DE3235281A1 - Verfahren zur herstellung von hochsiedenden kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochsiedenden kohlenwasserstoffen

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Stephen J. 94121 San Francisco Calif. Miller
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    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11

Description

Verfahren zur Herstellung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen
Bei normalen Raffinationenen liefern viele Verfahren große Mengen an normalerweise gasförmigen Olefinen. Diese Verbindungen eignen sich als Beschickungen für viele Verfahren. Infolge des erheblichen Ausmaßes typischer kommerzieller Anlagen fallen jedoch oft zu große Mengen an Olefinen an, die sich nicht mehr wirtschaftlich verarbeiten lassen. Da neue Verfahren, wie die unter· niedrigem Druck arbeitende nichthydrierende ZSM-5-Entwachsung sowie die nichthydrierende Silikalitentwachsung, in zunehmendem Ausmaße angewendet werden, steht zu erwarten, daß die Menge an normalerweise gasförmigen Olefinen, die durch katalytische Crackung entsteht, sehr stark zunimmt. Mit steigender erzeugter Gasmenge müssen für die Gasverarbeitung immer mehr Anlagen vorgesehen werden. Da Gasbearbeitungsanlagen, insbesondere Kompressionen, voluminös und teuer sind, sucht man fortwährend nach wirksamen und wirtschaftlichen Wegen, um die Gasverarbeitungsmöglichkeiten zu steigern, insbesondere zur Verarbeitung von olefinischen Gasen.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, durch welches schnell, leicht und wirtschaftlich normalerweise gasförmige Olefine zu gesuchten Produkten, die im mittleren und hohen Bereich sieden, umgewandelt werden. Durch das Verfahren läßt sich in erheblicher Weise die Notwendigkeit des Einsatzes von teuren Gasverarbeitungsanlagen herabsetzen, wobei dennoch herkömmliche Verarbeitungsbedingungen eingehalten und leichterhältliche Katalysatoren verwendet werden können. Ferner lassen sich überraschend
lange Laufzeiten unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens erzielen, wobei die exotherme Reaktionen leicht zu steuern sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen aus normalerweise gasförmigen Olefinen besteht darin,
(a) eine Beschickung, die normalerweise gasförmige Olefine aufweist, mit einem ersten Katalysator aus einem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieb mit mittlerer Porengröße, das im wesentlichen frei von Wasserstoffübertragungsaktivität ist, zur Gewinnung eines ersten Ablaufes zu kontaktieren, der normalerweise flüssige; Olefine aufweist, und
(b) wenigstens einen Teil der normalerweise flüssigen Olefine, die in dem ersten Ablauf enthalten sind, mit einem zweiten Katalysator aus einem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieb mit mittlerer Porengröße,, das im wesentlichen frei von Wasserstoffübertragungsaktivität ist, unter Oligomerisationsbedingungen zur Gewinnung eines zweiten Ablaufs zu kontaktieren, wobei der zweite Ablauf Oligomere der normalerweise flüssigen Olefine aufweist, und wobei wenigstens ein Teil der Oligomere unter den Oligome-
25 risationsbedingungen flüssig ist.
Die erfindungsgeraäß eingesetzten Beschickungen enthalten normalerweise gasförmige Olefine. In typischer Weise enthalten sie auch Paraffine und sind gewöhnlich die Produkte von Standardraffinatio'nsverf ahren. FCC-Abgas, das erhebliche Mengen an Propenen und Butenen enthält, ist eine besonders gute Beschickung, da es sich um ein stark olefinisches gasförmiges Produkt von nichthydrierenden Entwachsungsverfahren handelt.
Die Reaktionsbedingungen in der ersten Reaktionszone sind derart, daß die normalerweise gasförmigen Olefine in der Beschickung unter Bildung eines Ablaufes oligomerisieren, der normalerweise flüssige Olefine enthält, und zwar in .typischer Weise im Benzinbereich. Die erste Reaktionszone kann bei Temperaturen von 27 5 bis ungefähr 4750C, Drucken zwischen Unteratmosphärendruck und 65 bar und ZoLL-Raum-Geschwindigkeiten von 0,5 bis 50 betrieben werden. Natürlich ist zur vollen Ausschöpfung der Vorteile des Verfahrens der Arbeitsdruck in der ersten Zone vorzugsweise der gleiche wie in der Reaktionszone, in der die Beschikkung erzeugt wird. In dem Falle, in dem ein FCC-Abgas als Beschickung verwendet wird, schwankt der typische Arbeitsdruck zwischen ungefähr Atmosphärendruck und ungefähr 6 bar.
Wird eine nichthydrierende ZSM-5-Entwachsung verwendet, dann wird ein Druck von ungefähr Atmosphärendruck bis ungefähr 14 bar bevorzugt. Wird eine nichthydrierende SiIikalitentwachsung durchgeführt, dann kann der Druck oberhalb 14 bar liegen.
Die Beschickungen zu der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die normalerweise flüssigen Olefine, die in der ersten Stufe erzeugt werden. Die zweite Stufe wird derart betrieben, daß wenigstens ein Teil der in dieser zweiten Stufe erzeugten Oligomeren unter den Bedingungen in dieser Reaktionszone Flüssigkeiten sind. Die bevorzugtesten Arbeitsbedingungen sind derart, daß wenigstens ein Teil der Beschickung und die Produktalkenkomponenten in der Reaktionszone Flüssigkeiten
30 sind.
