JPS59206484A - オレフインの高級炭化水素への接触転化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンの高級炭化水素類、例えばガソリン
の沸点範囲の又は中間留分の沸点範囲の燃料への転化方
法及び装置に関する。特には、熱回収及び製品選択率を
最適化する多段接触反応塔系及び下流の分離装置の操作
方法に関する。

ゼオライト触媒と炭化水素転化プロセスの最近の進歩は
、オレフィン性原料、例えば低級オレフィンに豊む製油
所流、をＣｓ　　（ｒｃｓ以上の」以下Ｃ５と略記、他
の場合も同じ）ガソリン、ディーゼル燃料等の製造に利
用する興味をひきおこした。ＺＳＭ−５型ゼオライト触
媒から導かれた基礎的研究に加えて、多数の発見がＭｏ
ｂｉｌ　０１ｅｆｉｎｓ　　ｔ。

Ｇａ５ｏｌｉｎｅ／Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　（“ＭＯＧ
Ｄ″と略称）〔モービルのオレフィンのガソリン／中間
留分への転化プロセス）として知られる、新規工業プロ
セスの開発に貢献した。

このプロセスは低級オレフィン、特にｃ２−ｃ５アルケ
ン類を含む製油所流を利用する安全で、環境上容許し得
る方法として意義を持っている。このプロセスは在来の
アルキレーション装置にとって変ることが出来る。米国
特許第３．９６０，９７８号及び第４，０２１，５０２
号で、Ｐｌａｎｋ。

Ｒｏｓｉｎｓｋｉ　とＧｉｖｅｎｓは調節された酸性度
を持った結晶性ゼオライト上でのＣ２−ｃｓオレフィン
の、単独又はパラフィン成分との混合下での、高級炭化
水素への転化を開示している。Ｇａｒｗｏｏｄ等も、米
国特許第４，１５０，０６２号、第４，２１１，６４０
号及び第４，２２７，９９２号で、ＭＯＧＤ系への改良
方法で貢献している。

低級オレフィン、特にプロペン及びブテン類のＨ−ＺＳ
Ｍ−５上での転化は中程度の高い温度及び圧力で実施さ
れる。

転化生成物は液体燃料、特に０５脂肪族及び芳香族炭化
水素、として需要がある。オレフィン性ガソリンが良好
な収率でＭＯＧＤプロセスに依って製造され、これは製
品として分離することも、更に中間留分の沸点範囲の製
品に転化するために反応器系に再循環させることも可能
である。

オレフィン性原料は、化石燃料処理プロセス流、例えば
ガス分離装置、Ｃ２（Ｃ２以上の）炭化水素の分解、石
炭副生物、及び種々の合成燃料処理プロセス流、を含む
様々の出所から得ることが出来る。エタンの分解及び転
化流出物の転化が米国特許第４，１００，２１８号に開
示されておシ、そしてＧａ−ＺＳＭ−５上でのエタンの
芳香族への転化は米国特許第４，３５０，８３５号に開
示されている。軽油等の流動接触分解からのオレフィン
性流出物は、本発明のＭＯＧＤプロセスによる転化に適
した、主としてＣ３−ｃ４オレフィンの、価値あるオレ
フィン源である。過去に於てアルキレーション・プロセ
スに利用されていたオしフィン性の製油所流は好ましく
は価値ある高級炭化水素に転化出来る。

