルベンゼン収率を曲線１１８で示しそして生成物総量のパーセントとしてプロットしたジエチルベンゼン収率を曲線１２０で示す。曲線１２０が示すように、ジエチルベンゼンの収率は稼働寿命全体に渡って比較的一定のままであり、４２日目にベンゼン／エチレンのモル比を低くした時にエチルベンゼンの収率に相当して比例して上昇したのみであった。

図９に、エチルベンゼンを基準にした副生成物収率を示し、プロピルベンゼンを曲線１２２で示しかつブチルベンゼンを曲線１２３で示す。図９中の曲線１２２および１２３は個々の副生成物のプロットであり、それらをエチルベンゼン収率を基準にしたｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）で表す。図９中のデータが示すように、プロピルベンゼンおよびブチルベンゼン両方の生成率とも生成率の初期部分中には１，０００ｐｐｍ未満でありそしてベンゼンとエチレンのモル比を低くした後でも１，５００ｐｐｍ未満、たいていは約１，２００ｐｐｍ未満の値のままであった。

図１０中の曲線１２４はトリエチルベンゼンの生成率（エチルベンゼンを基準にしたｐｐｍ）（縦軸にプロット）を横軸にプロットした実験日数と対比させて示す。図１１中の曲線１２５は、「重質物」（分子量がトリエチルベンゼンより大きい生成物）に関する相当するデータを示しており、これをエチルベンゼンを基準にしたｐｐｍで表す。図１１に示したデータ点は幅広く散乱しており、特にベンゼン／エチレンのモル比を低くした後に散乱しているが、トリエチルベンゼンおよび「重質物」両方の副生成物とも他の副生成物の生成率と一般に同様な反応を示した。あらゆるケースで、ベンゼンとエチレンのモル比が決まっている場合のそれらの生成率は比較的一定のままであり、アルキル化反応槽の生成物を再循環させることに起因し得る累進的増加はほとんどか或は全く見られなかった。

この上で述べたように、図５−１１に示した如き実験研究の場合の再循環比は約５：１である。このような比較的高い比率で操作を行うと、エチレンを溶解させる溶媒が存在しかつ反応槽の中に余分な熱が蓄積しないようにする熱交換が存在することになる。それと同時に、これは、再循環比を比較的高くして５：１にしたにも拘らず不純物の過度の蓄積無しに達成された。

本発明の具体的な態様を記述してきたが、それの修飾形が本分野の技術者に思い浮かぶ可能性がありそして添付請求の範囲の範囲内に入る如きそのような修飾形の全部を保護することを意図することは理解されるであろう。

図１は、本発明を具体化するアルキル化／アルキル交換反応方法の理想的図式ブロック図である。 図２は、並列に連結させた個別のアルキル化反応槽およびアルキル交換反応槽に成分の分離および再循環を行う目的で中間的多段式回収ゾーンを組み込んだ本発明の好適な態様の図式図である。 図３は、反応槽産物の一部を再循環させることを伴わせた単一触媒床を含んで成るアルキル化反応槽の図式図である。 図４は、再循環生成物の一部を触媒床間に向けることを伴わせて２個の触媒床を用いるように修飾を受けさせた形態のアルキル化反応槽の図式図である。 図５は、アルキル化反応槽に供給する原料のベンゼン供給速度およびベンゼン／エチレンモル比を示すグラフである。 図６は、実験研究における床利用パーセントを示すグラフである。 図７は、反応槽の時間に対比させたエチルベンゼン収率を示すグラフである。 図８は、アルキル化反応槽の生成物に入っているエチルベンゼンの経時的収率およびジエチルベンゼンの経時的収率を示すグラフである。 図９は、アルキル化反応槽の生成物に入っているプロピルベンゼンの経時的収率およびブチルベンゼンの経時的収率を示すグラフである。 図１０は、アルキル化反応槽の生成物に入っているトリエチルベンゼンの収率を時間と対比させて示すグラフである。 図１１は、反応槽から出る重質副生成物の収率を時間の関数としてプロットして示すグラフである。

Claims (23)