Unter Standardbetriebsbedingungen ist es normal, sowohl die chemische Zusammensetzung der Beschickungsmaterialien,
die in eine Reaktionszone eingeführt werden, zu kennen als auch die Temperatur und den Druck in der Reaktionszone einzustellen und zu steuern. Ist einmal die chemische Zusammensetzung einer Beschickung und einer Zwischen-5. beschickung bekannt, dann können die Temperaturen und die Kohlenwasserstoffpartxaldrucke, welche das ganze Produkt oder einen Teil des Produktes als Flüssigkeiten aufrechterhalten, unter Verwendung von Standardtabellen oder Routineberechnungen ermittelt werden. Sind andererseits einmal die gewünschte Temperatur und der Druck in der Reaktionszone festgelegt, dann ist es eine Routinesache, zu ermitteln, welche Beschickungen und Beschickungskomponenten evtl. in dem Reaktor Gase sind und welche Oligomeren Flüssigkeiten sind. Diese Berechnungen berücksichtigen die kritischen Temperaturen und Drucke. Kritische Temperaturen und Drucke für reine organische Verbindungen findet sich in Standardwerken, wie dem CRC Handbook of Chemistry and Physics, International Critical Tables, Handbook of Tables for Applied Engineering Science, und Kudchaker, Alani und Zwolinski, Chemical Reviews, 68, 659 (1968). Die kritische Temperatur für eine reine Verbindung ist die Temperatur, oberhalb welcher di-e Verbindung nicht mehr verflüssigt werden kann, und zwar unabhängig von dem Druck. Der kritische Druck ist der Dampfdruck, der reinen Verbindung bei ihrer kritischen Temperatur. Diese Punkte sind für einige reine Alkene nachfolgend zusammengefaßt.
tc °c ( F° ) JP0 -atm (bar)
Ethen 9,21 (48,6) 49,66 (50,3)
Propen 91,8 (197,2) 45,6 ( 46,2)
1-Buten 146,4 (295,5) 39,7 ( 40,2)
1-Penten 191,59 (376,9) 40 (40 ,5)
Iso-2-penten 203 (397) 36 (36 ,5)
1-Hexen 230,83 (447,49) 30,3 ( 31j2)
1-Hepten 264,08 (507,34) 27,8 ( 28,2)
1-Octen 293,4 (560,1) 25,6 ( 25,9)
1-Decen 342 (648) 22.4 ( 22,7)
Man sieht, daß bei Temperaturen oberhalb ungefähr 2050C (4010F) reine C5- und normalerweise gasförmige niedere Olefine gasförmig sein müssen, während reine Cg- und höhere Olefine durch Anlegen von Druck noch verflüssigt werden können. Oberhalb ungefähr 275°C (527°F) können in ähnlicher Weise reine Cg- und höhere Olefine in flüssigem Zustand gehalten werden, während reine C7- und niedere Olefine gasförmig sein müssen.
Typische Beschickungen sind Verbindungsmischungen. Auch in diesem Falle können dann, wenn einmal die chemische Zusammensetzung der Beschickung feststeht, die kritische Temperatur und der Druck der Mischung aus den Verhältnissen der einzelnen chemischen Verbindungen sowie den kritischen Punkten der reinen Verbindungen ermittelt werden. In diesem Zusammenhang ist beispielsweise auf die Methoden von Kay und Edmister in "Perry's Chemical Engineers Handbook" 4. Auflage, Seiten 3-214, 3-215"(McGraw Hill, 1963) hin-
30 zuweisen.
Die Olefinketten können verzweigt sein. Obwohl Molekularsiebe mit Zwischenporengrößen verwendet werden, können Olefine mit quaternären Kohlenstoff (zwei Verzweigungen an dem gleichen Kohlenstoffatom) verwendet werden. Liegen
quaternäre Kohlenstoffe vor, dann ist es vorzuziehen, daß die Verzweigungen aus Methyl bestehen. Obwohl die Molekularsiebe mit Zwischenporengrößen keinen Zutritt von quaternären Kohlenstoffatomen in ihre Porenstrukturen gestatten, besitzen sie dennoch die Fähigkeit, daß sie quaternäre Substituenten zu einer Wanderung an einer anderen Position an der Olefinkette zu bewegen vermögen, wodurch zwei tertiäre Stellen und eine Einheit geschaffen wird, welche in die Zwischengrößenporen einzudringen vermag.
Eine der überraschenden Erkenntnisse der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß unter bestimmten Reaktionsbedingungen normale flüssige Cc-Cg-Dimere und Trimere von gasförmigen Olefinen über Molekularsieben mit Zwischenporengrößen oligomerisiert werden können und nicht zu kurzkettigen Verbindungen gecrackt werden. Ferner eignen sich die erzeugten Oligomeren in sehr günstiger Weise als mittel- und hochrangige Treibstoffe.
