JPS59206482A - 反応塔流出物精留系と原料との間の熱交換を利用する発熱的炭化水素転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンをより高級な炭化水素類、例えばガ
ソリン沸点範囲又は中間留分範囲の燃料、に転化するだ
めの熱交換方法及び装置に関する。特には、本発明は、
熱エネルギーを交率的に使用するだめの発熱的接触反応
塔系及び流出物精留系の運転方法に関する。

ゼオライト触媒及び炭化水素Ｊ転化プロセスの進歩はオ
レフィン性原料、例えば低級オレフィンに富む製油所流
、をＣｓ＋（Ｃｓ以上の）ガソリン、ディーゼル燃料、
等の製造に利用する興味をひきおこした。ＺＳＭ−５型
ゼオライト触媒から誘かれた基礎的研究に加うるに、沢
山の発見がＭｏｂｊｌ　　０１ｅｆｉｎｓ　　ｔｏ　Ｇ
ａ５ｏ１ｉｎｅ／１）ｉｓｔｉｌｌａｔｅ（”ＭＯＧＤ
”と以下略称する）〔モービルのガソリン／中間留分へ
のオレフィン転化プロセス〕として知られる新規な工業
プロセスの開発に貢献して来た。このプロセスは、低級
オレフィン、特にＣ２−ｃｓアルケン類、を含有する製
油所流を利用する安全で、環境上許容し得る方法として
意義を有する。このプロセスは在来のアルキレーション
装置にとって変ることが出来よう。米国荷許第３，９６
０，９７８号及び第４．０２１，５０２号で、Ｐｌａｎ
ｋ、　Ｒｏｓｉｎｓｋｉ及びＧｉｖｅｓは酸性度を調節
した結晶性ゼオライト触媒でのＣ２−０５オレフインの
、皓独又はパラフィン性成分と混合した形での、高級炭
化水素への転化を開示している。Ｇａｒｗｏｏｄ等も、
米国・時許第４．，１５０，０６２号、第４，２１１，
６４０号及び第４，２２７，９９２号に於ける如く、Ｍ
ＯＧＤシステムについての改良されたプロセス方法に貢
献している。

低級オレフィン、特にプロペン及びブテン類、のＺＳＭ
−５上での転化反応は中程度の高い温度及び圧力に於て
実施される。転化反応生成物は液体燃料、特に０５＋（
“Ｃ５＋以上の゛以下Ｃ５＋と略記）脂肪族及び芳香族
炭化水素として需要がある。オレフィン性ガソリンはＭ
ＯＣＤプロセスに依り、良好な収率で製造され、生成物
として分離することも、反応塔系に循環させ更に中間留
分の生成物に転化することも可能である。

オレフィン性原料は例えばガス分離装置、０２以上の炭
化水素の分解、石炭副生物の様な化石燃料処理プロセス
流、及び種々の合成燃料プロセス流を含む様々の出所か
ら得られるであろう。エタン分解及び転化反応からの流
出物の転化が米国特許第４，１００，２１８号に開示さ
れており、そしてＧａ−ＺＳＭ−５上でのエタンの芳香
族への転化が米国特許第４，３５０，８３５号に開示さ
れている。軽油等の流動接触分解からのオレフィン性流
出物は、不発明のＭＯＧＤプロセスによる発熱的転化反
応に好適の、主として０３−Ｃ４オレフィンの、価値あ
るオレフィン源である。

オレフィン・オリゴメリゼーション系の装置コストヲ低
下させそして熱効率を高めることに依って、プロセスの
経済性を改善するのが本発明の目的である。これは、熱
い反応塔流出物を先ず軽質（０４以下の）炭化水素流と
重質（Ｃｓ＋）炭化水素流とに分け、後者から中間留分
及びガソリンが予め定められた割合で分は回収出来る、
熱交換順序を用いる方法によって達成される。

プロセスとしては、本発明はオレフィン性原料を酸ゼオ
ライト触媒と、Ｃ３−Ｃ４炭化水素を含有する再循環稀
釈流の存在下、密閉反応塔中、高い温度及び圧力で接触
させる、低級オレフィン性原料のＣ５＋液状炭化水素へ
の連続的転化方法の改良方法に関する。かＸる連続的転
化方法に於て、ａ）反応塔流出物を脱ブタン帯中で精留
して、凝縮した低級アルカン炭化水素流と液状Ｃ５炭化
水素流とを得；ｂ）液状Ｃ５炭化水素流を中間留分の炭
化水素の範囲の液体生成物とガソリン沸点範囲の塔頂留
出炭化水素蒸気流とにスプリントし； Ｃ）凝縮低級アルカン炭化水素流の少くとも一部を加圧
下で再循環し、そして稀釈剤として該低級アルカン炭化
水素流をオレフィン性原料流と合一させ；且つｄ）スプ
リッタ一工程からのガンリン沸点範囲の塔頂留出炭化水
素蒸気流からの廃熱を、このガソリン沸点範囲の塔頂留
出炭化水素蒸気を液状低級アルカン炭化水素−オレフィ
ン性原料合一流との熱交換関係において通過させること
に依シ、回収する諸工程よシ成ることを特徴とする連続
的転化方法である。か＼る改良方法の好ましい態様では
、熱い中間留分範囲の炭化水素液体生成物からの廃熱も
、か＼る中間留分範囲の液体を液状低級アルカンオレフ
ィン性原料合−流との熱交換関係において通過させるこ
とに依り、回収出来る。

典型的には、このプロセヌのためのオレフィン性原料は
、モノアルケン類を主留分として含有し、ジエン及び他
の有害成分が本質上無い、Ｃ２−Ｃ５脂肪族炭化水素よ
り本質上は成る。本方法は色々の揮発性低級オレフィン
を原料として利用可能であり、ガソリン又は中間留分の
製造にはＣ２−Ｃ６のＯ−オレフィンのオリゴメリゼー
ションが好まし゛い、好ましくはオレフィン性原料は５
０乃至７５ｍ０１ｅ％のＣｓ−Ｃｓアルケンを含有すも
装置としては、本発明は、高い温度と圧力に於ける低級
オレフィンの接触オリゴメリゼーションに依るオレフィ
ン性原料の、ガソリン沸点範囲の炭化水素及び中間留分
範囲の炭化水素から成る重質炭化水素への転化のための
統合システムに関する。

