JPS5863781A - 高沸点炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高沸点炭化水素の製造方法、さらに詳しくは多
段オリシマー化による高沸点炭化水素の製造方法に関す
る。

通常の製油所の操業に際して多くのプロセスから常態で
ガス状のオレフィンが多量に生成する。

これらの化合物は多くのプロセスのための供給物として
有用であるが、典型的な商業プラントの規模は非常に大
きいので、効率的な取扱いするには多すぎる量のオレフ
ィンがしばしば存在する。低圧の非水素化Ｚ８Ｍ−５脱
ろうや非水素化シリカライト脱ろうのごとき新規のプロ
セスが使用されるＫつれて、接触分解によ）生成する常
態でガス状のオレフィンの供給の増加はさらに一層劇的
に高まることが予想できる。生成するガスの量が増大す
るにつれて、ガスの処理のためによシ多くの設備をあて
ねばならない。ガス処理設備、殊に圧縮機は嵩ば如かつ
高価であるので、特にオレフィンガスのためのガス処理
の能力を高める効率的かつ費用効果性のよい方法を求め
て継続的な研究がなされていることは評価に値する。

本発明者は、常態でがス状のオレフィンを著しく望まし
い中沸点および高沸点範囲の製品ＫＡ速に、容易Ｋかつ
効率的に転化する方法を発見した。

この方法は高価なガス処理装置の必要を劇的に低減する
とともに１杆部合な処理条件と容易にλ手できる触媒を
使用する。さらにプロセスの操作条件下で驚くほど長い
操業期間が可能となシまた反応の発熱は容易に制御でき
る。

本発明によシ、 （ａ）　　１１１でガス状のオレフィンからなる供給物
を、水素転移（ｔｒａｎｓｆｅｒ　）活性を実質的にも
たない細孔寸法が中程度のシリカ質の（５ｉｌｉｏａａ
・０ｕ８）結晶性分子篩からなる第一の触媒と接触して
、常態で液状のオレフィンからなる第一の流出物を生成
し；かつ （ｂ）　　この第一の流出物中に含まれる常態で液状の
オレフィンの少くとも一部分を、水素転移活性を実質的
にもたない細孔寸法が中程度のシリカ質の結晶性分子篩
からなる第二の触媒とオリー／−Ｖ−化条件の下で接触
して、上記の常態で液状のオレフィンのオリイマーから
なる第二、の流出物を生成する ことからなシ、このオリデマーの少くともあるものは上
記の第１３−Ｐマー化条件の下で液状である、常態で、
ガス状のオレフィンから高沸点炭化水素を生成する方法
が具現される。

本方法への供給物は常態でガス状のオレフィンを含む。

この供給物は典型的にはパラフィンもまた含み、通常、
標準的な製油所プロセスの生成物である。多量のプロペ
ンおよびブテンを含む］ＦＣＣ排ガスは特に良好な供給
物であシ、また非水素化脱ろう工程の高度にオレフィン
性のガス状生成物もしかりである。

第一の反応帯の反応条件は、供給物中の常態でがス状の
オレフィンをオリシマー化させて、典蓋的にはがソリン
範囲にある常襲で液状のオレフィンを含有する流出物を
生成するがとどきものである。第一の反応帯は２７５℃
ないし約−４７５℃の温度、量大気圧から６５パールの
圧力および０．５ないし５０の空間速度にて操作する仁
とができる。

もちろん、本発明方法の利益を享受するためＫは、縞−
の帯械の操作圧力は供給物を生成している反応帯域と同
一であるのが望ましい。ＩＦｃｏ排ガスが供給物である
場合、典型的な操作圧力は大体大気圧から約６パールで
あろう。非水素化ｚｓＭ−５脱ろうを用いる場合、大体
大気圧から約１４パールの圧力が選好される。非水素化
シリカライト脱ろうを用いる場合、圧力は１４パ一ル以
上であってよい。

本方法の縞二段階への供給物は、第一の段階によ）生成
する常襲で液状のオレフィンを含む。第二の段階は、こ
の段階で生成するオリｔマーの少くともあるものがこの
反応帯域内の条件下で液状であるように操作する。最も
好ましい操作条件払供給物および生成物双方のアルケン
成分の少くともあるものが反応帯内で液状となるような
ものである。