Die als Beschickungen verwendeten Olefine können aus beliebigen Quellen nach Standardmethoden hergestellt werden. Quellen für derartige niedrige Olefine können FCC-Abgas, Syngas (durch Verwendung von CO-Reduktionskatalysatoren), aus einer unter niederem Druck durchgeführten nichthydrie-•25 renden Zeolithentwachsung, Alkanolen (unter Einsatz von Zeolithen mit hohem Siliziumdioxidgehalt), aus einer Entwachsung mit kristallinen Kieselsäurepolymorphen sowie aus einer thermischen Abgascrackung bestehen.
Unter einem "kristallinen Molekularsieb mit mittlerer Porengröße" sind zwei Klassen von Kieselsäure enthaltenden kristallinen Materialien zu verstehen. Die erste Klasse umfaßt
* * M χ ■■ Λ Μ· m M * « λ, * m Λ
- 11 -
Materialien, die zusätzlich zu Kieselsäure erhebliche Mengen an Aluminiumoxid enthalten. Diese kristallinen Materialien werden gewöhnlich "Zeolithe" genannt, d. h. es handelt sich um kristalline Aluminosilikate. Die zweite Klasse von Materialien sind im wesentlichen aluminiumoxidfreie Silikate. Diese kristallinen Materialien können kristalline Kieselsäurepolymorphe umfassen, beispielsweise Silikalit, Chromoxid-Silikate, beispielsweise CZM, sowie Ferrosilikate, vgl. beispielsweise die US-PS 4 238 318.
All diese Materialien besitzen die Fähigkeit, Moleküle auf der Grundlage ihrer Größe oder Form oder auf der Grundlage dieser beiden Kriterien aus den Molekülen auszusortieren. Die Materialien mit größerer Porengröße lassen größere Moleküle eintreten als Materialien mit kleinerer Porengröße. Kieselsäurehaltige kristalline Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße besitzen die einzigartige Fähigkeit, daß sie einerseits zwischen großen Molekülen und Molekülen, die quaternäre Kohlenstoffatome enthalten, und anderersoiLs kleineren Molekülen zu unterscheiden vermögen. Daher besitzen die Materialien mit Zwischenporengröße überraschende katalytische Selektivitäten aufgrund ihrer wirksamen Porenöffnungen sowie aufgrund äußerst erwünschter und überraschender katalytischer Aktivität und Stabilität im Vergleich zu kristallinen Molekularsieben mit größerer Porengröße.
Unter "mittlerer Porengröße" ist eine wirksame Porenöffnung zwischen ungefähr 5 und 6,5 Ä zu verstehen, wenn das Molekularsieb in der Η-Form vorliegt. Molekularsiebe mit Porenöffnungen in diesem Bereich neigen zu einzigartigen Molekülsiebeigenschaften. Im Gegensatz zu kleinporigen Zeolithen, wier Erionit und Chabazit, ermöglichen sie den Zugang von Kohlenwasserstoffen mit einer gewissen Verzweigung in die Leerstellen des Molekularsiebs. Im Gegensatz zu größerporigen
Ww. β
- 12 -
Zeolithen, wie Faujasiten und Mordeniten, vermögen sie zwischen n-Alkanen und leicht verzweigten Alkanen einerseits und größeren verzweigten Alkanen, beispielsweise quaternären Kohlenstoffatomen, andererseits zu unterscheiden. Die wirksame Porengröße der Molekularsiebe kann unter Anwendung von Standardadsorptionsmethoden sowie unter Verwendung von kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen mit bekannten minimalen kinetischen Durchmessern gemessen werden (vgl. Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974, insbesondere· Kapitel 8 sowie Anderson et al., J. Catalysis !58, 114 (1979) .
Molekularsiebe mit Zwischenporengrößen in der Η-Form lassen in typischer Weise Moleküle mit kinetischen Durchmes-
15 sern von 5,0 bis 6,5 A ohne größere Hindernisse zu.
Beispiele für derartige Verbindungen (sowie ihre kinetischen Durchmesser in A) sind folgende: n-Hexan (4,3) , 3-Methylpentan (5,5), Benzol (5,85) und Toluol (5,8). Verbindungen mit kinetischen Durchmessern von ungefähr 6 bis 6,5 0 A können in die Poren in Abhängigkeit von dem jeweiligen Sieb eintreten, dringen jedoch nicht sehr schnell ein und werden in einigen Fällen in wirksamer Weise ausgeschlossen. Verbindungen mit "kinetischen Durchmessern im Bereich von 6 bis 6,5 A sind folgende: Cyclohexan (6,0), 2,3-Dimethylbutan (6,1), 2,2-Dimethylbutan (6,2), m-Xylol (6,1) und 1,2,3,4-Tetramethy!benzol (6,4). Im allgemeinen dringen Verbindungen mit kinetischen Durchmessern von mehr als ungefähr 6,5 A nicht in die Porenöffnungen ein und werden daher nicht im Inneren der Molekularsiebgitter absorbiert. Beispiele für derartige größere Verbindungen sind o-Xylol (6,8), Hexamethy!benzol (7,1), 1,3,5-Trimethylbenzol (7,5) sowie Tributylamin (8,1).
Der bevorzugte wirksame Porengrößenbereich liegt zwischen ungefähr 5,3 und ungefähr 6,2 A. Von den Materialien, die in diesen Bereich fallen, seien Zeolith ZSM-5, der kristalline Kieselsäurepolymorph Silikalit, RE 29,948 Organosilikate sowie Chromoxid-Silikat, CZM, erwähnt.