か５る系は、 ａ）　　気相のオレフィン性原料を複数個のアルミノシ
リケートの固定触媒床と遂次的に接触させて、低級オレ
フィンをより高級な炭化水素類に発熱的に転化するため
に操作可能に連結した断熱的に運転する接触オリゴメリ
ゼーション反応塔系、この系は更に反応系に加圧された
液状オレフィン性原料を供給するための装置及び反応塔
系から熱い反応塔流出物を回収するだめの装置を有する
；ｂ）反応塔流出物からガソリン沸点範囲の炭化水素蒸
気と中間留分範囲の液体とを回収する分離装置；Ｃ）反
応塔流出物より分離した熱いガソリン沸点範囲炭化水素
蒸気との熱交換に依択加圧されたオレフィン性原料を予
熱するだめの第一熱交換装置； ｄ）熱い反応塔流出物との熱交換に依り、オレフィン性
原料を更に予熱するための第二熱交換装置；及びＣ）オ
レフィン性原料をオリゴメリゼーション反応温度にと更
に加熱するための加熱炉装置 より成る。場合によっては、かＸるシステムに分離器装
置から回収した熱い中間留分範囲炭化水素液体との熱交
換に依りオレフィン性原料を予熱する付加装置を包含す
ることも出来る。

図１は、本発明の主要なプロセス流間の熱交換の関係を
示す大約の概略図を示す。図１中では、統合システムは
高い温度及び圧力に於て低級オレフィンのオリゴメリゼ
ーションに依りオレフィン性原料を重質炭化水素に転化
する様に描かれている。熱いガソリン沸点範囲の蒸気を
用いて加圧されたオレフィン性原料を予熱し、その際ガ
ソリンを凝縮させるための第一熱交換装置；熱い中間留
分範囲液体を用いて第一（例文換器からの原料を加熱す
るため第二熱交換装置；熱いオリゴメリゼーション反応
塔流出物を用いて第二（ホ）交換器からの原料を加熱す
るための第三熱交換装置；及び第三（財）交換器からの
原料を反応温度に加熱するだめの加熱炉装置を含めた一
連の効果的に結合した原料加熱帯が提供される。断熱的
に運転される接触オリゴメリゼーション反応塔はガソリ
ン範囲及び中間留分範囲の炭化水素から成る重質炭化水
素への低級オレフィンの発熱的転化反応のために設け、
熱い反応塔流出物を反応塔から第三（例文換器へと通過
させるこれに続く一連の流体取扱い装置によって原料を
加熱する。場合によっては、脱エタン塔リボイラー等の
様な精留塔の気化装置の少くとも一部の内での熱交換に
依シ、反応塔流出物の熱エネルギーを更に回収すること
も可能である。

連続系は反応塔流出物を、ガソリン沸点範囲蒸気流、液
状中間留分範囲流とに分ける精留装置、及び場合によっ
ては、オレフィン性原料と合一させるために軽質炭化水
素の凝縮ガソリンの少くとも一部を再循環する装置も備
えている。

添付図面の図２の工程系統図は全体的なプロセスを示し
ている。オレフィン性原料は通常、中程度に加圧されそ
して周囲の温度の暖かさの液体として供給される。通例
、原料は反応プロセスの反応（塔）圧力より実質上低く
、そして同様な温度及び圧力の、ｃ３−ｃ４ア）Ｌカン
に富む、再循環液状稀釈物と合一させることが出来る。

合一させたオレフィン−再循環及び／又はガソリン−原
料流の昇圧後、それを接触反応塔系に導き、そこには後
述の如く熱交換系と効果的に結合している多段固定床反
応塔（複数）が含まれている。反応塔流出物は脱ブタン
塔塔底留分との熱交換による冷却が可能である。凝縮さ
せた脱ブタン塔塔頂留出流は再循環のために回収し、そ
して原料のオリゴメリゼーションによって得られた重質
炭化水素は生成物スプリッター装置中で中間留分〔沸点
３３０”Ｆ＋（１６６℃＋）（３３０下以上（１６６℃
以上）の）〕とガンリン留分〔１２５下から３３０°Ｆ
（５２℃から１６６℃）の沸点範囲〕を色々な量で生成
する。

ガンリン生成物は不飽和脂肪族液状炭化水素を主要留分
とするので、所望に依シ、分離（回収）して水素精製し
火花点火自動車燃料を製造してもよい。場合によっては
、スプリッター装置から得られたオレフィン性のガソリ
ン沸点範囲炭化水素の一部又は全部を、中間留分の範囲
のより重質な炭化水素に更に転化させるために再循環さ
せてもよい。

これは合−流の加熱に先立って、循環ガンリンを低級オ
レフィン原料に合一し、稀釈することによって達成され
よう。

本発明での使用に適したプロセス条件、触媒及び装置は
、例えば米国特許第３，９６０，９７８号（Ｇｉｖｅｎ
ｓ等）、第４．０２１，５０２号（Ｐｌａｎｋ等）及び
第４，１５０，０６２号（Ｇａｒｗｏｏｄ等）記載の、
ＭＯＧＤプロセスに対して示されているものである。オ
レフィン性ガソリンの水素精製及び再循環は米国特許第
４，２１１．６４０号（ＧａｒｗｏｏｄとＬｅｅ　）に
開示されている。その他の関連開示には、オレフィンの
ガソリン／中間留分への接触的転化に関する米国特許第
４．．２２７，９９２号（ＧａｒｗｏｏｄとＬｅｅ　）
及びヨーロッパ特許第３１６７５号（ＤｗｙｅｒとＱａ
ｒｗｏｏｄ　）が含まれる。

