DE3020698A1 - Verfahren zur wiederherstellung oder aufrechterhaltung der aktivitaet von heterogenen katalysatoren fuer normal- und niederdruckreaktionen - Google Patents

Verfahren zur wiederherstellung oder aufrechterhaltung der aktivitaet von heterogenen katalysatoren fuer normal- und niederdruckreaktionen

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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 80/F 109 Dr.MA/mh
Verfahren zur Wiederherstellung oder Aufrechterhaltung der Aktivität von heterogenen Katalysatoren für Normal- und Niederdruckreaktionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederherstellung oder Aufrechterhaltung der Aktivität von heterogenen Katalysatoren für Normal- und Niederdruckreaktionen, die durch Ablagerung, Physisorption oder Chemisorption organischer oder anorganischer Substanzen, die in das Reaktionssystem eingeschleppt werden oder als Folge von Nebenreaktionen bei einer chemischen Synthese entstehen, ihre Aktivitätverlieren können.
Aktivitätsverluste bei heterogen-katalytischen Synthesen sind einerseits wegen der Verluste an Produktionsleistung, andererseits aber auch aufgrund der damit häufig verbundenen Verschlechterung von Ausbeute und Selektivität von sehr großer praktischer Bedeutung. Neben der spezifisch katalytischen Wirkung, sowie der im praktischen Betrieb geforderten hohen mechanischen Festigkeit eines Katalysators ist vor allem eine möglichst lange gleichbleibende Aktivität von entscheidendem Einfluß auf die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens. Generell gilt als Ursache der Aktivitätsabnahme neben der elektronischen Beeinflussung die Verringerung der Zahl der aktiven Zentren auf der inneren oder äußeren Oberfläche eines Katalysators, die sich vor allem auf drei Vorgänge zurückführen läßt:
1.) Vergiftung ("poisoning") durch in das Reaktionssystem eingeschleppte spezifische Katalysatorgifte, die an den aktiven Zentren so stark physi- oder chemisorbiert werden, daß sie bei den normalerweise angev/andten Synthesebedingungen nicht mehr genügend rasch desorbiert werden.
2.) Ablagerung ("fouling") schwerflüchtiger Substanzen auf den aktiven Zentren der äußeren oder inneren
-X-
Katalysatoroberfläche, die
a) in das Reaktionssystem eingeschleppt werden oder
b) durch unerwünschte Parallel- oder Folgereaktionen entstehen.
3.) Alterung ("aging") infolge von Strukturveränderungen an der katalytisch aktiven Oberfläche (z.B. Sintervor gänge, Rekristallisationsvorgänge, Transportreaktionen usw.).
Es gibt in der Technik zahlreiche meist recht aufwendige Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer von heterogenen Katalysatoren. Beispielsweise werden häufig zusätzliche Arbeitsgänge angewandt, wie eine Vorreinigung der Ausgangs produkte oder Prozeß.gase oder Kreislaufgaswäschen, um Vergiftungen oder Abscheidungen durch in das Reaktionssystem eingeschleppte Substanzen zu unterdrücken. Vollständig lassen sich derartige E.inflüsse jedoch i.allg. nicht ausschalten, vor allem wegen der damit verbundenen hohen Kosten. Desgleichen entstehen Ablagerungen aufgrund von Nebenreaktionen bei technischen Synthesen, bei denen zur Erzielung hoher Raum-Zeitausbeuten meist in hochkonzentrierten Systemen, bei drastischen Betriebsbedingungen und möglichst hohen Umsätzem gearbeitet wird.
Bei vielen katalytischem Synthesen der organischen Chemie, insbesondere der Petrochemie, scheiden sich kohlenstoffreiche, hochmolekulare Polymerisationsprodukte auf den Katalysatoren ab. Man spricht hierbei ganz allgemein von Verkokung, wobei jedoch Geschwindigkeit und Ausmaß der Koksabscheidung bei den verschiedenen Verfahren sehr unterschiedlich sind. Be.ün katalytisehen Cracken muß beispielsweise bereits nach Stunden oder Bruchteilen einer Stunde der Katalysator reaktiviert, d.h. seine Aktivität wiederhergestellt verdan, so daß man häufig in mehreren Reaktoren nebeneinander arbeitet, die alternierend betrieben werden. Liegt der katalysator im Festbett vor, dann
erfolgt die Reaktivierung meif;t durch langsames Abbrennen des Kokses, wobei sorgfältig ciarauf geachtet werden muß, daß dabei keine für den Katalysator schädlichen Temperaturgrenze überschritten wird und keine thermisch bedingte Alterung (s.oben) erfolgt. Zur Reaktivierung von Fließ- und Wirbelbettkatalysatoren wird häufig ein Teil des Katalysators aus dem Reaktor herausqenommen und in einem Regenerator abgebrannt, dessen Größo vielfach die des eigentlichen Reaktors übertrifft. Der Forderung, den Koks schonend abzubrennen, steht dabei der Wunsch nach möglichst raschem Abbrennen entgegen, dor daraus resultiert, daß rasches Abbrennen bereits in e Lnem kleinen Regenerator möglich ist.