Zur Durchführung von Adsorptionsmessungen zur Bestimmung der Porengröße werden Standardmethoden angewendet. Es ist zweckmäßig, ein jeweiliges Molekül dann als ausgeschlossen anzusehen, wenn es nicht wenigstens 95 % seines Gleichgewichtsadsorptionswertes auf dem Zeolith in weniger als ungefähr 10 min (p/po = 0,5; 25°C) erreicht.
Beispiele für kieselsäurehaltige kristalline Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße sind Zeolithe, wie CZH-5 und Glieder der ZSM-Reihe, beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38. ZSM-5 wird in den US-PS'en 3 702 886 und 3 770 614 beschrieben. ZSM-11 ist Gegenstand der US-PS 3 709 979, ZSM-12 wird in der US-PS 3 832 449 erläutert und ZSM-21 und ZSM-38 werden in der US-PS 3 948 758 dargestellt. ZSM-23 ist Gegenstand der US-PS 4 076 842 und ZSM-35 der US-PS 4 016 24 5, während CZH-5 in der DE-OS 31 26 132 beschrieben wird. Die Materialien mit Zwischenporengröße können "kristalline Mischungen" umfassen, welche, wie man annimmt, das Ergebnis von Fehlern sind, die innerhalb des Kristalls oder der Kristallitfläche während der Synthese der Zeolithe auftreten. Die "kristallinen Mischungen" sind selbst Zeolithe, ihnen, sind'jedoch Merkmale in· gleichmäßiger oder nicht gleichmäßiger Weise zueigen, weshalb die Literatur von verschiedenen Zeolithen spricht. Beispiele für kristalline Mischungen von ZSM-5 und ZSM-11 werden in der US-PS 4 229 424 beschrieben. Die kristallinen Mischungen
sind selbst Zeolithe mit Zwischenporengröße und dürfen nicht mit physikalischen Zeolithmischungen verwechselt werden, in denen verschiedene Kristalle oder Kristallite verschiedener Zeolithe physikalisch in dem gleichen Katalysatormischmaterial oder in der gleichen hydrothermalen Reaktionsmischung vorliegen.
Andere Beispiele für kieselsäurehaltige kristalline Molekularsiebe mit Zwischenporengröße sind kristalline Kieselsäurepolymorphe, die, wie bereits dargelegt wurde, im wesentlichen aluminiumoxidfrei sind.
Unter dem Begriff "im wesentlichen aluminiumoxidfrei" ist das Produkt Kieselsäurepolymorph (oder ein im wesentlichen aluminiumoxidfreies kieselsäurehaltiges kristallines Molekularsieb) zu verstehen, welches ein Siliziumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis von mehr als 200:1 und vorzugsweise von mehr als 500:1 und insbesondere von mehr als 1000:1 besitzt. Der Begriff "im wesentlichen aluminiumoxidfrei" wird verwendet, da es schwierig ist, vollständig aluminiumfreie Reaktionsmischungen zur Synthetisierung dieser Materialien herzustellen. Insbesondere dann, wenn im Handel erhältliche Kieselsäurequellen verwendet werden, liegt meistens Aluminium in einem größeren oder kleineren Ausmaße vor. Die hydrothermalen Reaktionsmischungen, aus welchen die im wesentlichen aluminiumoxidfreien kristallinen kieselsäurehaltigen Molekularsiebe hergestellt werden, können ebenfalls als im wesentlichen aluminiumfrei bezeichnet werden. Darunter ist zu verstehen, daß kein Aluminium absichtlich der Reaktionsmischung zugesetzt wird, beispielsweise als Aluminiumoxid- oder Aluminatreagens, und daß in dem Ausmaß, in dem Aluminium vorliegt, es nur als
Verunreinigung in den Reagentien vorkommt.
Kieselsäuren mit Zwischenporengrößen sind Silikalit (US-PS 4 061 724), Die "RE 29,948 Orrranosilikate" (RE 29,948) sowie CZH-9 - USSN 264 767.
Silikate, Ferrosilikate sowie Galliosilikate mit Zwischonporengröße werden in der US-PS 4 238 318 beschrieben. Chromoxid-Silikate, CZM, sind Gegenstand der DE-OS 30 31 102.
Die bevorzugtesten Molekularsiebe sind die Zeolithe ZSM-5, ZSM-11 und ihren kristallinen Mischungen, Silikalit, RE 29,948 Organosilikate und CZM. Natürlich können diese und andere Molekularsiebe in physikalischen Mischungen eingesetzt werden.
Die kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsiebe müssen im wesentlichen frei von Wasserstoffübertragungsaktivität sein. Eine hohe Wasserstoffübertragungsaktivität liegt in typischer Weise in einem Katalysator als Ergebnis eines hohen Aluminiumgehaltes (niedriges Molverhältnis Siliziumdioxid:Aluminiumoxid) in einer Molekularsiebkomponente vor. Ist das Siliziumdioxid:Aluminiumoxid-Verhältnis niedrig, dann neigt der Katalysator zur Umwandlung der olefinischen Produkte und Reaktanten zu Paraffinen und Aromaten und nicht zu einer Oligomerisierung dieser Komponenten, wodurch die Vorteile der Erfindung erheblich reduziert oder beseitigt werden (die WasserstoffÜbertragungsaktivität ist von der Hydrierungsaktivität zu unterscheiden, welche die Alkene zur Gewinnung der entsprechenden Alkane sättigt). Die Wasserstoffübertragungsaktivität der Molekularsiebe kann erheblich verringert werden durch Verwendung von im wesentlichen aluminiumoxidfreien kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieben, insbesondere
von Materialien, wie Silikalit, RE 29,948 Organosilikat und CZM.