ここでの使用に好適の触媒物質は、低級オレフィン、特
にプロペンとブテン−１、の高級炭化水素へのオリゴメ
リゼーションを促進する如何なる酸（酸性の）ゼオライ
トとすることが出来る。ここでの使用が好ましいオリゴ
メリゼーション触媒には、少くとも１２のシリカのアル
ミナに対する（モル）比、約１乃至１２の拘束係数及び
約１６０−２００の酸分解活性を有するＺＳＭ−５型結
晶性アルミノシリケート・ゼオライＨＪＡが包含される
。ＺＳＭ−５型ゼオライトの代表例はＺＳＭ−５、ＺＳ
Ｍ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、Ｚ　ＳＭ−３
５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４１３である。ＺＳＭ−
，５は米国特許第３，７０２゜８８６号及び米国再発行
特許第２９，９４８号中で開示され、特許請求されてい
る：ＺＳＭ−１１は米国時ｆｆ１３，７ｏｃ＋。

９７９号中で開示され、特許請求されている。又、ＺＳ
Ｍ−１２に対しては米国特許第３．８３２，４４９号を
；ＺＳＭ−２３については米国特許第４，０７６．８４
２号を；ＺＳＭ−３５については米国特許第４，０１６
，２４５号を；ＺＳＭ−３８については米国特許第４，
０４６，８３９号を、及びＺＳＭ−４８についてはヨー
ロッパ特許公告第１５１３２号を参照されたい。ここで
有用なＺＳＭ−５型ゼオライトの一つは米国特許第４，
０６７，７２４号に記載されそしてその特許中で゛′シ
リカライト（５ｉｌｉｃａｌ　ｉｔｅ　）　”と呼ばれ
ている高度珪質ＺＳ、Ｍ−５である。１段又はそれ以上
の反応塔棚段中で使用可能なその他の触媒には様々の中
程度〜　　（〜５から９λ）の細孔の珪質物質、例えば
英国特許第２゜１０６．１３１〜１３２号、第２，１０
６，５３３〜５３４号中で開示されているボロシリケー
ト、フェロシリゲート、及び／又はアルミノシリケート
、がある。更に別の有効な触媒には、大細孔ゼオライト
上でのオレフィンの転化に関連する、米国特訂第４，４
３０，５１６号（ＷｏｎｇとＬａＰｉｅｒｒｅ　）及び
ヨーロッパ特許出願第８３３０４６９６．４（Ｋｏｅｉ
ｎｇとｐｅｇｎａｎ　）に開示されているゼオライトが
ある。

ここでの使用に最も好ましい触媒は５５ｗｔ、％の（ス
チーム処理した）ＨｚＳＭ−５と３５　ｗｔ、　％のア
ルミナ・バインダーより成り、約１６０から２００の酸
分解活性（ａ値）を持つ押出成型品（１，５１１３１）
である。

本発明の方法及び装置を図２中で詳細に例示した。図２
を説明すると、オレフィン性原料は液体導管１０を通っ
て定常流条件でＭＯＧＤプラントに供給され、稀釈され
て、ポンプ１２に依りプロセス圧力に昇圧される。オレ
フィン性原料＋再循環液体は間接熱交換装置１４．１６
．１８及び加熱炉２０を通って順次加熱されて反応塔系
３０（複数本の反応塔槽３１Ａ、Ｂ、Ｃ等を含む）、で
の接触的転化のための温度に到達する。

図示した反応塔系部分は、反応塔間にに）交換器冷却を
備えた３本の下向流固定床の直列排列反応塔より成る。

反応塔の相互配置は、どの反応塔もＡ、Ｂ又はＣのいず
れの位置を占めることも可能となっている。位置Ａの反
応塔は最も経時変化を受けた（劣化した）触媒を有し、
そして位置Ｃの反応塔は新規に再生した触媒を有する。

冷却された反応塔流出物は脱ブタン塔４０中で先ず低級
脂肪族再循環となり、そして次にスプリッター装置５０
中で脱ブタン塔塔底分をガソリン及び中間留分生成物に
分離されるだけでなく、液状ガソリン再循環ともなる。

ガソリン再循環は適切な品質の中間留分を製造する上で
必要であるばかりでなく、（原料中の非オレフィン分及
びＣ３−Ｃ４低級アルカン再循環と共に）各反応塔上下
の間での発熱による温度上昇を３０℃以下に抑えるため
にも不可欠である。然し一方、反応塔のΔＴはＣ３−Ｃ
４再循環流量の関数でもある。主として原料中の非オレ
フィン分の流量の全体的変化を打消すために再循環流量
を変化させる。予熱された結果、液状の再循環は反応塔
入口に達する時には気化している。

液体の低級アルカン（Ｃｓ　／　Ｃ４）及び／又はガソ
リン再循環流す稀釈剤として備えており、そして液状再
循環を比較的低圧でオレフィン原料と合一させ、そして
合ニした原料流をプロセス圧力迄液相でポンプ加圧する
のが好ましいことが見出された。液体を一段階でポンプ
加圧し、触媒との接触に先立って、その次に合一　した
オレフィン性原料を蒸発する迄加熱するこの方法によっ
て実質的なエネルギーの節約が達成された。脱エタＵい
凝縮低級アルカン流の加圧及びプロセス圧力でオレフィ
ン性原料稀釈のだめの再循環によって、金のか５る精留
操作を省略することが出来る。脱エタン塔をＭＯ，ＧＤ
プロセスのループから外すことも出来、好ましくは脱エ
タンに先立って軽質炭化水素の製油所流を低級脂肪原流
部分に、脱エタン装置中で、加える更なる工程を含むこ
とも出来る。

以下はプロセスの流れの詳細である。流量を調節したオ
レフィン原料を、これも同じく流量を調節しであるＣ３
−Ｃ４に富む凝縮再循環と導管１０中で合一させる。得
られた流れをポンプ１２で系の圧力にポンプアップしそ
して、ガソリン再循環流がポンプ５８で系の圧力にポン
プアップされて後、ガソリン再循環とも合一する。合一
した（原料＋再循環＋ガソリン再循環の）流れを、加熱
して後、系３０の反応塔３１Ａの人口３０’Ｆに導く。