Aus der Literatur bekannte kinetische Arbeiten zum Mechanismus der Desaktivierung von Heterogenkontakten durch Ablagerungen als Folge von Neberjreaktionen beschäftigen sich vornehmlich mit der Koksbildung bei Crackreaktionen. Aus diesen üntersuhcungen ist bekannt, daß der Gehalt an Aromaten und Olefinen auf Ausmaß und Geschwindigkeit der Verkokung großen Einfluß hat. Vor allem bei Umsetzungen mit Olefinen an sauren Kontakten diskutiert man als Beginn des Desaktivierungsvorganges Polymerisationsreaktionen. Die primär entstehenden Oligomeren werden aufgrund ihres -höheren Molekulargewichtes und ihrer geringeren Flüchtigkeit vom Kontakt nicht mehr in dem Maße desorbiert, in dem sie entstehen und führen durch Weiterreaktion zu hochmolekularen Al ικαηαΐ dun· Jon,
Es war zwar bereits bekannt, daß die Erhöhung der Reaktionstemperatur die Desorption und die Ablösung schwerflüchtiger Substanzen in machen Fällen begünstigen kann. Jedoch werden i.allg. die Vorteile verbesserter Desorptionsbedingungen bei höheren Temperaturen durch die Nachteile einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit von Nebenreaktionen aufgehoben. Hinsichtlich der Wirkung des Druckes bei Desaktivierungsvorgängen wird in der Literatur darauf
BAD ORIGINAL
-A -
hingewiesen, daß höherer Druck Sorptionsvorgänge begünstigt und damit den Aktivitätsverlust durch Ablagerung, Physi- oder Chemisorption desaktivierender Substanzen beschleunigt.
überraschenderweise wurde gefunden, daß die Ablösung solcher Substanzen vom Katalysator um Größenordnungen verbessertjbzw. deren Ablagerung, bzw. deren Bildung von vornherein verhindert werden kann, wenn man gemäß dem
K) kouniÄtiluhiiuitdun foil ddt Anspruch» 1 oder 2 vorgeht.
Bereits abgelagerte oder sorbierte Substanzen werden in sehr schonender Weise vom Katalysator abgelöst und aus dem Reaktionssystem entfernt. Wenn von vornherein überkritische Reaktionsbedir.gungen eingestellt, dann werden in das Reaktionssystem eingeschleppte oder im Verlauf von Nebenreaktionen ent£tehende Verbindungen an der Ablagerung bzw. Sorption gehindert und kontinuierlich ausgetragen.
BAD ORIGINAL
Das erfindungsgemäße Verfahren ist relevant nicht nur für den Fall kohlenstoffreicher, hochmolekularer Ablagerungen, sondern auch für den Fall spezifisch wirkender Katalysatorgifte, die an den reaktiven Zentren physi- oder chemisorbiert werden. Die anzuwendenden Drücke liegen häufig bereits in dem technisch interessanten Druckbereich von ca. 50 bis ca. 150 bar. In Fällen, wo abgelagerte Produkte weiterreagieren (z.B. polymerisieren) können, kann eine solche Weiterreaktion vollständig unterbunden werden. Dor erforderliche Druck ist um so höher zu wählen, je schneller der Reaktivierungsvorgang erfolgen soll und je schwerflüchtiger die desaktivierendsn Substanzen sind bzw. je stärker sie physi- oder chemisorbiert werden. Auf diese Weise ist auch eine fraktionierte Ablösung vom Katalysator möglich, wobei Bedingungen eingestellt werden können, daß z.B. auf einem Trägermaterial aufgebrachte katalytisch wirksame Substanzen (z.B. Edelmetalle) auf dem Katalysator verbleiben und nur desaktivierende Substanzen entfernt werden. Man kann in der Weise arbeiten, daß bei Wahl einer Temperatur, die gleich oder größer ist als <Üe kritische Temperatur (Τέ T), der Druck variiert wird (p>p„)f oder auch so, daß bei Wahl eines Drucks, der größer ist als der kritische Druck der fluiden Phase (p> ρ ), die Temperatur variiert wird (T> T).