Zeolithische kieselsäurehaltige kristalline Molekularsiebkatalysatoren lassen sich aktiver und stabiler für eine Oligomerisation durch Zusatz von Metallen der Gruppe HB, Zink oder Cadmium machen. Eine primäre Eigenschaft dieser Substituenten besteht darin, daß sie schwache Basen sind und nicht leicht reduziert werden. Diese Metalle können in die Katalysatoren unter Anwendung von Standardimprägnier-■ verfahren, Ionenaustauscher etc. eingebracht werden. Andere Metalle, wie Calcium sowie die Seltenen Erden, können in den Katalysator eingebracht werden. Wird kein Wasserstoff der Beschickung zugesetzt, dann können Metalle der Gruppe VIII (wie Nickel, Kobalt, Palladium und Platin) sowie andere Metalle (wie Vanadin, Titan, Mangan und Rhenium) ebenfalls dem Katalysator zugesetzt werden. Mischungen aus diesen Metallen können ebenfalls vorliegen. Starkbasische Metalle, wie die Alkalimetalle, sind insofern unzufriedenstellend, als sie im wesentlichen die ganzen Polymerisationsstellen des Zeolithen vergiften. Aus diesem Grunde ist der Alkalimetallgehalt des Zeolithen .geringer als 1 %, vorzugsweise geringer als 0,1 % und insbeson-. dere geringer als 0,01 %. Die bevorzugtesten Substituenten sind Zink und Cadmium, wobei von diesen Zink bevorzugt wird. Zink und Cadmium liegen in dem Katalysator . in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 Gew.-% vor.
Die Verwendung von Zink oder Zinkverbindungen als Substituenten auf den zeolithischen Molekularsieben und sogar auf den im wesentlichen aluminiumoxidfreien Materialien liefert überraschende Stabilitäten, Ausbeuten und Aktivitäten in dem erfindungsgemäßen in flüssiger Phase ablaufenden Olefinoligomerisationsverfahren.
©AD ORIGJNAL
Daß im wesentlichen eine WasserstoEfÜbertragungsaktivität fehlt, kann unter Einhaltung von Standardlabormethodon ermittelt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren sind überraschenderweise wirksamer bei Verwendung von kleinen Kristallitsiebteilchen als bei Verwendung von größeren Kristall! tteilchen. Vorzugsweise besitzen die Molekularsiebkristalle oder Kristallite Größen von weniger als ungefähr 10 Mikron, insbesondere weniger als ungefähr 1 Mikron und insbesondere weniger als ungefähr 0,1 Mikron, gemessen
in der größten Dimension. Methoden zur Herstellung von
Molekularsiebkristallen mit verschieden physikalischen
Größenbereichen sind bekannt.
Die Molekularsiebe können mit anorganischen Matrixmaterialien vermischt oder mit einem organischen Bindemittel
verwendet werden. Vorzugsweise wird eine anorganische Matrix verwendet, da die Molekularsiebe infolge ihrer gro-
ßen inneren Porenvolumina gerne zerbrechlich sind und während der normalen Beladung oder Entladung aus der Reaktionszone sowie während der Oligomerisationsverfahren physikalisch zusammenbrechen oder zerrieben werden können.
Wird eine anorganische Matrix verwendet, dann ist es vorzuziehen, daß die Matrix im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoff Umwandlungsaktivität ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß dann, wenn eine anorganische Matrix mit einer WasserstoffÜbertragungsaktivität verwendet wird, ein
erheblicher Teil der Oligomeren, die durch das Molekularsieb erzeugt werden, zu Paraffinen und Aromaten umgewandelt werden können, so daß in einem erheblichen Ausmaße
BAD ORIQiN a (
die erfindungsgemäßen Vorteile verlorengehen.
Die Reaktionsbedingungen, unter denen die Oligomerisation reaktionen der zweiten Stufe erfolgen, sehen Drucke vor, die dazu ausreichen, wenigstens einen Teil des Olefinoligomerdruckes der zweiten Stufe in flüssigem Zustand in der Reaktionszone zu halten. Natürlich ist mit steigender Größe der Oligomermoleküle der erforderliche Druck, um den flüssigen Zustand bei einer gegebenen Temperatur aufrechtzuerhalten, geringer. Wie vorstehend beschrieben, steht der Arbeitsdruck in einer engen Beziehung zu der chemischen Zusammensetzung der Beschickung und zu dem Produkt, läßt sich jedoch leicht ermitteln. Im allgemeinen liegen die erforderlichen Drucke oberhalb ungefähr 30 bar und vorzugs-
15 weise oberhalb ungefähr 60 bar.