合一した流れ（ここでは“反応塔原料流゛と呼ぶ）は先
ず交換器１４（反応塔原料／スプリッター塔塔頂留出油
交換）中でスプリッター塔５０塔項留出油で、次に交換
器１６（反応塔原料／スプリッター塔塔底分交換）中で
スプリッター塔塔底分て、そして次に最後に交換器１８
（反応塔原料／反応塔流出物交換）中で位置Ｃの反応塔
流出物で予熱される。

反応が発熱的なので、最初の二つの位置Ａ、Ｂにちる反
応塔からの流出物は、最後の二つの位［Ｂ、Ｃにある反
応塔入口で必要な温度に迄、脱ブタン塔、４０部分的再
沸騰によって（４０のリボイラーの加熱に使用して）冷
却する。

温度制御は反応塔流出物の一部をリボイラー４２へバイ
パスさせて達成される。脱ブタン塔の塔底段階の温度制
御を行いつつ、更に必要な再沸騰（の熱エネルギー）は
位置Ｃの反応塔３１からの流出物の一部によって供給さ
れる。

反応塔原料を予熱して後、反応塔流出物は脱エタン塔塔
底分６１を再沸騰させ（塔底分のりボイラー６１を加熱
し）そして８０％以上が蒸気の混合相流として脱ブタン
塔に導かれ、この塔はコンデンサー４４での冷却によっ
て脱ブタン塔塔頂留出油が完全に凝縮する圧力で運転さ
れている。

脱ブタン塔塔頂留出油アキュムレーター４６からの液体
が、脱ブタン塔リフラックス４７、低級アルカン再循環
−４８及び脱エタン塔６０の原料となり、後者はポンプ
４９で脱エタン塔圧力にポンプ加圧後、脱エタン塔６０
に送る。脱ブタン塔塔頂留出油６５のアキュムレーター
・オーバヘッドは燃料ガス系６２へと導く。アキュムレ
ーターの液体６４は（脱エタン）塔のりフラックスとな
る。塔底流６３（ＬＰＧ製品）は不飽和ガス・プラント
に送ることも、さもなくは分離回収することも可能であ
る。

脱ブタン塔４０からの塔底流４１は直接、スジ１ノツタ
ー、５０に送り、ここで０５＋物質をＣｓ　　３３０？
（Ｃｓ−１６６℃）ガソリン（塔頂留出の液状生成物及
び再循環）及び３３０’Ｆｆ１６６℃）以上の中間留分
（塔底製品）とに分割する。スプリッター塔塔頂留出分
流５２は、反応塔原料流を予熱して、スプリッター塔塔
頂留出油コンデンサー５４中で完全に凝縮させる。塔頂
留出油アキュムレーター５６からの液体が（スプリッタ
ー）塔リフラックス５０Ｌ１ガソリン生成物５０Ｐ及び
流量を調節した特定のガン１ノン再循環５０　Ｒとなる
。例えば１ｍｏｌｅのガソリン／原料中のオレフィン１
ｍｏｌｅの割合でガソリンを再循環のためにポンプ５８
により加圧する。ガソリン生成物冷却器５９中で冷却後
、ガソリン生成物をガソリン・プールに送る。スプリッ
ター塔塔底留分は必要圧力にポンプ５１でポンプ〃日圧
して交換器１６中で反応塔原料を予熱する。最後に、そ
のセタン価改善のために水素精製する前に、中間留分生
成物５０Ｄを周囲の温度に冷却する。

省エネルギーの観点から、別に燃料を用いるリボイラー
の代シに、脱ブタン塔のりボイラー（の沸騰）に３本の
反応塔すべての流出物を用いるのが好ましい。３本のＵ
字管熱交換器４３を備え、その管の中を反応塔３１の流
出物を循環させるケトル式リボイラー４２が系の穣まし
い特徴のものである。脱ブタン塔４０の塔底段からの液
体はシェル側を循環させる。別の方法として直列の３個
のサーモサイフオン式リボイラーは大きな圧力低下の欠
点と、それぞれのりボイラー中で次々と気化してゆく脱
ブタン塔塔底分から生ずる不安定さに伴う制御の問題に
悩まされるであろう。

圧力低下の問題は３個のリボイラーを並列例配置するこ
とで解決するが、各並列リボイラーへの脱ブタン塔塔底
分の配分制御はかガり困難であろう。

液状低級アルカン（Ｃ３−Ｃ４）とガソリン再循環の両
者に所望の品質と流量を与えるためには、反応塔流出物
を精留する必要がわる。相セパレーターは両液体再循環
に対して品質基準及び流量を満足させる様な反応塔流出
物の適切な分離を行っていない。例えば、ガソリン再循
環は過大な中間留分と軽質分とを同伴するであろうし、
一方、Ｃａ−０４再循環はガソリンの沸点の留分を含有
しているであろう。従って、セパレーターを使用した場
合は液体再循環を適切に制御するのが困難であろう。

精留のための部分系が三つの主要な液状生成物流−ＬＰ
Ｇ（主としてＣ３−ｃ４アルカン）、ガソリン沸点範囲
の炭化水素（Ｃｓから３３０’Ｆ）［：Ｃｓから１６６
℃〕及び中間留分範囲の重質炭化水素（３３０″Ｆ以上
）（１６６℃以上〕−を得る様に構成されている。脱エ
タン塔のオフガスはメタン及びエタンと少歌の他の軽質
ガスより成り、ＭＯＧＤ系内で加熱炉燃料ガスとして消
費されるか、燃焼させるか、又は他に利用するかされる
であろう。

炭化水素流の精留を行う従来の石油精製技術では、流れ
を先ず脱エタンし、次に脱ブタンして生成物を次々と分
離していた：本発明の系では全ＭＯＧＤ反応塔流出物を
最初に精留を実施して軽質流（Ｃ４以下）及び普通液体
の０５＋生成物流とすることが好ましいことが見出され
た。普通は、最初の精留装置に反応塔流出物を混合相流
として導入する。