Im Vergleich zu den bisher gebräuchlichen Methoden zur Reaktivierung von Heterogenkcitalysatoren bringt dcxs erfindungsgemäße Verfahren eine ReLhe wesentlicher Vorteile:
■*
A) Sie erfolgt bei relativ milden Bedingungen. Im Vergleich zur Methode der Katalysatorreaktxvierung durch Abbrennen wird die Gefahr der Katalysatordesaktivierung durch Alterung vermieden.
B) Die Wiederherstellung bzw. Aufrechterhaltung der Aktivität wird durch die fluide Reaktionsphase selbst bewirkt. Auf diese Weise werden keine fremden Substanzen
* J · ί ':i V —«
ORIGINAL
in das Reaktionssystem eingeschleppt, wie dies z.B. bei einer extraktiven Reinigung der Fall ist.
C) Das Verfahren kann "in situ" durchgeführt werden und bedingt keine langen Ausfallzeiten.
D) Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine fraktionierte Abtrennung desaktivierender Substanzen vorgenommen werden.
Wendet man bei der Reaktion dauernd einen Druck an, der mindestens gleich dem kritischen Druck und eine Temperatur, die mindestens gleich d'ir kritischen Temperatur der fluiden Reaktionsphase ist, so bewirkt dies folgende zusatzliehe Vorteile:
E) Der bei einer chemischen Synthese eingesetzte Heterogenkatalysator kann über sehr lange Reaktionszeiten bei gleichbleibender katalytischer Aktivität betrieben werden.
F) Bei gleichbleibender katalytischer Aktivität können bei der katalytischen Reaktion wesentlich drastischere Bedingungen angewandt und dadurch höhere Raum-Zeitausbeuten erzielt werden.
Wenn der kritische Druck bzw. die kritische Temperatur der fluiden Phase besonders hohe Werte haben, ist es häufig empfehlenswert, diese Werte durch Zusatz von Hilfsstoffen zu erniedrigen. Geeignete Hilfsstoffe sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Methan, Propan, Butan, Pentan, oder Kohlendioxid oder Stickstoff oder Argon.
Das erfindungsgemäßc! Verfahren ist beispielsweise anwendbar auf die Isomerisierung von 1-Hexen an oxidischen Kontakten wie 1-Al2O3, die Alkylierung von Benzol mit Olefinen wie Ethylen, Propen, Buten, η-Hexen oder Cyclohexen an
BAD ORIGJNAL
oxidischen Kontakten wie ^-Al.O3 oder Zeolithen,sowie auf Isomerisierungsreaktionen von gesättigten Kohlenwasserstoffen/ Crack-, Dehydrierung^-, Halogenierungs- und Sulfonierungsreaktionen. Ferner kommen beispielsweise als Anwendungsbereiche Reaktionen in Betracht, bei denen Additions- oder Polymerisationsreaktionen zu unerwünschten höhermolekularen Verbindungen führen, wie Oxyalkylierungsreaktionen von Alkoholen, Phenolen oder Aminen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid..
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
(Katalysatordesaktivierung durch Ablagerung schwerflüchtiger Substanzen, die durch Parallel- oder Folgereaktionen entstehen; Figur 1)
In einem Hochdruck-Differential-Kreislaufreaktor mit Festbettanordnung des Katalysators werden 7.5 g frisch hergestellter Katalysator (n_-Al2O3; Partikeldurchmesser: 0.6 0.75 mm; katalytisch aktive spezifische Oberfläche: 4.95 ma/g) im aktivierten Zustand eingesetzt. Bei einem Druck von 15 bar und einer Temperatur von 2500C wird dem Reaktor kontinuierlich 1-Hexen mit 0.016 mol/1 2-Chlorhexan zugeführt (mittlere V
faktor: ca. 100).
führt (mittlere Verweilzeit: 1.08*10 s-.g/mol; Kreislauf-
Wie Kurve 1 in Figur 1 zeigt, wird bei diesen Bedingungen mit gasförmiger fluider Phase nach Einstellung stationärer Betriebsbedingungen im Kreislaufreaktor (ca. 4 Stunden = vierfache mittlere Verweilzeit) der theoretisch zu erwartende Umsatz von 1-Hexen mit 24 % (Kurve 2) nicht erreicht. Es resultiert ein Verlauf, wie er typisch ist für eine Umsetzung, der sich ein Desaktivierungsvorgang überlagert.