標準的な操雫方法にあっては、反応帯に導入する供給原
料の化学組成を知り、かつ反応帯内の温度および圧力を
設定しかつ制御するのが普通である。供給物もしくは中
間供給物の化学組成が一旦知れると、生成物のすべても
しくは一部を液体に保つごとき温度および炭化水素の分
圧は、標準的な数表を用いるととＫよシあるいは常套的
な計算により決定することができる。逆に１反応帯内で
用いる所望の温度および圧力が一旦設定されると、いか
なる供給物および供給物成分が反応器内でガスであろう
かもしくはなかろうかそしてどのオリイマーが液体であ
ろうかを決定するととは日常茶飯事となる。これらの計
算には臨界温度および臨界圧力の使用が関係する。純物
質の有機化合物のテーデルズ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ　０ｒｉｔｉｃａｌ　Ｔａｂ１ｓ＋ｓ入応用技術料
学用チーデル便覧（ｌ１ａｎａｂｏｏｋ　ｏｆ　’およ
びケミカル・し♂ニーズ（Ｏｈ＠ｍ１ｏａＩＲｓＶｉｅ
Ｗｌ　）第８８巻　（１９６８年）６５９ページのりＰ
チャカー（Ｋｕ４ｏｈａｋ＠ｒ　）、アラニ（ム１ａｎ
ｉ）、およびツざりンスキー（Ｚｖｏｌｉｎｓｋｉ　）
の論文のような標準的な参考書中に記載されておシ、そ
れらのすべてが参考として本明細書中に包含されている
。純粋な化合物の臨界温度は、それ以上では圧力のいか
んＫかかわらず化合物が液化できない１度である。臨界
圧力は臨界温ｆＫおける純化合物の蒸気圧である。いく
つかの純アルケンのこれらの値を以下に示す： λ ト λ ｈ　で　八　λ　λ 八　　ｌト　　−ヤ　　も　　ト　　ｈＨ＼ｒｒマーＦ
ｒ　？ 約２０５℃（４０１〒）以上の温度では、純０８および
常態でガス状の低級オレフィンはガス状でなければなら
ないが、純０６および高級オレフィンは圧力を加えると
とＫよシやは夛液化できるとも・うことは評価できる。

同様に、約２７５℃（５２７〒）以上において純０８お
よび高級オレフィンは液状に保ちうるが、純Ｏフおよび
低級オレフィンはガス状でしかない。

典型的な供給物は化合物の混合物である。し力箋しそう
であっても、供給物の化学組成を一旦知れば、混合物の
臨界温度および臨界圧力は化学物質の比率および純化合
物の臨界点から決定することができる。例えばぺり−（
Ｐ・ｒｒｙ　）のケミカル１９６６年刊）の３〜２１４
ページのケイ（Ｋａｙ）およびニドミスタ−（ｍａｍｌ
ｓｔｅｒ　）　Ｏ方法を参照されたい。この方法は参考
として本明細書中に包含されている。

オレフィン鎖は分枝して％、１てよ％、１゜そして、細
第４級炭素（同一の炭素原子上に二つの分枝鎖をもつも
の）を有するオレフィンを用いることができる。しかし
第４級炭素が存在する場合分枝鎖がメチルであるのが殊
に望ましい。細孔寸法が中程度の分子篩はたとえその細
孔構造中に第４級炭素を受は容れないにせよ、第４級置
換基の一つをオレフィン鎖の別な位置に転移させ、それ
によって二つの第３級座位（５ｉｔｅ　）と寸法が中程
度の細孔に入シ込むことができるものとを生成１′る能
力を有するように思われる。　２ 本発明が具現する驚くべき発見の一つは、ある種の反応
条件の下で、常態で液状であるガス状オレフィンの０５
〜Ｃ０二量体および三量体は、短鎖化合物に分解される
代シに、細孔寸法が中程度の分子篩上でオリイマー化さ
れうる。さらに、生成するオリ♂マーは中沸点および高
沸点範囲の燃料として使用するのに非常に好ましい。

供給物オレフィンは標準的な方法によっていかなる源泉
からも製造できる。このような低級オレフィンの源泉に
は、Ｆｏｅ排ガス、合成ガス（００還元触媒の使用によ
る）、低圧非水素化。

（ｎｏｎｈｙｌｒｏｇ＠ｎａｔｉｖ＊　）ゼオライト脱
ろう、アルカノールＣ高シリカゼオライトを使用）、結
晶シリカ多截体（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　）による脱ろう
および熱分解排ガスを含めることができる。