1. 芳香族基質のアルキル化方法であって、
   （ａ）芳香族アルキル化用モレキュラーシーブ触媒が入っているアルキル化反応ゾーンを準備し、
   （ｂ）芳香族基質とアルキル化剤を含んで成る供給原料を前記アルキル化反応ゾーンの入り口に導入して前記触媒と接触させ、
   （ｃ）前記アルキル化反応ゾーンを前記芳香族基質のアルキル化が前記アルキル化用モレキュラーシーブ触媒の存在下で起こって前記芳香族基質とモノアルキル化およびポリアルキル化芳香族成分の混合物を含んで成るアルキル化生成物を生じさせる温度および圧力条件で操作し、
   （ｄ）前記アルキル化生成物を前記アルキル化反応ゾーンから取り出し、
   （ｅ）前記アルキル化反応ゾーンから取り出したアルキル化生成物の１番目の部分を再循環させて前記アルキル化反応ゾーンに戻して前記１番目の部分を前記反応ゾーンに前記芳香族基質および前記アルキル化剤と一緒に送り込み、そして
   （ｆ）前記アルキル化生成物の２番目の部分を回収ゾーンに送り込んでモノアルキル化およびポリアルキル化芳香族成分を未反応の前記芳香族基質から分離する、
   ことを含んで成る方法。
2. 前記アルキル化生成物の前記１番目の部分と前記２番目の部分の重量比を少なくとも１：１にする請求項１記載の方法。
3. 前記アルキル化生成物の前記１番目の部分と前記２番目の部分の重量比を少なくとも２：１にする請求項１記載の方法。
4. 前記アルキル化反応ゾーンを前記芳香族基質が液相中または超臨界相中に存在する温度および圧力条件で操作する請求項１記載の方法。
5. 前記アルキル化反応ゾーンを前記芳香族基質が超臨界相中に存在する温度および圧力条件下で操作する請求項４記載の方法。
6. 前記芳香族基質がベンゼンでありそして前記アルキル化剤がエチレンでありそして前記芳香族アルキル化用モレキュラーシーブ触媒がゼオライトベータを含んで成る請求項５記載の方法。
7. 前記アルキル化用ゼオライトベータ触媒が希土類金属により変性されたゼオライトベータ触媒を含んで成る請求項６記載の方法。
8. 前記アルキル化用ゼオライトベータ触媒がランタンにより変性されたゼオライトベータを含んで成る請求項７記載の方法。
9. 前記アルキル化用ゼオライトベータ触媒がセリウムにより変性されたゼオライトベータを含んで成る請求項７記載の方法。
10. 前記アルキル化反応ゾーンに入れる前記アルキル化用触媒の少なくとも主要部分を前記アルキル化反応ゾーンの単一触媒床の中に入れておく請求項１記載の方法。
11. 前記アルキル化反応ゾーンを前記芳香族基質が超臨界相中に存在する温度および圧力条件下で操作する請求項１０記載の方法。
12. 前記芳香族基質がベンゼンでありそして前記アルキル化剤がエチレンでありそして前記芳香族アルキル化用モレキュラーシーブ触媒がゼオライトベータを含んで成る請求項１１記載の方法。
13. 前記アルキル化用反応ゾーンが間隔を置いて位置する少なくとも２個の触媒床を含み、前記触媒床の各々が前記芳香族アルキル化用モレキュラーシーブ触媒を含んでいる請求項１記載の方法。
14. 前記アルキル化反応生成物の前記１番目の部分を２つの副次的生成物に分割して、前記副次的生成物の１番目を前記アルキル化反応ゾーンの入り口に再循環させて前記１番目の触媒床に接触させそして前記副次的生成物の２番目を前記アルキル化反応ゾーンに再循環させて前記アルキル化反応ゾーンの中の前記１番目と２番目の触媒床の間に導入する請求項１３記載の方法。
15. ベンゼンのアルキル化方法であって、
    （ａ）芳香族アルキル化用モレキュラーシーブ触媒が入っているアルキル化反応ゾーンを準備し、
    （ｂ）ベンゼンとＣ_２−Ｃ_４アルキル化剤を含んで成る供給原料を前記アルキル化反応ゾーンに供給し、
    （ｃ）前記アルキル化反応ゾーンをベンゼンが液相または超臨界相中に存在する温度および圧力条件で操作して前記ベンゼンにアルキル化を前記アルキル化用モレキュラーシーブ触媒の存在下で受けさせることでベンゼンとモノアルキルベンゼンとポリアルキルベンゼンの混合物を含んで成るアルキル化生成物を生じさせ、
    （ｄ）前記アルキル化生成物を前記アルキル化反応ゾーンから回収して前記生成物の１番目の部分を前記アルキル化反応ゾーンに導入される再循環流れに送り込みそして前記生成物の２番目の部分を中間的回収ゾーンに送り込むことでアルキルベンゼンをアルキル化生成物から分離回収しかつジアルキルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分を分離回収し、
    （ｅ）前記ジアルキルベンゼンを包含する前記ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部をアルキル交換反応用モレキュラーシーブ触媒が入っているアルキル交換反応ゾーンに送り込み、
    （ｆ）前記アルキル交換反応ゾーンにベンゼンを供給し、そして
    （ｇ）前記アルキル交換反応ゾーンを前記ポリアルキル化芳香族が不均化反応を起こしてジアルキルベンゼン含有量が低下しかつアルキルベンゼン含有量が上昇した不均化反応生成物を生じさせる温度および圧力条件下で操作する、
    ことを含んで成る方法。
16. 前記回収ゾーンの中でベンゼンを前記アルキル化反応生成物から回収して前記アルキル化反応ゾーンに再循環させる請求項１５記載の方法。
17. 前記アルキル化用触媒がゼオライトベータモレキュラーシーブでありそして前記反応ゾーンをベンゼンが超臨界相中に存在する温度および圧力条件で操作する請求項１５記載の方法。
18. 前記アルキル化用ゼオライトベータ触媒がランタニド希土類を含有させることにより変性されたゼオライトベータである請求項１７記載の方法。
19. 前記ゼオライトベータがランタンにより変性されたゼオライトベータを含んで成る請求項１８記載の方法。
20. 前記ゼオライトベータがセリウムにより変性されたゼオライトベータを含んで成る請求項１８記載の方法。
21. 前記不均化反応生成物の少なくとも一部を前記アルキル交換反応ゾーンから前記中間的回収ゾーンに送り込むことも更に含んで成る請求項１５記載の方法。
22. 前記不均化反応生成物の少なくとも一部を再利用の目的で前記アルキル化反応ゾーンに送り込むことも更に含んで成る請求項１５記載の方法。
23. 前記アルキル交換反応ゾーンから再循環させた前記生成物の少なくとも一部を再利用の目的で前記アルキル化反応ゾーンに送り込みそして前記不均化反応生成物の別の部分を前記中間的回収ゾーンに送り込む請求項２２記載の方法。

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