製造方法としては、本発明はオレフィン性原料を□□□
ゼオライト触媒と、Ｃ３−ｃ４炭化水素を含有する再循
環稀釈流の存在下、加温加圧下にて反応塔中で接触させ
る、低級オ＋ レフイン性炭化水素の液状Ｃ５炭化水素への連続的転化
方法に関する。か＼る連続的転化方法に於て、ａ）反応
塔流出物を冷却して、Ｃ３−Ｃ４炭化水素とＣ５炭化水
素との混合物より成る重質炭化水素流とし；ｂ）重質炭
化水素流の反応塔流出物を、反応塔圧力よシ低く保たれ
ている脱ブタン（塔）帯中で脱ブタンして、液状＋ Ｃ５脱ブタン塔流及びＣ３−ｃ４炭化水素含有凝凝縮縁
アルカン炭化水素を得； Ｃ）熱い反応塔流出物と液状Ｃ５脱ブタン塔流とをリボ
イラー・ループ中で熱交換さぜ； ｄ）　　Ｃａ　　Ｃ４炭化水素を含有する低級アルカン
流の少くとも一部を再循環し、そしてそれを合一させて
、液状オレフィン炭化水素原料を稀釈し；且つ ｅ）気化に先立って、合一させた液状オレフィン性炭化
水素原料と液状低級アルカン再循環流の液体状態での圧
力を前記の高められた反応塔圧力以上に高める諸工程よ
り成ることを特徴とする。

好ましくは、オレフィン性原料は、モノアルケン類を主
な留分として含有し、ジエン及びその他の有害物質が本
質上無いＣ２−Ｃ５脂肪族炭化水素より本質土酸る。本
方法は原料として種々の揮発性の（低沸点の）低級オレ
フィンを使用することが可能であり、ガソリン又は中間
留分の製造にはＣ２−Ｃ６のＯ−オレフィンのオリゴメ
リゼーションが好ましい。

装置としては、本発明は低級オレフィンのガソリン並び
にディーゼル燃料成分よシ成る製品への接触転化に関す
る装置系に関する。かヌる系は、 ａ）気相のオレフィン性原料を複数個の固定されたアル
ミノシリケート触媒床と遂次的に接触するように操作可
能に連結した多段断熱下向流反応塔系； ｂ）該反応塔流出物をＣ５＋炭化水素流と低級アＡカン
炭化水素流とに分離させる脱ブタン塔に該反応系からの
流出物を導ひく装置； Ｃ）反応塔流出物と脱ブタン塔からのＣ５＋炭化水素と
の間にリボイラ・ループ中で熱交換関係を維持するだめ
の装置を有し、反応塔系からの反応塔流出物を反応塔系
内で冷却する装置； ｄ）脱ブタン塔からの凝縮低級アルカン炭化水素流の少
くとも一部を再循環し、そして再循環した凝縮低級ア／
Ｌカン炭化水素流をオレフィン性原料に合一させるため
の装置；ｅ）合−液体流の気化に先立ち合一させた液状
オレフィン性原料と凝縮低級アルカン再循環流の圧力を
、前記の茜められた反応塔圧力以上に高める装置；及び
ｆ）脱ブタン塔からの０５＋炭化水素流をそのガソリン
及びディーゼル燃料成分とに分離するだめの生成物分離
器装置よ９成る。

添付図面図１の工程系統図は全プロセスの概略図を示し
ている。オレフィン性原料は中程度の加圧下のそして周
囲の温度に温められている液体流として通常は供給され
る。

通例、原料は実質上プロセス反応圧力よりも低い圧力で
あり、そして同様な温度及び圧力の、Ｃ３−Ｃ４に富む
、再循環液状稀釈物と混合することが出来る。

合一させたオレフィン−再循環及び／又はガソリン原料
流の加圧に続いて、それを接触反応塔系に導き、そこに
は、先述の如く、熱交換系と操作可能に結合している多
段固定床反応塔がある。反応塔流出物はりボイラー・ル
ープ中での脱ブタン塔塔祇留分の一部との熱交換に依り
冷却出来る。

凝縮させた脱ブタン塔塔項流は再循環のために回収する
。

原料のオリゴメリゼーションに依り得られた、脱ブタン
塔塔底分中の重質炭化水素は生成物スプリッター装置中
で精留して中間留分〔沸点３３０°Ｆ＋（１６６℃＋）
〕とガソリン留分〔沸点１２５’Ｆ−３３０”Ｆ（５２
℃−１６６℃）〕を色々な量で得る。