In der austretenden farblosen Produktlösung können durch Gaschromatographie (GC) und Massenspektroskopie (MS) und durch kapillargaschromatographische Analysen nur die isomeren Hexene (1-Hexeη, cis-2-Hexen, trans-2-Hexen, trans-3-Hexen) nachgewiesen werden.
Einstellung überkritischer Bedingungen nach einer Betriebszeit von etwa 14 Stunden durch Erhöhung des Druckes auf 500 bar bewirkt eine sofortige Verfärbung der Produktlösung nach dunkelbraun, die sich allmählich wieder aufhellt. Der Umsatz nach dieser Reaktivierungsphase entspricht dem nach der Theorie zu erwartenden Wert und wie Kurve 3 verdeutlicht, v/ird bei diesen Bedingungen trotz
ο υ/i υ b y ο
der gegebenen wesentlich höheren Reaktionsgeschwindigkeit auch über extrem lange Betriebszeiten kein Abfall der kata lytischen Aktivität beobachtet.
in der austretenden dunkelbraun verfärbten Produktlösung lassen sich durchGC-MS-Methoden die entsprechenden Hexen-
oligomeren (C12/ ci8' C24' -Verbindungen) nachweisen,
die bei der Isomerisierungsreaktion mit gasförmiger Reaktandenphase aufgrund ihrer Schwerflüchtigkeit auf dem Kata lysator verbleiben und die aktiven Zentren belegen. In der nach der Reaktivierungsphase austretenden Produktlösung kann eine konstantbleibende geringe Menge an Hexe.noligomeren bestimmt werden.
5 Beispiel 2,
(Katalysatordesaktivierung durch ein spezifisches Katalysatorgift; Figur 2)
In einem Differential-Kreislaufreaktor mit Festbettan-Ordnung entsprechend Beispiel 1 wird bei einer Temperatur von 45°C und einem Druck von 50 bar eine 6.4-10 molare Lösung von Pyridin in 1-Hexen etwa 12 Stunden lang dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Nach der Vergiftung der aktiven sauren Zentren des Katalysators durch Pyridin sinkt der Umsatz der Isomerisierungsreaktion rasch gegen Null/ entsprechend der in Kurve 1 von Figur 2 gezeigten Desaktivierung.
Durch Erhöhung der Temperatur auf 22O0C und des Druckes auf 500 bar, d.h. bei unterkritischen Bedingungen und flüssiger fluider Phase kann der Katalysator auch bei sehr langen Betriebszeiten nicht mehr reaktiviert werden.
Nach weiterer Erhöhung der Temperatur auf 25O0C und unverändertem Druck von 500 bar, d.h. bei überkritischer fluider Phase wird nach Einstellen stationärer Betriebsbedingungen zunächst nur ein Umsatz von ca. 8 % erreicht, der entspre-
chend Kurve 2 mit der Zeit langsam zunimmt, bis schließlich nach etwa 24 Stunden der ursprüngliche Wert von 40 % Umsatz sich wieder einstellt.
in der während der Reaktivierungsphase austrentenden Produktlösung kann Pyridin.Lumhydrochlorid nachgewiesen werden.
Beispiel 3
(Katalysatordesaktivierung durch in das Reaktionssystem eingeschleppte schwerflichtige anorganische Substanzen; Figur 3)
In einem DifferentiaL-Kreislaufreaktor mit Festbettanordnung des Katalysators entsprechend Beispiel 1 wird dem Reaktor 1-Hexen mit geringen Mengen eines Schmiermittels auf MoS„-Basis eingebracht. Bei einer Temperatur von 2200C und einem Druck von 500 bar mit flüssiger fluider Phase wird für die Hexenisomerisierung ein Umsatzverlust entsprechend Kurve 1 in Figur 3 gemessen. Der Isomerisierung überlagert sich die Desaktivierung des Katalysators durch Ablagerung des Schmieririttels. Der Katalysator kann bei diesen Bedingungen auch über extrem lange Betriebszeiten hinweg nicht mehr reaktiviert werden. Erhöhung der Temperatur auf 24O0C bei unverändertem Druck von 500 bar, d.h.
bei überkritischer fluider Phase führt zu der in Figur 3 gezeigten Reaktivierunc . Der Katntysator erlangt nach etwa 75 Stunden seine volle Aktivität wieder. Mit dem auf diese Weise reaktivierten Katalysator wird Kurve 2 für die Isomerisierungsreaktion ohne Desaktivierung erhalten.