本明細書で用いる場合、「細孔寸法が中程度のシリカ質
結晶性分子篩」は結晶性物質を含有する二種のシ１Ｊ力
を意味する。第一の種類にはシリカに加えてかなシの量
のアルミナを含有す′る物質が含まれる。これらの結晶
性物質は通常「ゼオライト」つまシ結品性アルミノシリ
クートである。館二の種類の物質は実質的にアルミナを
含まない硅酸塩である。これらの結晶性物質は結晶性の
シリカ多型体例えばシリカライト、硅酸クロミア、例え
ばＯＺＭおよびフェロ硅酸塩例えば米国籍許雛４，２３
８，３１８号のものを包含することができる。

これらの物質はすべて分子の寸法もしくは形状またはそ
の両方に基き分子を篩い分ける能力を有する。細孔寸法
がよシ大きい物質は細孔寸法のより小さい物質に比べて
よシ大きな分子を受入れるであろう。細孔寸法が中程度
のシリカ質の結晶性分子篩は、がたや大型の分子および
第４級炭素原子を含有する分子と、がたやよシ小さな分
子とを分別することのできる独特な特性を有する。従っ
て細孔寸法が中程度〜の物質は、その効果的な細孔開口
、同じくまた高度に望ましくかつ驚くべき接触活性なら
びに安定性のために、細孔寸法のより大きな結晶性分子
篩に較べるとき驚くべき接触選択性を有する。

本明細書で用いる場合、「中程度の細孔寸法」とは、分
子篩が■−型である場合、約５ないし６．５オングスト
ロームの範囲の有効細孔開口を意味する。この範囲の細
孔開口を有する分子篩は独特な分子篩特性を有する傾向
がある。エリオナイトおよびキャパデイトのような細孔
の小さいゼオライトとは異なって、このものはいくらか
の分枝鎖を有する炭化水素を分子篩の空孔内に受は容れ
るであろう。フォージャサイトおよびモルヂナイトのよ
うなより大きな細孔のぜオライドとは異なって、このも
のは、ｎ−アルカンおよび僅かに分枝したアルカンと、
例えば第４級炭素原子を有するよ）大きな分枝アルカン
とを分別するヒとができる。

分子篩の有孔細孔寸法は、標準的な吸着技術および最少
運動学的直径（Ｋｉｎｅｍａｔｉａ　ｄｉａｍｅｔｅｒ
　）が既知の炭化水素物質を用いて測定することができ
る。プレツク（Ｂｒｅａｋ　）著ぜオライド分子篩（Ｚ
ｅｏｌｉｔ＠ＭｏｂｅＯｕｌ＆ｒ　８１・マ＠ＩＩ　）
　（１９７４年）（ｌＩＰ！Ｆにその第８章）およびア
ンダーンン（ムｎｄｓｒｓｏｎ　）およびその他のジャ
ーナル　オデカタリシス（Ｊ、　０ａｔａｌｙ＋ｗｉｓ
　）第５８巻（１９７９年）１１４ページの論文を参照
された−１゜これらはともに参考のために本明細書中に
包含されて一％る。

Ｈ−型の細孔寸法が中程度の分子篩は典型的には、５．
０ないし６．５オングストロームの運動学的直径を有す
る分子をほとんど障寄なく受は容れる。

このような化合物（およびそのオンダストロームｎ−へ
キサン（４，３）、３−メチルペンタン（５，５）。

ベンゼン（５，８５）、およびトルエン（５，８）。

約６ないし６．５オングストロームの運動学的直径を有
する化合物は、特定の分子篩に依存しながら、細孔内に
受は容れられることができるが、同じ速さでは侵入せず
、またある場合には効果的に排除される。６ないし６．
５オングストロームの範囲の運動学的直径を有する化合
物には以下のものがあるニジクロヘキサン（６，０）、
２，３−ジメチルブタン（６，１）、２，２−ジメチル
ブタン（６，２＼ｍ−キシレン（６，１）、および１，
２，３，４−テトラメチルベンゼン（６，４）。一般に
約６．５オングストロームより大きい運動学的直径を有
する化合物は、細孔開口に侵入せず、従って分子篩格子
の内部に吸収されない。このよりなよシ大きな化合物の
例には以下がある二〇−キシレン（６，８人ヘキサメチ
ルベンゼン（７，１）、１，３，５−）リメチルペンぜ
ン（７，５）およびトリブチルアミン（８，１）。