ガソリン生成物は不飽和の脂肪族液状炭化水素の主要留
分より成るので、所望に依り分離しそして水素精製して
火花点火自動車燃料を製造することが出来る。場合によ
っては、スプリッター装置からのオレフィン性ガソリン
沸点（範囲）の炭化水素の全部又は一部を中間留分沸点
のよシ重質の炭化水素に更に転化するため再循環させる
ことも可能である。これは合−流の加熱に先立って循環
ガソリンを低級オレフィン原料に混合することに依って
達成出来る。

本発明での使用に適したプロセス条件、触媒及び装置は
、例工ば米国特許第３，９６０，９７８号（に１Ｖｅｎ
ｓ等）、第４．０２１，５０２号（Ｐｌａｎｋ等）、及
び第４，１５０，０６２号（Ｇａｒｗｏｏｄ等）に記載
のＭＯＧＤプロセスに対して与えられているものである
。オレフィン性ガソリンの水素精製及び循環は米国特許
第４，２１１，６４０号（ＧａｒｗｏｏｄとＬｅｅ　）
に開示されている。その他の関連開示には米国特許第４
，２２７．９９’２号（ＧａｒｗｏｏｄとＬｅｅ）及び
ヨーロッパ特許第３１６７５号（ｉ）ｗｙｅｒとＧａｒ
ｗｏｏｄ　）がオレフィンのガソリン／中間留分への接
触転化に関してはある。

本明細書中での使用に適した触媒物質は、低級オレフィ
ン、特にはプロペンとブテン−１、の高級炭化水素への
オリゴメリゼーションを促進する如何なる酸（性の）ゼ
オライト触媒とすることが出来る。本明細書での使用が
好捷しいオリゴメリゼーション触媒には１２以上のシリ
カのアルミナに対する比、約１乃至１２の拘束係数及び
約１６０−２００の酸分解活性を持った２：５Ｍ−５型
結晶性アルミノシリケート・ゼオライトが包含される。

ＺＳＭ−５型ゼオライトの代表例はＺＳＭ−５、ＺＳＭ
−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、
ｚＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８である。Ｚ　Ｓ　Ｍ−５
は米国特許第３．７０２゜８８６号及び再発行米国時計
第２９，９４８号中で開示され、特許請求されている。

ＺＳＭ−１２については米国特許第３．８３２，４４９
号を：ＺＳＭ−２３にツイテは米国特許第４．０７６，
８４２号を；ＺＳＭ−３５については米国特許第４．０
１６，２４５号を；　ｚ　Ｓ　Ｍ　７３　ｓ　Ｋ）イテ
ｉｊ：米国特許Ｍ４．０４６，８３９号を、そしてＺＳ
Ｍ−４８についてはヨーロッパ特許公告１１５１３２号
を参照されたい。ここで有用なＺＳＭ−５型ゼオライト
の一つは米国特許第４，０６７゜７２４号に記載の高度
珪質ＺＳＭ−，５であり、そしてその特許中では″シリ
カライドと名付けられている。

１段又はそれ以上の反応塔膜中で使用可能なその他の触
媒には様々の中程度の（〜５から９にの）細孔の珪質物
質、例えば英国特許第２，１０６，１３１〜２号、第２
，１０６，５３３〜４号で開示されている硼シリケート
、フェロシリケート、及び／又はアルミノシリケートが
ある。更にその他の有効な触媒には、大細孔ゼオライト
上でのオレフィンの転化に関係する米国特許第４，４３
０，５１６号（ＷｏｎｇとＬａＰ　ｉ　ｅｒｒｅ　）及
びヨーロッパ特許出願第８３３０４６９６．４号（Ｋｏ
ｅｎｉｎｇとＤｅｇｎａｎ　）に開示されているゼオラ
イトがある。