Die zweite Oligomerisationsreaktionszone wird typischerweise unterhalb ungefähr 3500C betrieben, da oberhalb dieser Temperatur nicht nur eine merkliche Crackung der Reaktanten und ein Verlust an Oligomerprodukt stattfinden, sondern auch eine erhebliche Wasserstoffübertragungsreaktion, die einen Verlust an olefinischen Oligomeren zu Paraffinen und Aromaten bedingt. Flüssigkeits-Zeit-Raum-Geschwindigkeiten in der zweiten Zone können von 0,05 und 20 und vorzugsweise von 0,1 bis ungefähr 4 schwanken.
Nachdem der Ablauf aus der zweiten Oligomerisationsreaktionszone gesammelt worden ist, kann eine Anzahl weiterer Verfahrensstufen durchgeführt werden. 30
Können die langkettigen Verbindungen direkt als Treibstoffe verwendet werden, dann können die Olefinoligomeren hydriert werden.
_ 1 Q _
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Der ganze Ablauf oder ein Teil desselben aus der zweiten Zone kann mit dem Molekularsiebkatalysator in weiteren Reaktionszonen zur weiteren Umsetzung von nichtumgesetzten Alkenen und Alkenoligomeren mit sich selbst sowie untereinander unter Bildung noch längerkettiger Materialien kontaktiert werden. Natürlich steigt mit zunehmender Kohlenstoff kettenlänge die Neigung der Verbindung zu einem Crakken. Werden daher aufeinanderfolgende Oligomerisationszonen verwenden, dann müssen diese Zonen unter Bedingungen betrieben werden, die keine Crackung der Oligomeren oder eine Teilnahme an WasserstoffÜbertragungsreaktionen bedingen. Die bequemste und bevorzugteste Betriebsmethode im Falle von vielen Reaktionszonen besteht darin, jede Zone unter Reaktionsbedingungen zu betreiben, die weniger scharfe Bedingungen vorsieht als die vorangegangene Oligomerisationszone. Ein Arbeiten mit Oligomerisationszonen in Reihe mit abnehmend scharfen Reaktionsbedingungen macht eine Verfahrenskontrolle der exothermen Oligomerisationsreaktionen einfacher.
Eine besonders bevorzugte Arbeitsmethode besteht darin, nichtumgesetzte Alkene, die in dem Ablauf einer jeden Reaktionszone vorliegen, von den Olefinoligomeren, die in dem Ablauf der jeweiligen Zone vorliegen, abzutrennen und dann die nichtumgesetzten Alkene erneut der Beschickung zuzuführen.
Die Gebrauchsdauer der Katalysatoren in den Reaktionszonen läßt sich in überraschender Weise erheblich dadurch erhöhen, daß periodisch der Zustrom der Beschickung in die Reaktionszone abgestoppt und der Katalysator mit einem Strippgas (wie Wasserstoff, Stickstoff oder Wasserdampf) gestrippt wird.
" 20 " 3235261
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 WasserstoffÜbertragungsindexdaten für verschiedene Katalysatoren sowie die Beziehung des Indexes zu dem Umsatz;
Fig. 2 die Beziehung zwischen der Betriebszeit und der Produktion eines 288°C (55O0F)+-Produktes im Falle eines Zweistufenverfahrens im Gegensatz zu einem Einstufenverfahren zur Herstellung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen aus Propen.
15 Beispiel 1
Es wird eine Reihe von Versuchen zur Untersuchung der Wasserstoffübertragungsaktivität von Molekularsieben durchgeführt. Eine Beschickung mit einem fixierten Volumen (0,5 0 Mikroliter) aus einem erhitzten Valco-Ventil wird in ein kleines fixiertes Katalysatorbett in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl eingeführt.. Die Reaktion erfolgt vollständig in der Gasphase und ist isotherm. Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird dem Katalysatorbett mittels eines StickstoffStroms mit bekannter Geschwindigkeit mit einer hohen linearen Rate zugeleitet. Der Stickstoffstrom wird durch ein 4A/5A-Molekularsiebreinigungsmittel vor der Kontaktierung der Beschickung geleitet. Das Katalysatorbett enthält -250 mesh Katalysatorfeinteilchen, die in Abhängigkeit von dem Katalysator mit Aluminiumoxid mit der gleichen Maschengröße verdünnt wird. Das als Verdünnungsmittel eingesetzte Aluminiumoxid wird erforderlichenfalls zur Herabsetzung der Katalysatoraktivität zugesetzt, so daß alle Katalysatoren mit etwa identischen Beschickungsumsätzen gemes-
sen werden können. Der Katalysator wird fein (4:1) mit 80 bis 100 mesh saurem gewaschenem Alundum zur Verbesserung der.Katalysatordispersion verdünnt, wobei eine echte isotherme Bettemperatur aufrechterhalten wird. Der Reaktordruck wird mittels eines Annin-Ventils gesteuert.
Der gesamte Gasstrom, der die umgesetzte Beschickung enthält, wird direkt durch erhitzte Leitungen einem Kapillargaschromatographen zugeleitet, der mit einem Flarnmenionisationsdetektor versehen ist.