有効な細孔寸法の好ましい範囲は約５．３ないし約６．
２オングストロームである。この範囲に入る物質のうち
には、ゼオライ）ＺＳＭ−５、結晶性シリカ多截シリケ
ート、Ｒ］ｌ＋２９．９４８有機シリケート、およびク
ロミアシリケート、ＯＺＭが入る。

細孔寸法を決定するために吸着測定を実施するには、標
準的技術を用いる。特定の分子が約１０分以内で平衡吸
着値の少くとも９５１１に達しないならば（ア／ＰＯ−
０−５：　２５℃）、この分子は排除されたものとみな
すのが好都合である。

細孔寸法が中程度のシリカ質結晶性分子篩の例には、ゼ
オライト例えばｏｚｘ−５およびＺＢＭ系列のもの例え
ば２８Ｍ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２，２８Ｍ−
２１、ｚｅｎ−２３、ＺＳＭ−３５、＆よびｚｓＭ−５
８が含まれる。

ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号および第
３，７７０，６１４号に：ＺｓＭ−１１は米国特許第３
，７０９，９７９号に：Ｚ８Ｍ−１２は米国特許第３，
８３２，４４９号に：Ｚ８Ｍ−２１１？よびｚａＭ−５
８は米国特許第３，９４８，７５８号に；ｚｓＭ−２３
は米国特許第４，０７６，８４２号に−Ｚ８Ｍ−３５は
米国特許第４，０１６，２４５号にそれぞれ記載かあ、
？；ａｚａ−５は昭和５５年７月７日受付のヒツクソン
（Ｈｌａｋｓｏｎ　）の特許出願第１６６，８６３号中
に開示されている。これらの特許ならびに明細書は参考
のために本明細書中に包含されている。細孔寸法が中程
度の物質は、ゼオライトの合成に際して結晶もしくは結
晶性領域内に発生する欠陥の結果と考えられる「結晶性
混合物」を含む仁とができる。「結晶性混合物」はそれ
自体ゼオライトであるが、文献的に明確なぜオライドで
あると報じられているものと共通な特性を均質的にもし
くは非均質的に有する。ＺＳＭ−５とＺＳＭ−１１との
結晶性混合物の例は昭和５５年１０月２１日付のココタ
イａ　（Ｋｏｋｏｔａｉｌｏ）の米国特許第４，２２９
，４２４号中に開示されておシかつ特許請求されている
（参考のために本明細書中に包含されている）。結晶性
混合物はそれ自体細孔寸法が中程度のゼオライトであシ
、別なゼオライドの結晶もしくは微結晶が同一の触媒複
酸物もしくは熱水反応（ｈｙａｒｏｔｈ＠ｒｍａｌ　ｒ
ｅａｃｔｉｏｎ　）混合物中に物理的に存在するゼオラ
イトの物理的混合物と混同されてはならない。

細孔寸法が中程度のシリカ質結晶性分子篩の他の例には
、すでに述べたごとく実質的にアルミナを含まない結晶
性シリカ多型体を包含する。

本明細書にいう「実質的にアルミナを含まな−１」とは
、生成物シリカ多型体（ないしは実質的にアルミナを含
まないシリカ質分子ＩＩ）が、２００：１よシ高い望ま
しくは５００：１より高い、さらに一層望ましくは１０
００：１よ〕高いシリカ対アルミナモル比を有すること
を意味する。「実質的にアルミナを含まない」という用
語は、−これらの物質を合成するためにアルミナを全く
含まない反応混合物をつくることが困難であるために、
用いられる。商業的なシリカ源を用いる場合４１に、多
かれ少かれアルミニラヘムはほとんど常に存在する。ア
ルミナを実質的に含まない結晶性のシリカ質分子簡を製
造する熱水反応混合物もまたアルミニウムを実質的に含
まないものとして言うことができる。これの使用は、例
えば、アルミナもしくはアルミネート反応剤として反応
混合物中にアルミニウムが意図的に何ら添加されないこ
と、そしてアルミニウムが存在する程度に応じて、アル
ミニウムが反応剤中の汚染物として存在するのみである
ことを意味する。