Beispiel 4
(Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität bei einer Synthese durch Wahl überkritischer Reaktionsbedingungen; Figur 4)
35
In einem Differential-Kreislaufreaktor mit Festbettanordnung des Katalysators wird ein frisch hergestellter
Katalysator im aktivierten Zustand entsprechend Beispiel 1 eingesetzt. Nach Einstellen stationärer Bedingungen bei einer Temperatur von 25O0C und einem Druckvön 75 bar(Kurve 1) , 250 bar (Kurve 2), 500 bar (Kurve 3hzw. 850 bar (Kurve 4) wird ein auch über extrem lange Versuchszeiten konstant bleibender Umsatz für die Isomerisieiung von 1-Hexen erhalten.
Durch GC-MS-Methoden können ir den austretenden Produktlösungen geringe Mengen Hexenoligomere nachgewiesen werden. 10
Beispiel 5
(Katalysatordesaktivierung durch Ablagerung schwerflüchtiger Substanzen, die durch Paralle'..- oder Folgereaktionen entstehen)
15
In einem Differential-Krei:;laufreaktor mit Festbettanordnung des Katalysators werden 5 g frisch hergestellter Katalysator im aktivierten Zustand entsprechend Beispiel 1 eingesetzt. Bei einem Druck von 15 bar und einer Temperatur von 3050C werden dem Reaktor 3enzol, Cyclohexen und 2-Chlorhexan in einem Molverhältnis von 600 : 200 : 1 kontinuierlich zugeführt.
Bei diesen Bedingungen mit gasförmiger fluider Phase wird nach Einstellung stationärer Betriebsverhältnisse im Kreislaufreaktor (ca. 4 Stunden ~ vierfache mittlere Verweilzeit) keine konstant bleibende Umsatzleistung, bezogen auf das eingesetzte Benzol, erzielt. Der Alkylierungsreaktion überlagert sich die Desaktivierung des Katalysators. Bereits nach einer Betriebzeit von 20 Stunden sinkt der Umsatzgrad um ca. 30 % vom maximal erreichbaren Wert ab.
Erhöhung des Druckes auf 150 bar mit überkritischer fluider Phase bewirkt eine sofortige Verfärbung der Produktlösung nach dunkelbraun, die sich allmählich wieder aufhellt. Der nach der Reaktivierungsphase bei dem höheren Druck und sonst gleichen Betriebsbedingungen sich einstellende Umsatz
bleibt über lange Betriobszeiten konstant; er liegt etwa 40 % höher als der Umsatz vor der Reaktivierung.
RATt ποιοιμλι
Leerseite

Claims (3)

HOE 80/F 109 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Wiederherstellung oder Aufrechterhaltung der Aktivität von heterogenen Katalysatoren für Normal- und Niederdruckreaktionen, die durch Ablagerung, Physisorption oder Chemisorption organischer oder anorganischer desaktivierender Substanzen, die in das Reaktionssystem eingeschleppt wurden oder als Folge von Nebenreaktionen bei einer mit Hilfe des Katalysators durchgeführten chemischen Reaktion entstehen, ihre Aktivität verlieren können, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck, der größer als der kritische Druck der fluiden Phase und eine Temperatur, die größer oder gleich der kritischen Temperatur der fluiden Phase ist, zumindest so lange anwendet, daß die desaktivierenden Substanzen entweder vom Katalysator entfernt sind oder sich garnicht erst ablagern oder nicht sorbiert werden oder nicht entstehen.
2. Verfahren zur Wiederherstellung oder Aufrechterhaltung der Aktivität von heterogenen Katalysatoren für Normal- und Niederdruckreaktionen, die durch Ablagerung, Physisorption oder Chemisorption organischer oder anorganischer Substanzen, die in das Reaktionssystem eingeschleppt wurden oder als Folge von Nebenreaktionen bei einer mit Hilfe des Katalysators durchgeführten chemischen Reaktion entstehen, ihre Aktivität verlieren können, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Reaktion dauernd einen Druck, der größer oder gleich dem kritischen Druck der fluiden Phase und eine Temperatur, die größer oder gleich der kritischen Temperatur der fluiden Phase ist, anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch geeignete Wahl von Druck und Temperatur eine fraktionierte Entfernung der desaktivierenden Substanzen erfolgt.
- 2 - HOE 80/F
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herabsetzung des kritischen Drucks und/oder der kritischen Temperatur des Reaktionssystems Zusatzkomponenten eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herabsetzung des kritischen Drucks und/oder der kritischen Temperatur des Reaktionssystems Zusatzkomponenten eingesetzt werden.
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