本明細書での使用に対する最も好ましい触媒物質は６５
Ｍ斌チの（スチーム処理した）Ｈ２ＳＭ−５と３５チの
アルミナ・バインターより成り、約１６０乃至２００の
酸分解活性（Ｏ値）を有する押出成型品（１，５ｗ）で
ある。

本発明の方法（プロセス）及び装置を図２に詳細に例示
した。図２を説明すると、オレフィン性原料は液体導管
１０を通してＭＯＧＤプラントに供給され、ポンプ１２
によって稀釈されそしてプロセス圧力へ加圧される。オ
しフィン性原料＋循環液体は間接熱交換装置１４．１６
．１８及び炉２０を通って順次に加熱され反応塔系３０
．０．４；９．個の反応容器３１Ａ、Ｂ、Ｃ，等を含む
、での接触的転化のための温度に到達する。

図示した反応塔系部分は、反応塔の間に熱交換器の冷却
を備えた３本の下向流固定床、直列反応塔より成る。反
応塔の相対的配置はどの反応塔もＡ、Ｂ又はＣのいずれ
の位置となることが可能となっている。

位置Ａの反応塔は最も経時変化を受けだ（劣化した）触
媒を持ち、そして位ｆｌｃの反応器は新たに再生した触
媒を持つ。冷却された反応塔流出物は先ず脱ブタン塔４
０で精留されて低級脂肪族液状再循環となり、そしてつ
いでスプリッター装置５０では脱ブタン塔塔底分がガソ
リン及び中間留分生成物に分離されるだけでなく液状ガ
ソリン再循環ともなる。

ガソリン再循環は適当な中間紹介の品質をつくる上で必
要があるばかりでなく、（原料中の非−オレフイン分及
びｃ３−　Ｃ４の低級アルカン再循環と共に）各反応塔
の上下間の発熱的温度上昇を３０℃以下に制限するため
にも必要である。然しまた反応塔のΔＴはｃ３−Ｃ４再
循環の流量の関数でもある。再循環流能の変更は原料の
非オレフイン分流量の全体としての変化を打消すことを
主目的とする。予熱の結果、液状の再循環は反応塔入口
に達する時には実質上気化している。す、下はプロセス
の流れの詳細な記述である。

流量を調節したオしフィン原料を導管１０中で、これも
同じく流計を調節したｃ３−ｃ４に富む凝縮した再循環
と一緒にする。得られた流れをポンプ１２に依り系の圧
力にポンプアップしそして、その（ガソリン再循環の）
流れがポンプ５８に依り系の圧力にポンプアップされて
後に、ガソリン再循環と一緒にする。合一した（原料＋
再循環＋ガンリン再循環の）流れは予熱後、系３ｏの反
応塔３１Ａの入口３０Ｆへと導かれる。合一した流れ（
ここでは反応塔原料流と名付ける）は先ず交換器１４中
でスプリッター塔塔項分で（反応塔原料／スプリッター
塔塔頂分交換）、そして次に交換器１６中で（反応塔原
料／スプリッター塔底分交換）スプリッター塔塔底分で
、そして最後に交換器１８中で（反応塔原料／反応塔流
出物交換）、位置Ｃにある反応塔流出物で予熱される。

炉２ｏで、反応塔原料は位置Ａの反応塔に対して必要な
入口温度に加熱する。

反応が発熱的であるので、最初の二つの位ｔｔＡ％Ｂの
反応塔からの流出物は最後の二つの位置Ｂ、Ｃの反応塔
の入口で必要な温度に、脱ブタン塔４ｏの部分的リボイ
リング（再沸騰）に依り、冷却される。温度調節は反応
塔流出物の一部をリボイラー４２にバイパスさせて達成
される。脱ブタン塔の塔底段階の温間調節は位置Ｃの反
応塔３１の流出物の一部によっても支えられる。