細孔寸法が中程度である結晶性シリカには、米国特許第
４，０６１，７２４号中に記載のシリカライ）　：　Ｒ
Ｋ　２９，９４８に記載の「Ｒ１１１２９，９４Ｂ有機
シリケート」；および昭和５６年５月１８日付のヒクソ
ン（Ｈｌｃｋｓｏｎ　）の米国特許出願路２４６，７６
７号のａｚＨ−９が含まれる。細孔寸法が中程度のシリ
ケート、フェロシリケートおよびガリオシリケートは昭
和５５年１２月９日付のコラエンホウベン（Ｋｏｕｖａ
ｎｈｏｖｅｎ　）およびその他の米国特許第４．２３８
，３１８号中に記載があム細孔寸法が中程度のクロミア
シリケート、Ｃ２Ｍは昭和５５年６月２８日付のミラー
（Ｍｉｌｌｅｒ　）の米国特許出願路１６０，６１８号
中に記載があムこれらはすべて本明細書中に参考のため
に包含されている。

最も好ましい分子篩はｚｓＭ−５，２８Ｍ−１１、およ
びこれらの結晶性混合物、シリカライト、ＲＩＣ２９，
９４８有機シリケート、および０２Ｍである。もちろん
これらのおよび他の分子篩を物理的混合物として用いる
ことができる。

シリカ質結晶性分子篩は水素転移活性を実質的にもたな
いものでなければならない。高度の水素転移活性は、分
子篩成分中のアルミニウム含有率が高い（シリカ対アル
ミナのモル比が低い）結果として、触媒ＫＡＩＩ的Ｋｌ
ｌめられる。シリカ対アルミナ比が低い場合、触媒はオ
レフィン性生成物および反応体を、オリ−マー化するよ
シむしろパラフィンおよび芳香族化合物に転化する傾向
があり、その結果本発明の利点を著しく低減しないしは
なくする。（水素転移活性は水素化活性とは区別すべき
アあ〕、後者はアルケンを飽和して対応するアルカンを
生成する）。分子篩の水素転移活性は、実質的にアルミ
ナを含まないシリカ質Ｏ結晶性分子篩、および特に、シ
リカライト、Ｒｍ　２９，９４８有機シリケート、およ
びＯＺＭのような物質を用いる仁とｋよりかなシ低減す
ることができる。

シリカ質結晶性ゼオライト分子篩は、■Ｂ族金属、亜鉛
もしくは力ｆミウムを倉入することによシオリイマー化
に関して一層活性的かつ安定的にすることができる。

これらの置換物の主要な特徴は、それらが弱い塩基であ
シまた容易には還元されないことであムこれらの金属は
標準的な含浸、イオン交換、およびその他の技術を用い
るととＫよシ触媒中に倉入される。カルシウムおよび他
の稀土類のような他の金属が触媒中に倉入されてよい。

供給物に水素が添加されないならば、第■族金属（たと
えばニッケル、コバルト、パラジウムおよび白金）同じ
くまた他の金属（たとえばバナジウム、チタニウム、ｗ
　７　ｉｔ　：／　ｊ？よびレニウム）もまた触媒中に
倉入されてよい。これらの金属の混合物もまた存在して
よい。アルカリ金属のような強度に塩基性の金属は、ゼ
オライト上の重合座位のほとんどすべてを被毒するので
、満足なものではない。このためゼオライトのアルカリ
金属含有率は、１−よシ低く、望ましくは０．１１よシ
低く、また最も望ましくは０．０１−より低い。使用の
最も好ましく・置換物は亜鉛およびカドミウムであシ、
これらのうち亜鉛が一層好ましい。亜鉛および力）Ｉ　
？ラムは約０．０１ないし約１０重量−にて触媒中に存
在する。

ゼオライト分子篩上の置換物としてそして実質的にアル
ミナを含まない物質上の置換物としてさえ、亜鉛もしく
は亜鉛化合物を使用するととＫよシ、本明細書中に記載
する液状オレフィンの第１）♂マー化方法における驚く
べき安定性、収率および活性が与えられる。

水素転移活性が実質的にな％、叱とは、標準的な実験室
的方法を用いて確認することができる。

本発明の重合方法は、小さな黴結晶分子簡粒子を用いる
場合、よシ大きな微結晶粒子を用（・るのに比べて一層
効率的となること社驚くべきであム約１０ミクロンより
小さいのが望ましく、また約１ミクロンより小さいのが
一層望ましく、また約０．１ミクロンよ如小さいのが最
も望ましい。異なった物理的寸法範囲の分子篩結晶を製
造する方法は既知の技術に属する。