適切な圧力で脱ブタン装置を運転することに依り、塔頂
に留出するＣ４以下の蒸気を凝縮して、オレフィン原料
と共にＭＯＧＤ反応塔系に送入出来る液状再循環流とす
る。

この凝縮液体流は液状ｃａ−Ｃ４成分と共に低級Ｃ１−
ｃ２構成を含むことが出来、従って脱ブタン塔塔頂留出
油のかなりの部分の再精留の必要を無くしている。

脱エタン装置をＭＯＣＤ循環ループから外すことにより
、生成物流から出た副生物を液体石油ガス（ＬＰＧ）及
びオフ・ガスに精留する費用を少く出来る。脱エタン塔
の機能はオレフィン・オリゴメリゼーションープラント
のみに使用される必要は無く、他の製油所の流れと統合
可能である。

場合によっては、１本又はそれ以上の（ＣｔからＣ４脂
肪族炭化水素含有）軽質ガス流を、成分の安価な分離及
び回収のために、脱ブタン塔塔頂留出油の非再循環部分
と合一さＳることも可能である。精留流が共存し得るな
らば、既存の脱エタン能力を活用出来よう。本発明の範
囲内で色々の熱交換工程が可能である。

脱エタン塔の精留装置はトレイ型の設計又は充填塔でも
良く、最適のＬＰＧ製品を供給するために約１３乃至１
８段の理論段数を有する。塔頂から３乃至７段目に原料
供給トレイを持ち、脱エタン塔の１５段の理論段数が適
切な精留を確保してくれる。脱エタン塔径、関連精留装
置及び熱交換面積は、先ず脱ブタンし凝縮した軽質炭化
水素を再循環のために抜出していることが原因で、在来
の系よシもかなシ小さくなっている。脱エタン装置は脱
ブタン塔又はスプリッター塔よシもかなり高い圧力（例
えば１０−１５気圧）で運転されるので、小さな質量の
流れによってポンプの所要エネルギーが大巾に減少する
。

生成物スプリッター精留装置５０は、好ましくは（例え
ば７０ｗｔ、％の）蒸気を主要留分として持った混合相
流として、脱ブタン塔塔底分を受ける。主スプリッター
塔は加熱炉付きの塔底分リボイラー５ＯＡ及びガソリン
・リフラックス・ループ１４．５２．５４．５６．５０
Ｌが付属したトレイ型又は充填の垂直精留塔となシ得る
。スプリッター蒸留塔５０は、中間留分生成物にとって
有害である過度の塔底温度を避けるために好ましくは実
質上常圧で運転される。精留装置及び運転方法は、在来
のプレートの設計、リフ２ックス及びリボイラー装置を
備えた主要蒸留塔４０．５０．６０のそれぞれについて
実質上類似したものである。

本発明の系の精留順序及び熱交換の特徴は能率的なＭＯ
ＧＤ系内で有効に結合して、顕著な経済上の利点を提供
する。

全反応塔流出物を先ず脱エタンし、ついで脱ブタンし、
そしてＣ５ガソリン又は中間留分に分割する在来の精留
系に比較して、本発明の精留系は全蒸留塔を併せてみて
、よシ少い合計理論段数しか必要としない。

ＭＯＧＤの操業方式は、ガソリンの再循環及び最適の反
応塔系条件により最多の中間留分生成物を提供する様に
選択することが可能である；一方、ガソリン再循環を減
らすか無くするかしてガソリンの生産量を増加させるこ
とが望ましいこともあろう。Ｃ３＝／Ｃ４＝をモル比で
も重量比でも主要成分とする加圧（約１２００　ｋＰａ
　）　したＦＣＣのオレフィン性流出物流れをオレフィ
ン性原料として用いて、表１に示す如く、中間留分主生
産方式とガソリン主生産方式との実施例を示す。断熱条
件での、発熱的オリゴメリゼーション反応条件は高い温
度及び／又は圧力に於て、Ｈ２５Ｍ−５型触媒を用いて
、所望に応じて中間留分収率又はガソリン収率を増加さ
せる様に容易に最適化出来る。それぞれのプロセス・パ
ラメーター例えば空間速度、発熱による最大温度上昇等
は使用するそれぞれのオリゴメリゼーション触媒、オレ
フィン性原料及び所望の生成物分布について最適化が可
能である。

反応帯間での冷却を用いる典型的な中間留分主生産方式
の多重反応帯反応塔系では、その冷却によって反応の発
熱を注意深く制御し、正常の約１９００乃至３１５℃（
３７５゜−６００？）の中程度の温度範囲を上廻らない
様に抑制出来る。

好ましくは、どの１本の反応塔内の最大温度差は約３０
℃（ΔＴ〜５０’Ｆ）であシ、そして（オレフィン原料
基準のＬＨ８Ｖの）空間速度は約０．５から１である。

熱交換器類は反応塔間での冷却を行い、流出物を精留温
度まで下げる。例えば脱ブタン塔リボイラーの様に、１
本又はそれ以上の反応塔からの熱い反応塔流出物と精留
塔流との熱交換により、液状の炭化水素蒸留塔流を蒸発
させるために反応塔発熱の熱量の少くとも一部を利用す
ることはＭＯＧＤ系に於けるエネルギー節約の重要態様
である。任意の熱交換器で精留に先立って、流出物流か
ら熱を回収することが可能である。再循環導管からのガ
ソリンはポンプ装置により加圧され、そして好ましくは
原料中のオレフィン１ｍｏｌｅに対して約１−２ｍ０１
ｅのｒｎｏ　Ｉ　ｅ比で、原料と合一させる。

中間留分主生産方式では約４２００乃至７０００　ｋＰ
ａ（６００−１０００ｐｓｉｇ）の面圧で運転するのが
好ましぺ代表的な中間留分主生産方式の運転についての
物質収支を表１に示す。