反応塔原料を予熱して後、反応塔流出物は脱エタン塔塔
底のリボイｔ−６１を加熱し、そして８０％以上気体の
混合相の流れとして脱ブタン塔へと導かれ、この塔は脱
ブタン塔塔頂分４０Ｖをコンデンサー４４の冷却に依シ
完全に凝縮させる圧力で操作されている。脱ブタン塔塔
頂分アキュムレーター４６からの液体は、（脱ブタン）
塔リフラックス４７、低級アルカン再循環４８及び脱エ
タン塔６０のユムレーターの液体６４は脱エタン塔のり
フラックスとなる。塔底流６３（ＬＰＧ製品）は不飽ガ
スプラントに送ることも回収することも可能である。

脱ブタン塔４０からの塔底流４１は直接スプリッター（
資）に送り、ここでＣ５＋の物質をＣｓ　　３３０”Ｆ
（Ｃｓ　　１６６℃）のガソリン（塔頂液状生成物及び
再循環）及び３３０’Ｆ（１６６℃）の中間留分（塔底
生成物）とに分割する。

スプリッター塔塔項流５２は反応塔原料を予熱後、スプ
リッター塔塔頂分コンデンサー５４中で完全に凝縮する
。塔頂分アキュムレーター５６からの液体はスプリッタ
ー塔リフラックス５−ＯＬ、ガソリン生成物５０Ｐ及び
流量を調節した特定のガソリン再循ＪＪ５０Ｒとなる。

例えば原料中のオレフィン１ｍｏｌｅ当り１ｍｏｌｅの
ガソリンを再循環のためポンプ５８で加圧する。ガソリ
ン製品冷却器５９中で冷却して後、ガソリン製品をガソ
リン・プールに送る。スプリッター塔塔低留分はポンプ
５１に依り必要圧力に昇圧し、交換器１６中で反応塔原
料を予熱する。最後に、中間留分生成物５０Ｄをセタン
価改善のだめに水素精製する前に周囲の温度に冷却する
。省エネルギーの観点から、燃料を用いるリボイラーの
かわりに脱ブタン塔のりボイラーに３本の反応塔すべて
の流出物を用いるのが好ましい。３本の０字管（斜交換
器４３を備え、その中を反応塔３１の流出物が循環する
ケトル式リボイラー４２は水系の望ましい特徴のもので
ある。脱ブタン塔４０の塔底段からの液体をシェル側に
循環させる。別の方法として、直列の３個のサーモ−サ
イフオン式リボイラーは大きな圧力低下の欠点とそれぞ
れのりボイラー中で次々と気化させられる（脱ブタン塔
の）塔底分から生ずる不安定さに伴う調節の問題に悩ま
されるであろう。圧力低下の問題は３個のりボイラーを
並列に配置することで解決されるが（脱ブタン塔の）塔
底分の並列各リボイラーへの配分調節にはかなりの困難
さがあるでおろう。

液状低級アルカン（Ｃ３−Ｃ，）並びにガソリン再循環
の両者に所望の品質と流量とを与えるためには反応塔流
出物を精留する必要がある。相セパレーターでは両液体
得循環に対して品質基準に適合しそして必要な流量を満
足する様な反応塔流出物の適切な分離を行っていない。

例えば、ガソリン再循環が過大な中間留分と軽質分とを
同伴し、一方Ｃ３−Ｃ４再循環はガソリン沸点の留分を
含有しているであろう。従って、セパレーターを使用し
た場合は、液体再循環の適切な調節が困難となるであろ
う。従来の石油精製技術では、更に精留してｃ３−ｃ４
、ガソリン及び中間留分流とに分けるのに先立ってその
流れを脱エタンして極く低分子量の成分を除去するのが
常であった。然し、か＼る先行技術の方法はかなシ大き
な装置経費と貧弱な省エネルギー条件とを伴うであろう
。冷却された反応塔流出物を能率的な脱ブタン装置で分
留し、Ｃ３−Ｃ，アルケンに富む液体流を（その一部は
再循環され、そしてその一部は脱エタンされて燃料ガス
とＬＰＧ製品とを与える）与えるのが本発明の特徴であ
る。