分子篩は無機の母材物質と複数されてよくあるいは有機
結合剤と併用されてよい。細孔の内部容積が大きいため
分子篩は脆い傾向があシ、反応帯への正規の装入および
これからの取り出しに際して、またオリイマー過程に際
して物理的圧潰および摩耗を起しやすいので、無機母材
を用いるのが好ましい。無機母材を用いる場合、それが
炭化水素転化活性を実質的に含まないことが著しく好ま
しい。水素転移活性を有する無機母材を用いるならば、
分子篩によって製造されるオリゴマーのかなルの部分が
パラフィンおよび芳香族化合物に転化されるであろうか
ら、本発明の利点が大いに失われるであろうことを認め
ることができる。

第２段階のオリゴマー化反応が起る反応条件には、第二
段階のオレフィン　オリずマー生成物Ｏ少くともあるも
のを反応帯内で液状に保つのに十分な圧力が含まれる。

もちろんオリデマー分子が大きいほど、所与の温度下で
液状に保つのに必要な圧力は低くなる。すでに述べたご
とく、操作圧力は供給物および生成物の化学組成に密接
な関係があるが、その決定は容易である。一般に、必要
な圧力は約３０パール以上、望ましくは約６０パール以
上である。

第二のオＩＪ　ｆマー化反応帯は実質的には約３５０℃
以下で操作される。というのも、この温度以上では、反
応体の着しい分解およびオリゴマー生成物の損耗が発生
するのみならず、オレフィン　オリゴマーをパラフィン
および芳香族化合物へと損耗させる水素転移反応が顕著
に発生するからである。第二の反応帯内の液空間速度は
０．０５ないし２０、望ましくは０．１ないし約４の範
囲内にあってよい。

第二のオリｆマー化反応帯からの流出物が一旦回収され
ると、以優の処理のために多くの工程を実施することが
できる。

長鎖化合物を燃料として直接用いるのが好ましい場合、
オレフィン　オリゴマーを水素化することができる。

第２の反応帯からの流出物のすべてもしくは、一部分を
さらに別な反応帯内の分子篩触媒と接触させて、未反応
のアルケンおよびアルケン　オリゴマーをそれら自体も
しくは相互にさらに反応させて、さらによジ長鎖の物質
を生成することがで幹る。もちろん、炭素鎖が長いなど
化合物は一層分解をうけやすい。従って、連続するオリ
ニア″￥−化帯を用いる場合、オリゴマー化帯は、オリ
ゴマーを分解させたりあるいは水素転移反応に関与きせ
ることのない条件下で操作されねばならない。複数の反
応帯を用いる場合、最も好都合でかつ選好される操作方
法は、先行するオリ：１′マー化帯よ）も前動でない反
応条件下で各反応帯を操作することで奉る。苛酷度を順
次低下する直列になった！数のオリゴマー化帯を操作す
る場合、発熱性のオｒＪ　ｊ”マー化反応のプロセス制
御は着しく容易となる。

特に好ましい一つの操作方法は、ある反応帯の流出物中
に存在する未反応のアルケンをこの同じ反応帯の流出物
中に存在するオレフィン　オリが！−から分離しかつ未
反応のアルケンを供給物中に返戻することである。

反応帯内の触媒の使用寿命は、反応帯への供給物の流入
を周期的に停止しかつストリッピングガス（例えば水素
、窒素、もしくは水蒸気）にて触媒をストリッピングす
ることＫより、著しく長期化しうろことは驚くべきこと
である。

第１図は、異なるいくりかの触媒に関する水素転移指数
のデータおよびまた仁の指数の転化率との関係を説明す
るグラフである。

第２図は、プロペンからの高沸点炭化水素の製造に関し
て、通油時間と２８８℃（５５０〒）＋の生成物の生成
との関係を一段階方法と対比しつつ二段階方法に対して
示す′グラフである。

例１ 分子篩の水素転移活性を調べるために一連の実一定容積
（０，５マイクロリツトル）の供給物脈流をステンレス
鋼反応器内においた小型の固定触媒床内に送入した。反
応は完全にガス相であシかり等温的であった。炭化水素
供給物脈流を高い線速度をもつ速度既知の窒素流によシ
触媒床に送入した。供給物に接触する前に４ム１５ム分
子篩純化器（ｐｕｒｉｆｉｅｒ　）　Ｋ窒素流を通過さ
せた。触媒によっては同一メツシュ寸法のアルミナにて
稀釈されている一２５０メツシュー媒微粉を触媒床に入
れた。稀釈用のアルミナは、大体同じ供給物転化率ニお
いてすべての触媒を測定することがで館るように触媒活
性を低下するのに必要に応じて添加した。触媒の分散を
改良しかつ触媒床を真に等温に保つのに役立つように、
酸洗滌した８０〜１００メツシユのアランダムにて最終
的に触媒を稀釈した（４：１）。反応器圧力はアンニン
（ムｎｎ１ｎ　）弁にて制御した。