表１　流れの成分（ｍｏｌｅ％ 成分 ＣＩ　　　　ＯＯ，２７０，０４ Ｃ２，１２−１３０，０８ Ｃ２１，０４２，５２０−３８ Ｃａ　　　３１．９３　　３．４７　　０　　１５．７
０Ｃｓ　　　１１．９８　　２９．９２　　０　　１’
０．２５ｉｃ４１７．６１　　４０．３４　　−２２　
１４．６０Ｃ４３１，８１１０，３６、１５１６，７５
ｎＣ４４，８０１２，４９−５４４，３８ｉＣ５−３９
，３４１０，６４４，２０Ｃｓ　　　　−３０−１７９
，５６３，７２ｎＣ５，０１０，５２−２０ ガソリン　　　　ＯＯ７５，３８２８，０８中間留分　
　　　０　　　　　　　０　　　　　　２．９９　　　
　１．１１Ｈ２０，０１００，０１ 質量の流れ　　１００　　　　　３３．３　　　１６０
．４　　　２９３．７流れ番号　　　１０　　　　　４
８　　　　　５０Ｇ　　　　　３０Ｆ（図２） ）−中間留分主生産方式 ％式％ 好ましい中間留分生産に最適化したＭＯＧＤプラントの
主要なプロセスの流れについての質量流速を、プロセス
温度及び圧力条件と共に表２に示した。定常状態での質
量流速は新原料１００重量部に対する重量部で表わされ
ている１表２ 原料１１ｏ　　　　　　　　　　１００　　３８　　　
　１２０５ｃ３−’ｃ４再循環／４８　　　　３３３　
　４３　　　　１０１０ガソリン再循環１５９　　　　
１６０．４　　６５　　　　　−反応塔原料／３０Ｆ　
　　　　　２９３．７　２３２／２７１　　４２００ｒ
　流出物／３０Ｅ　　、　　　　２９３．７　２３６／
２５９”　　３６８６脱ブタン塔塔項分／４０Ｖ　　　
　１８３．９　　６１　　　　１０５０ｔ　　　リフラ
ックス／４７　　　１０２．９　　　　　　　　　　１
０１５Ｉ　塔頂分生放物／４８　　８１．１　　４３　
　　　’１０１５ｆ　　塔底分／４１　　　　２１２．
６　１９７　　　　１１００駆タン塔原料／６ｏｐ　　
　　　　　４７．８　　　　　４３　　２１４０！　塔
項分／６５　　　　２１．３　　　５８　２１００Ｉ　
　リフラックス／６４　　　　１８．５　　　　　４３
　　　−Ｉ　　オフ−ガス／６２　　　　　　２．８　
　　　　４３　　２０７０ＬＰＧ製品／６３　　　　　
　　４５．１　　　　９１　　２１１０スフ）ノック−
梧岡豹頁力／ち２　　　　　　１９６．６　　　　　１
２４　　　　１６０１　　　リフラックス１５ｏｒ、　
　　　　　２８．３　　　　　　６５　　　　１０５１
　　生成ｖｌＪ１５０Ｇ　　　　１６８．３　　　　’
６５　　１０５ガソリン舛逼砕鉄／ｓｏｐ　　　　　　
　　　８　　　　　　４３　　　７９’０中間留分生成
物１５０Ｄ　　　　　　４４．３　　　　４３　　　９
７０来連続運転開始時（ＳＯＣ）、４続運転終了時（Ｅ
ＯＣ）この運転方式から得られるガソリン生成物はオレ
フィン性原料の８％に当り、一方、中間留分は４４チの
割合で得られる。生成物性状を表３に示す。

表３ 比重、　　７ＡＰｉ　　　　　　　　６２．８　　　　
　　４８．５全硫黄、　　ｐｐｒｒＴＷ　　　　　　　
Ｑ　　　　　　　　　Ｑオクタン価、Ｒ＋０　　　　　
　９０ 臭素化　　　　　　　　　　　　　　　　　７８．９重
量％Ｈ２１４，３ アニＩル点　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１６３凝固点（’Ｆ）　　　　　　　　　　　　　　　
　　＜−７６セタンｆｉＩｔｉ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３３輝度　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６９初留点　　　　　　　　
１６５　　　　　　３４８１０／３０　　　　　　　２
１７／２５２　　　３７９／４０７５０／７０　　　　
　　　２８４／３１６　　　４４９１５１１９０　　　
　　　　　　　４１４　　　　　　６７６９’　５　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７７０終点　　　　
　　　　　５３１ 反応塔系は、各反応塔槽内に多重の下向流断熱的触媒帯
を持つ。（全新原料基準の）液空間速度は約ＩＬＨ８Ｖ
である。中間留分主生産方式では、第一反応塔の入ロ圧
力約４２００ｋＰａ　（６００ｐｓｉｇ合計）、オレフ
ィン分圧は少くとも約１２００　ｋＰａである。エテノ
で５０％、プロペンで９５％、ブテン−１で８５％、ペ
ンテン−１で７５％のオレフィンの転化率を基準として
、反応発熱は転化したオレフィン１１ｂ当り４５０ＢＴ
Ｕ（１０４７ｋＪ／Ｋｆ）と見積られる。これが反応塔
（触媒）床から均一に放出された場合、それぞれの反応
塔の最大ΔＴは約３０℃である。中間留分主生産方式で
は、原料のオレフィンを基準とするガソリンについての
ｒｎｏ　ｌ　ｅ再循環比は等モ／Ｌ、、Ｃ３−Ｃ４ｒｎ
ｏｌｅ再循環比は０．５：１である。

約６２％のオレフィンを含有するオレフィン性原料から
、上述の中間留分主生産方式の運転では、約３１ｖｏｔ
％の中間留分並びに約６．３チのガソリン、６％のＬＰ
Ｇ及び３８−以上の原料中の未転化オレフィン及び飽和
脂肪族が生成する。

比較のために、この中間留分主生産の方式を、図２に示
した同一の系で、ガソリン再循環を行わずに反応塔を比
較的高い温度及び中程度の圧力で運転した場合と比較し
たところ、中間留分収率が約１３ｖｏ７％に減り、そし
てガソリン収率が約２７％に上昇した。ガソリン主生産
方式の反応塔はより高い転化温度で、大略２３０°から
３７５℃（４５０゜７００　”Ｆ　）の温度範囲で、最
大温度差を制御せず約６５℃（４１〜１２０℃）に近付
けて運転される。反応塔床は約４００乃至３０００ｋＰ
ａ（５０−４００ｐｓｉｇ）の中程度の加圧に維持され
、最適のガソリン生産に対するＺＳＭ−５触媒での空間
速度は約０．５から２（ＬＨ８Ｖ）であるべきである。