脱エタン塔の精留装置はトレイ型の設計又は充填塔でも
良く、最適のＬＰＧ製品を供給するため約１３乃至１８
段の理論段数を持つ。塔頂から３乃至７段目に適切な原
料（供給）トレイを配置することに依り、脱エタン塔の
１５段の理論段数が適切な精留を果してくれるのに充分
な条件となる。

生成物スプリッター精留装置は、好ましくは主要（例え
ば７０重量％）蒸気留分を含有する混合相として、脱ブ
タン塔塔底分を受入れる。主スプリッター塔は炉付きの
塔底（分）リボイラー５０八及びガソリン・リフラック
ス・ループ１４．５２．５４．５６．５０Ｌが付属した
、トレイ型又は充填型の垂直精留塔となり得る。精留装
置及び操作方法は、在来のプレートの設計、リフラック
ス及びリボイラ一部分を備えた主要蒸留塔４０．５０．
６０の各々に対し実質上類似したものである。本発明の
系の精留順序及び熱交換の特徴及び能率的なＭＯＧＤ系
での有効な結合が顕著な経済上の利点を提供する。

Ｍ　Ｏ、Ｄ　Ｇの操業方式はガソリン丙循環及び最適の
反応塔系条件に依る最多中間留分生成物を提供する様に
選択されることがあるニ一方、ガソリン再循環を減少又
は無くしてガソリンの生産を増加させることが望ましい
こともあろう。

操業例としては、Ｃ３＝／　０４−をモル比でも重量比
でも主要成分とする加圧（約１２００ｋＰａ　）ＦＣＣ
オレフィン流出物流をオレフィン性原料として用べ表１
に示す如く、中間′ｍｍ分生生産方式とガソリン主生産
の方式の操作とを併せて示す。＠熱（反応塔）での発熱
オリゴメリゼーションの反応条件は、所望に応じて中間
留分収率又はガソリン収率を増加させるために、Ｈ−２
ＳＭ−５型触媒を用いて高い温度及び／又は圧力に於て
容易に最スホ化出来る。それぞれのプロセス・パラメー
ター例えば空間速度、最大発熱温度上昇等は使用するそ
れぞれのオリゴメリゼーション触媒、オレフィン性の原
料及び所望の生成物分布に対して最適化させると吉が可
能である。

反応帯間で冷却を行う典型的な中間留分生産の方式の多
重（反応）帯反応塔系は、その冷却によって、反応の発
熱を注意深く管理することが可能で、正常の中程度の約
１９００乃至３１５℃（３７５°−６Ｏ０７）の範囲を
上層る過大な温度を抑制出来る。

好ましくは、どの１本の反応塔の（上下での）最大の温
度差は約３０℃（ΔＴ〜５０”Ｆ）であ、す（オレフィ
ン原料基準のＬＨ８Ｖの）空間速度は約０５から１であ
る。熱交換器類は反応塔間での冷却を行い、そして流出
物を精留温度に冷す。例えば脱ブタン塔リボイラーの様
に、１本又はそれ以上の反応塔からの熱流出物を精菫塔
流と熱交換させて液状の炭化水素蒸貿塔流を蒸発するの
に反応塔の発熱的熱量の少くとも一部を利用することは
、ＭＯＧＤ系に於けるエネルギーの節約の重要態様であ
る。任意の熱交換器は精留に先立って、流出物流から熱
を回収出来る。再循環導管からのガソリンはポンプ装置
に依って加圧されそして、好ましくは原料中のオレフィ
ンｌ＋ｒｌｏｌｅに対して約１−２ｍｏｌｅのｒｎｏｌ
ｅ比で、原料に加えられる。中間留分主生産の方式では
約４２００−７００．０　ｋＰａ　Ｉ　６００−１００
０ｐｓｉｇ）の高圧で運転するの力；好ましい。イ丈表
的な中間留分主生産の方式の運転についての物質収支を
表１に示す。