反応した供給物脈流を含有するガス流全体を加熱した管
を径由して、火焔イオン化（ｆｌｌＬ！Ｉｔ＠ｔｏｎｔ
ｇａｔｉｏｎ　）検出器を具備した咄細管ガス　クロマ
トグラフのインジェクター　スゾリ゛ツタ−（１ｎｊｅ
ａｔｏｒ　５ｐｌｉｔｔｅｒ　）　ヘと直接導いた。

反応条件には触媒温度２２１℃（４３０〒）、全圧３４
．５パール（５００ｐｓｉ　）および標準温度圧力にお
ける窒素キャリアー　ガス流量８００ＣＣ／分を包含す
る。注入容積は０．５．イクロリットルであった。水素
分析は５０メートルの０Ｖ−１０１溶融シリカ毛細管カ
ラムを用いて実施した。

注入の合間は触媒を連続的に窒素に曝露した。

試験結果から計算される水素転移指数は、１−ヘキセン
供給物から生成される３−メチルペンテンと６−メチル
ペンタンとの比である。ζ＼に線状へ中セン転化率は６
０ないし７０−とする。

接触時間は、窒素キャリアー流の温度および圧力補正さ
れた線速度ならびに触媒床の長さおよび容積から計算し
た。計算した１１１ＨＢＶおよび触媒／油化はもっばら
触媒床内にあゐ活性成分の量を基準とした。

試験した触媒は第１表に示す。

第　　１　　表 （Ａ）　ｚｇＭ−５７８：１ （Ｂ）　　シリカライト　　　　　２３０：１（０）　
　シリカライト　　　　２２００　：　１（崩　ウルト
ラステープルＹ　　　　６：１（蜀　脱アルミネート　
モルデナイト　６３　：　１（ＩＩｉ　　無定形５ｉｏ
２Ａ２ｏ３　　　　　５４　／　４６Ｃ重量比）（Ｇｌ
　　　ＯＺ　Ｈ−５５０：　　１得られる結果は第２表
に示す。触媒（Ａｌおよび（Ｂｌの試験は、これらを０
．８重量係の亜鉛で含浸の後、実施した。

第１図のグラフはいくつかの触媒についての水素転移指
数の差異量じくまたヘキセン注入に対するつまり触媒の
汚染に対する反応を例解する。

高い水素転移指数は水素転移活性が低い触媒を特徴づけ
る。水素転移指数が１０以上、望ましくは２５以上であ
るべきである。

例２ プロパンを亜鉛（１重量Ｓ＞シリカライト上で２段階に
て重合した。反応条件は以下の通夛であった。

第１段階　　　　第２段階 圧力　　大気圧　　　　　５５バール（８００ｐｓｉｇ
）温度　　２８８℃（５５０°Ｆ）２８８℃（５５０丁
）ＩＩＨＥＩＶ　　　２　　　　　　　０．５第１段階
の０５＋収率は７０〜８０重量であシそのうち９２ｍは
アルケンであった。生成した生成物は以下の特性を示し
た。因みにＬＨ８Ｖ０．５．２８８℃（５５０〒）およ
び１１０パール（１６００ｐａｉｇ　）にて実施した一
段階プロペンオリぜマー化の結果も示す。

生成物収率、重量％ ０３−４パラフイン　　　　　１．８　　６．８０３（
４オレフイン　　　　１９．０　　００、〜９３℃（２
００°Ｆ）　　　　　　９，３　１４．５９３℃〜１７
７℃（３５０’Ｆ）　　１９．６　２４．６１７７℃〜
２３２℃（４５０〒）　　２３，２　２２．２２３２℃
〜２８８℃（５５０〒）　　１５，６　１５．６２８８
℃＋　　　　　　　　　１１．５　１６．３ｇ１段階流
出物からＷＸ１段階供給物中に０３−％−０。

る。

２段階方法と１段階方法とを比較するための上述の操業
寿命試験を行った。４２７℃（８００’Ｆ）ならびＫ　
１３．８バーＪ’（２００ｐｓｉｇ）の水素でストリツ
ぜングすることＫより、第２段階触媒を２度若返らせた
。第２図は沸点２８８℃（５５０〒）以上の生成物の生
成率と使用時間との関係を示もこのデータは１段階方法
に対比して２段階方法の有利なことを示す。