Die Reaktionsbedingungen sehen eine Katalysatortemperatur von 221°C (4300F), einen Gesamtdruck von 34,5 bar (500 psi), sowie einen Stickstoffträgergasstrom von 800 cem/min Standardtemperatur- und Druckbedingungen vor. Das Einspritz volumen beträgt 0,5 Mikroliter. Die Kohlenwasserstoffanalyse wird unter Verwendung einer mit geschmolzenem Siliziumdioxid gefüllten Kapillarsäule mit einer Länge von 50 m (OV-101) durchgeführt. Der Katalysator wird kontinuierlich dem Stickstoffträgergas zwischen den Injektionen ausgesetzt.
Der WasserstoffÜbertragungsindex, der aus den Testergebnissen berechnet wird, ist das Verhältnis von 3-Methylpentenen zu 3-Methylpentan, erzeugt aus einer 1-Hexenbeschickung, bei einem linearen Hexenumsatz von 30 bis 70 %.
Die Kontaktzeit wird aus der Temperatur- und Druck-korrigierten linearen Geschwindigkeit des Stickstoffträgerstroms und der Länge und dem Volumen des Katalysatorbettes berechnet. Der berechnete WHSV-Wert und das Katalysator/öl-Verhältnis basieren nur auf dem Gehalt der aktiven Komponente in dem Bett.
Die Katalysatoren sind nachfolgend in der Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I Katalysator Si0o/Aln03-Molverhältnis
(A) ZSM-5 78:1
(B) Silikalit 230:1
(C) Silikalit 2200:1
(D) Ultrastabiles Y 6:1
(E) Entaluminisierter Mordenit 63:1
(P) Amorphes SiO2/Al203 54/46 Gew.-Verhältnis
(G) CZH-5 50:1
Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor. Die Versuche mit den Katalysatoren (A) und (B) werden nach dem Imprägnieren der Katalysatoren mit 0,8 Gew.-% Zink durchgeführt.
20% A f 66 20% A 70 Tabelle 4 B II C :1 12% D 18% E WasserstoffÜbertragungsindex O7 30 1,0 100% F : 1 100% G I
80% Al2O, i 80% Al2O3 0 >41 88% Al3O3 82% Al3O3 2 ,34 1 to
U)
I
4 * »
Katalysator 3 3 65% 200 65% 3 1 500 * B >
> I
Beschickungsnuttroer 3 57 2 35 19,3 k 1
Katalysatorgewicht 4,4 4,1 41
1		 nein ,00 2,8 4,2 nein ,65 nein * * > J
(ng-Sieb) nein " ja 19 24 3 nein nein 4 4:1 » * a »
Zn (0,8%):Ja/Nein ■ 4:1 4:1 ja 14 ,33 0 »3 4:1 4:1 0 ι -5 0,4 > )
* i
Alunduraverdünnung 0,25 0,36 8 120 ,5 0,28 0,23 100 157 * > * S
Kontaktzeit (s) 7
1100		 806 62 71 1500 1220 104 ,4 57
WHSV (l/h) 13 12 4 /60 56
2		 U 9 13 43
1 		j5 53
1,88
Katalysator/öl 47
2,54		 42
1,51		 5 -ι «5 ,9 38
1,71		 48
2,84		 ,1 1 0 * >
Umsatz aus linearen
Hexenen (%)
hexene (1/s) 		2 13 ?3 O C 1 "7 1 ^ ,4 JL. Χλ
Produktausbeute (Gew.-%) 13 12?6 2 ,4 8 ,9 3,5 17,1 3 ,1 8
V" „.;„,.,, 11 10 53 4,2 12,9 76 73
C4 57 58,8 ,1 5 63,2 55,7 3 2
c5 4 4,2 105 ,4 7 4,7 4,4 4 3,7
C6 7,5 5,6 4 5,9 5,2 2 1,3
c7 4 3,6 3 4 4,3 2,4 10 0,3
C8 2.8 10,7 1,1 CO
r9 + I N)
CO
Cl0 + 5 cn
6 fs3
e©
3M-Pentene/'
3M-Pentan
Die graphische Darstellung von Fig. 1 zeigt die Unterschiede des Wasserstoffübertragungsindex für verschiedene Katalysatoren sowie das Ansprechen des Wasserstoffübertragungsindex auf die Anzahl der Hexenzufuhren/ d. h. auf das Fouling des Katalysators.
Ein hoher WasserstoffÜbertragungsindex ist charakteristisch für einen Katalysator mit einer niedrigen Wasserstoffübertragungsaktivität. Der WasserstoffÜbertragungsindex sollte 0 oberhalb 1 0 und vorzugsweise oberhalb 25 liegen.
Beispiel· 2
Propen wird über einem Zink (1 Gew.-%)-Silikalitkatalysator in zwei Stufen polymerisiert.' Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
Erste Stufe Zweite Stufe
Druck Atroosphärendruck 55 bar (800 psig)
Temperatur 288°C (55O0F) 288°C (55O0F)
LHSV -2 0,5
Die Cc+-Ausbeute bei der ersten Stufe beträgt 70 - 80 Gew.-%, wobei 92 % aus Alken bestehen. Das erzeugte Produkt besitzt die nachstehend angegebenen Eigenschaften, und zwar im Vergleich zu einer Einstufenpropenoligomerisation, die bei einem LHSV-Wert von 0,5, bei 288°C (5500F) und 110 bar (1600 psig) durchgeführt worden ist. 30
32 3 5.2g
Prcduktausbeuten, Gew.-% C3-C4-Paraffine -C3-C4-Olefine C5-93°C (2000F) 93°C-177°C (3500F) 177°C-232°C (4500F) 232°C-288°C (5500F) ' 288°C+
Zweistufen- Einstufen-
Verfahren Verfahren
1/8 6,8
19,0 0
9,3 14,5
19,6 24,6
23,2 22,2
15,6 15,6
11,5 16,3
Im Falle der C^-C.-Olefine, die aus dem Ablauf der ersten Stufe der Beschickung der ersten Stufe zugeführt werden, ist das Zweistufenverfahren eine sehr wirksame Methode zur Herstellung von hochsiedenden Materialien.