好ましくは、系のすべての触媒反応塔帯は、約１６０か
ら２００の酸活性を持ったＺＳＭ−５型触媒粒子の多孔
性の床を有する固定床下向流加圧反応塔より成り、これ
は生産方式の選定及びサイクル運転の便宜のために中間
留分主生産の系と同一である。

中間留分主生産の方式の例示にくらべると、ガソリン主
生産方式の系は、同一の空間速度（全新原料基準のＬＨ
８Ｖ＝ｌ　）、（４１〜２８℃）の最大許容温度上昇、
（ＳＯＣ＝２３０℃最低、ＥＯＣ＝２９５℃最高）の触
媒劣化速度及び高い温度で運転される。反応塔全圧は、
反応塔入口で約３５０ｋＰａ　（５０ｐｓｉａ　）の最
低オレフィン分圧として、２１６０ｋＰａ　（３００ｐ
ｓｉｇ　）に減少している。ガソリン主生産方式では、
反応発熱が転化オレフィンについて４ｓｏｎＴｕ／ｚｂ
、、（１０４７ｋＪ／Ｋｆ）から３８０　ＢＴＵ７ｚｂ
、　　（ｓ　ｓ　４　Ｉｚ、Ｊｙ％　）に減少している
。ガソリン再循環がオレフィンと等モル量からゼロに減
っているので、充分な稀釈を行うためにＣ３−Ｃ４再循
環のｍｏｌｅ比が約０．５：１から２：１に増えている
。上述のガソリン主生産方式の条件で、エテン転化率約
５０％、プロペン９５％；ブテン−１８５％；及びペン
テン−１で７５％である。重量パーセントのガソリン（
Ｃａ　　３３０下）　［Ｃ６１６６℃〕収率は６２．４
％、中間留分（３３０’Ｆ以上）〔１６６℃以上〕収率
は３２％であシ、中間留分主生産方式のガソリン収率１
２．５ｗｔ、％、中間留分収率７９％と比較される。

熱エネルギーの統合と精留方法は任意の中間留分及びガ
ソリン主生産の方式に用いるために使用可能である。合
一したオレフィン／Ｃ３Ｃ４再循環−原料流は、任意の
熱交換器中で、脱ブタン塔塔底分によって予熱してもよ
い。増えた再循環液体を取扱うためにポンプ能力を追加
する必要があろう。

好ましくは、ＺＳＭ−５触媒を、そのコーク含量がサイ
クル運転開始時（ＳＯＣ）の０％から増えていって、サ
イクル運転終了時（ＥＯＣ）の３Ｑｗｔ、％の最大値に
達する迄、定常運転状態に保ち、最大値に達した時点で
、コーク沈着物の酸化によって（ＺＳＭ−５触媒を）再
生する。典型的には再生と再生との間に、３０日の全連
続（サイクル）運転が期待出来る。反応操作温度はその
反応塔の相対的位置によって異なる。（図２に示す如く
）この系は好ましくは、（位置Ａの）第一反応塔の操作
温度を約２３０℃−２５５℃（ＳＯＣ）から約２７０℃
−２９５℃（ＥＯＣ）へと、３−６℃／　ｄａｙの触媒
劣化速度で上げて運転する。

（Ｂ、Ｃ等の）第二及び以後の位置にある反応塔も、同
一のＳＯＣ温度で運転する；然し連続運転に於ける（例
えば３℃／ｄａｙ以下の）低い劣化速度が、約７日の連
続運転後、より低いＥＯＣ最高温度（例えば約２７５℃
以下）を生じる。サイクル（連続運転）の終了は位置Ａ
の反応塔の出口温度が許容最高値に達した時である。こ
の時点で、入口温度を連続運転（サイクル）の開始時の
レベル迄下げて、（３１Ａの代りに）流出物後流で反応
圧迄昇圧後、反応塔３１Ｄを運転系に入れた時に新規再
生触媒上での過剰のコーク生成を防止する。

コークが沈着した触媒の再生は色々の方法のどれによっ
ても実施出来る。触媒を再生処理のために反応塔から取
出して炭素質沈着物を除去してもよいし、又は反応塔中
でそのま＼で触媒を再生してもよい。

少くとも３本の断熱反応塔を連続使用のだめに持ってい
るのが好ましい：直列（結合した）反応塔の数が増すと
、ΔＴはより小さくなるが、然し、反応の発熱を脱ブタ
ン装置の（リボイラーでの）再沸騰及び反応塔原料の予
熱に利用するのが難かしくなるであろう。系の直列反応
塔の数がより少いと接触オリゴメリゼーションからの反
応発熱を制御するためにｃ３−　ｃ４再循環を多くする
必要がある。

それぞれの反応塔槽は約１００ｋＰａ　（］　５ｐｓｉ
　）の正常の圧力低下の固定触媒床及び約３６００１ｂ
／ｈｒ、−ｆｔ２（１７５７７Ｋｙ／ｈｒ−ｒｒ１″）
の合計質量流量を満たす大きさであるべきである。典型
的な槽は最高運転温度で約７０気圧（７０００ｋＰａ）
迄のプロセス圧力に耐えるスチール又はスチール合金製
のものである。約２：１−１０：１（７）、好ましくは
４：１から６：１のＬ／Ｄ比を待った密閉型円筒槽が条
件に合う。反応塔原料は完全に気化しているか又は少量
の炭化水素液体が含まれているだけなので、触媒床に関
して、実質上均一な下向流を得るために格別の原料分散
器としての内部構造は必要でない。