例ン 第２段階の高沸点炭化水素製造工程に供給する、第１段
階生成物の代表的なものを例解するために１プロペン／
プロパンの重量比６／１の混合物を５１６℃（６００’
Ｆ）、Ｌ　ｕ　ｓ−ｖ　２　、水素／炭化水素比０なら
びに大気圧において、シリカライト／アルミナ（重量比
６５／３５）と接触した。

収　率　　　　　　　　重量饅 ０１〜ｏＩＩＯ，１ プロペン　　　　　　　６ プロパン　　　　　　　２３ ０４アルケン　　　　　　１２ Ｃ４アルカン　　　　　　２ ０５〜９３℃（２００６Ｆ）　　５４ ９３℃〜１８２℃（３６０〒）２６ （全ＯＩｓ＋°６０チ） Ｏｓ十鴛留分を加圧下の第２段階に供給するとき、沸点
範囲が非常に高い炭化水素が生成する。

【図面の簡単な説明】

第１図はいくつかの触媒の水素転移指数の差およびこの
指数の汚染に対する応答をグラフとして示す図である。 第２図は通油時間と生成物の収率との関係をグラフとし
て示す図である。 代理人　浅　　村　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（〜　常態でガス状のオレフイｙを含む供給物を
   １水素転移活性を実質的にもたない細孔寸法が中程度の
   シリカ質の結晶性分子篩を含む第一の触媒と接触させて
   、常態で液状のオレフィンからなる第一の流出物を生成
   し：かつ ｌｂｌ　　この第一の流出物中に含まれる常態で液状の
   オレフィンの少くとも一部分を、水素転移活性を実質的
   にもたない細孔寸法が中程縦のシリカ質の結晶性分子篩
   を含む第二の触媒とオリｆＹ−化条件の下で接触させて
   、上記の常態で液状のオレフィンのオリー？マーからな
   る第二の流出物を生成させ、しかも、このオリ？マーの
   少ともあるものは上記のオリー？！−化条件の下で液状
   であることを特徴とする、常襲でガス状のオレフィンか
   ら高沸点炭化水素を製造する方法。 （２）第二の流出物の少くとも一部分を水素イヒするこ
   とをさらに包含する上記第１項の方法。 （３）未反応の常態でガス状のオレフィンを一第一の流
   出物から分離し：かつ このようにして分離したオレフィンを工程（ａ）の供給
   物中に循環する ことをさらに包含する上記第１項の方法。 （４）未反応の常態で液状のオレフィンを第二の流出物
   から分離し：かつ このようにして分離したオレフィンを工程１ｂ）の供給
   物中に循環する ことをさらに包含する上記第１項の方法。 （５）工程［ａｌの接触が実質的に大気圧下で実施され
   る上記第１項の方法。 （６）第二の帯域の圧力が約３０パールよシ高い上記第
   １．２．３．４もしくは５項の方法。 （７）第二の帯域の圧力が約６０パールよシ高い上記第
   ６項の方法。 （８）第二の帯域の温度が約６５０℃よシ低い上記第１
   ．２．３．４もしくは５項の方法。 （９）触媒が亜鉛もしくはその化合物、カドミウムもし
   くはその化合物、またはこれらの混合物をさらに含む上
   記第１．２．３．４、もしくは５項の方法。 α０　分子篩が２８Ｍ−５、ｚｓＭ−１１、これらの結
   晶性混合物もしくはこれらの物理的混合物である上記第
   ９項の方法。 α乃　分子篩がシリカライト、Ｒ１２９，９４８有機シ
   リケート、０２Ｍ、もしくはこれらの混合物である上記
   第９項の方法。 （６）分子篩がゼオライトである上記第１．２．３．４
   もしくは５項の方法。 （２）分子篩がＺ８Ｍ−５、ｚｓＭ−１１、これらの結
   晶性混合物、もしくはこれらの物理的混合物である上記
   第１２項の方法。 α◆　分子篩がアルミナを実質的に含まない上記諺１．
   ２．３．４、もしくは５項の方法。 （至）分子篩がシリカライト、Ｒ１２９，９４８有機シ
   リケート、ＯＺＭもしくはこれらの混合物である上記第
   １４項の方法。 （ロ）工＠（ａ）、工＠（ｂｌもしくはこれら両方の触
   媒と触媒をストリツぜングしかつ接触を再開することか
   らなる工程をさらに包含する上記第１．２．６．４もし
   くは５項の方法。