Es wird ein Lebensdauertest unter Vergleich des vorstehend beschriebenen Zweistufen- und Einstufenverfahrens durchqoführt. Der Katalysator der zweiten Stufe wird zweimal durch Strippen mit Wasserstoff bei 4270C (80 00F) und unter einem Druck von 13,8 bar (200 psig) regeneriert. Die Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der 2880C (5500F)+-Erzeugung und der Betriebsdauer. Die Werte zeigen die Zweckmäßigkeit eines ZweiStufenverfahrens im Gegensatz zu einem Einstufenverfahren.
Beispiel 3
Eine Propen/Propan-Mischung (3/1, Gewicht/Gewicht) wird mit einem Silikalit/Aluminiumoxid (65/35, Gewicht/Gewicht)-Katalysator bei 316°C (6000F), einem LHSV-Wert von 2,0 JI2/ HC und unter Atmosphärendruck kontaktiert, um ein typisches
£23528f
Produkt der ersten Stufe zu zeigen, das der zweiten, einen hochsiedenden Kohlenwasserstoff erzeugenden Stufe, zugeführt wird.
Ausbeuten Gew.-%
C1-C2 0,1
Propen 3
Propan 23
C4-Alkene 12
C--Alkane 2
C5-93°C (2000F) 34
93°C-182°C (3600F) 26
(Gesamt C5+ - 60 %)
Wird die Cj-+-Fraktion der zweiten unter Druck stehenden Stufe zugeführt, dann werden sehr hochsiedende Kohlenwasserstoffe erzielt.
Leerseite

Claims (16)

Verfahren zur Herstellung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung "von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen aus normalerweise gasförmigen Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß
(■a) eine Beschickung, die normalerweise gasförmige Olefine aufweist, mit einem ersten Katalysator aus einem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieb mit Zwischenporengröße, das im wesentlichen frei von WasserstoffÜbertragungsaktivität ist, zur Gewinnung eines ersten Ablaufs aus normalerweise flüssigen Olefinen kontaktiert wird, und
(b) wenigstens ein Teil der normalerweise flüssigen Olefine in dem ersten Ablauf mit einem zweiten Katalysator, der aus einem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieb mit Zwischenporengröße besteht
>.::! 32352S1
und im wesentlichen frei von WasserstoffÜbertragungsaktivität ist, unter Oligomerisationsbedingungen zur Erzeugung eines zweiten Ablaufs kontaktiert wird, der Oligomere der normalerweise flüssigen Olefine enthält/ wobei wenigstens ein Teil dieser Oligomeren unter den Oligomerisationsbedingungen Flüssigkeiten sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß · wenigstens ein Teil des zweiten Ablaufs hydriert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht-umgesetzte, normalerweise gasförmige Olefine von dem ersten Ablauf abgetrennt werden und die auf diese Weise abgetrennten Olefine der Beschickung zu der Stufe (a) zugeleitet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nichtumgesetzte, normalerweise flüssige Olefine von dem zweiten Ablauf abgetrennt und die auf diese Weise abgetrennten Olefine der Beschickung für die Stufe (b) zugeführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Konkaktierung der Stufe (a) bei im wesentlichen Atmosphärendruck durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch .gekennzeichnet, daß der Druck in der zweiten Zone auf
30 mehr als ungefähr 30 bar gehalten wird.
•
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der zweiten Zone auf mehr als ungefähr 60 bar gehalten wird.
> y 323528]
8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der zweiten Zone auf weniger als ungefähr 35O0C gehalten wird.
9.- Verfahren nach Anspruch 1 , 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator außerdem Zink oder eine Verbindung davon, Cadmium oder eine Verbindung davon oder Mischungen davon enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb aus ZSM-5, ZSM-11, kristallinen Mischungen davon oder physikalischen Mischungen davon besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Molekularsieb aus Silikalit, RE 29,948 Organosilikat, CZM oder Mischungen davon besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch ge-
kennzeichnet, daß das eingesetzte Molekularsieb aus einem Zeolith besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Molekularsieb au:; ZSM-5, ZSM-11, kristallinen Mischungen davon oder physikalischen Mischungen davon besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Molekularsieb im we-
30 sentlichen aluminiumfrei ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Molekularsieb aus Silikalit, RE 29,948 Organosiliat, CZM oder Mischungen davon besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 1 , 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß periodisch die Kontaktierung mit dem Katalysator der Stufe (a), (b) oder von beiden Stufen abgestoppt wird, der Katalysator mit einem Strippgas gestrippt wird und die Kontaktierung erneut durchgeführt wird.
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