ＭＯＧＤプラントを運転する第二の方法を図３に示す、
ここではオレフィン原料稀釈のためにＣ３−Ｃ４再循環
・１４８を用いている。合一した反応塔原料流を熱交換
器装置１１４中で精留塔塔頂留出ガソリン蒸気で間接加
熱し、接触反応塔１３１Ａ、Ｂ、Ｃに入れる前に、反応
塔流出物熱交換器１１８Ｃ１１１８Ｂ、１１８Ａ及び加
熱炉１２０を次々と通す。熱交換器１１９中で脱ブタン
塔１４０の成分と熱い反応塔流出物とを熱交換させて、
Ｃ５＋炭化水素に富む脱ブタン塔の下方の留分を蒸発さ
せる。脱ブタン塔塔底分はＣ５生成物ライン１４１を通
して抜出し、一方加熱炉１４２で再沸騰させる。脱ブタ
ン塔１４０からの軽質ガスはエアクーラー１４４で凝縮
させ、アキュムレーター１４６中でリフラックスと再循
環とにわける。凝縮した軽質炭化水素流の一部は塔１６
０で脱エタンして、燃料用オフガムとＬＰＧ製品とする
。脱エタン塔塔底段かの液体を熱交換器１６１中で反応
塔流出物により再沸騰させ、更なる熱量を回収し、そし
て脱ブタンに先立って流出物中の重質炭化水素を部分凝
縮する。

新規な系を特定の態様を引用しつつ説明して来たが、特
許請求の範囲に示した発明の概念を限定する意図ではな
い。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の方法及び装置を示す全体的な概略工程系
統図、 図２は本発明の第一の態様を示す工程系統図、及び図３
は本発明の第二の態様を示す工程系統図である。 出願人　　モービル　オイル　コーポレーション代理へ
弁理十用瀬良治 代理人弁理士斉藤武彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　低級オレフィン性原料を、酸ゼオライト触媒と、Ｃ
   ３−Ｃ４炭化水累を含む再循環稀釈流の存在下、高い温
   度及び圧力の密閉反応塔中で接触させることに依る、低
   級オレフィン性炭化水素のＣ５＋液状炭化水素への連続
   転化方法に於て、 ａ）反応塔流出物を脱ブタン帯中で精留して凝縮低級ア
   ルカン炭化水素流と液状Ｃ５炭化水素流とを得；ｂ）液
   状Ｃ５炭化水素流を中間留分範囲の炭化水素の液体生成
   物とガソリン沸点範囲の塔頂留出炭化水素蒸気流とにス
   プリットし、 Ｃ）該凝縮低級アルカン炭化水素流の少くとも一部を刃
   口圧下で再循環し、該低級アルカン炭化水素流を稀釈剤
   として該オレフィン性原料流に合一させ：且つｄ）該ガ
   ソリン沸点範囲の塔頂留出炭化水素蒸気を該凝縮液状低
   級アルカン炭化水素及びオレフィン性原料流と熱交換さ
   せることに依ってスプリッティング工程からの該ガソリ
   ン沸点範囲の塔頂留出炭化水素蒸気より廃熱を回収する ことを特徴とする低級オレフィン性炭化水素の連続転化
   方法。 ２、スプリッティング工程からの熱い中間留分範囲の炭
   化水素液体生成物を液状低級アルカン炭化水素及びオレ
   フィン性原料の該合一流と熱交換させることに依って、
   該中間留分範囲の炭化水素液体生成物より廃熱を更に回
   収する追加工程をも含む特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、ガソリン流の一部を再循環し、液状オレフィン性原
   料及び低級アルカン稀釈剤と合一させ、史にオレフィン
   性ガソリン成分を高圧及び中程度の温度で反応させ、中
   間留分収率を増加させる特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。 ４　実質上すべてのガソリン沸点範囲の炭化水素を実質
   上再循環すること無く、生成物として分離回収し、高温
   及び中程度の圧力で接触反応塔を運転してガソリン収率
   を増加させる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ５、凝縮低級アルカン炭化水素流の少くとも一部を脱エ
   タン帯中で精留して、Ｃ３Ｃ４Ｌ　Ｐ　Ｇ製品及び０２
   以下のガス状塔項留出生成物を製造する付加工程をも含
   む特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の
   方法。 ６、該反応塔流出物をオレフィン性原料と再循環低級ア
   ルカン炭化水累稀釈剤との該合一流と熱交換させ且つそ
   の後、該反応塔流出物を脱ブタン及び／又は脱エタン帯
   の一方又は両方へのりボイラー液体フィードと熱交換さ
   せることに依り、反応塔流出物から更に熱を回収する工
   程をも含む荷を含有し、且つ新原料中のオレフィン基準
   で約０．５：１乃至２：１のモル比でオレフィン性原料
   流に合一させる特許請求の範囲第１項乃至第６項のいず
   れかに記載の方法。 ８．３）気相のオレフィン性原料を複数個のアルミノシ
   リケートの固定触媒床と遂次的に接触させ、低級オレフ
   ィンをより高級な炭化水素類に発熱的に転化するため操
   作可能に連結した断熱的に運転する接触オリゴメリゼー
   ション反応塔系であって、更に該反応塔系に加圧された
   液状オレフィン性原料を供給するための装置及び該反応
   塔系から熱い反応塔流出物を回収するだめの装置を有す
   るもの； ｂ）反応塔流出物からガソリン沸点範囲の炭化水素蒸気
   と中間留分範囲の炭化水素液体との両者を回収する分離
   器装置； Ｃ）該反応塔流出物より分離した熱い該ガソリン沸点範
   囲炭化水素蒸気との熱交換に依り、加圧したオレフィン
   性原料を予熱するだめの第一熱交換装置：ｄ）熱い反応
   塔流出物との熱交換に依り該オレフィン性原料を更に予
   熱するための第二熱交換装置；及びｅ）該オレフィン性
   原料をオリゴメリゼーション反応温度に更に加熱するた
   めの加熱炉装置： より成る低級オレフィンの高い温度及び圧力に於ける接
   触的オリゴメリゼーションに依る、オレフィン性原料の
   ガソリン沸点範囲の炭化水素及び中間留分範囲の炭化水
   素よシ成る重質炭化水素への転化用装置。 ９、該反応塔流出物から分離した熱い中間留分範囲の炭
   化水系液体との熱交換に依り、該加圧液状オレフィン性
   原料を予熱するための付加装置をも含む特許請求の範囲
   第８項記載の装置。