表１　流れの成分（ｍｏｌｅ％）−中間留分Ｃ，ｔ）　
　　　　　　　　　０．２７　　　０　　　　　　　．
０４Ｃｚ＝　　　　　　　−１２，１３０，０８Ｃ２１
，０４２，５２０−３８ Ｃｉ　　　　　　３１．９３　　　　　　　３．４７　
　　０　　　　　　１５．７０Ｃ３１１，９８２９，９
２０１０，２５ｉｃ４　　　　１７．６１　　　　　　
４０．３４　　　．２２　　　　１４．６０Ｃ４＝　　
　　　　３１．８１　　　　　　１０．３６　　　−１
５　　　　１６．７５ｎＣ４４，８０１２，４９−５４
４，３８ｉＣｓ　　　　　　　−３９，３４１０，６４
４，２０Ｃ５−３０，１７９，５６３，７２ ｎＣ５，０１０，５２，２０ ガソリン　　　　　０　　　　　　　　　０　　　　７
５．３８　　　　．２８．０８中間留分　　　　０　　
　　　　　　　０　　　　　２．９９　　　　　１．１
１Ｈ２０，０１’　　　　　　０　　　　　０　　　　
　　　．０１質量の流れ　　＋００　　　　　　　３３
．３　　　１６０．４　　　　２９３．７．１２　　　
０　　　　　．７６　　　．３２　　　３，３９　　　
　　０．１６　　　０　　　　　　．６８　　　．５１
　　　１．６６　　　　　０１．１５　　　０　　　　
　１６．５４　　１３．９５　　３２．０８　　　　　
０１．５８　　　０　　　　　１１．４８　　１１．６
６　　１０．４０　　　　　２．５ｓ１３．６１　　　
０　　　　６１．１２　　６３．１６　　４８．９　　
　　　２８．２７１８．４６　　　．２０　　　７，２
６　　　７，９９　　　２．８５　　　　４３．５４４
．７８　　　．１３’　　　１，２３　　　１．３７　
　　．４３　　　　１１．２１５．９４’　　　、４．
７　　　　．９２　　　　］、、０３　　　．２８　　
　．１３，５３５．３１　　　９．３６　　　０　　　
　　０　　　　　０　　　　　　　．３７４．６５　　
　８．４　　　　０　　　　　０　　　　　０　　　　
　　　．１８．２５　　　．４６　　　０．、　　　０
　　　　　０　　　　　　　０３６．３　　　６６．６
２　　　０　　　　　０　　　　　０　　　　　　　０
７．８３　　１４．３７　　　０　　　　　０００．０
１　　　０　　　　　０　　　　　０　　　　　０　　
　　　　　　Ｑ２９３．７　　２１２．６　　２１，３
　　　１８．５　　　　２，８　　　　　４５．１好ま
しい中間留分生産に最適化させたＭＯＧＤプラントの主
要なプロセスの流れに関する質量流速を表２に、プロセ
ス温度及び圧力条件と共に示した。定常状態での質量流
速は新原料１００重量部に対する重綾比で表わされてい
る。

第２ プロセスの流れ／番号　　　　　　　　　質量流速原料
／１　ｏ　　　　　　　　　　　　　　　１ｏ。

ｃ３．−ｃ４再循環／４８　　　　　　　　　　　３３
．３ガソリン再循環１５９　　　　　　　　　　１６０
．４反応塔原料／３０Ｆ　　　　　　　　　　　２９３
．７Ｉ　流出物／３０Ｅ　　　　　　　　　２９３．７
脱ブタン塔塔頂分／４０Ｖ　　　　　　　　　１８３．
９１　　　リフラックス／４７　　　　　　　　１０２
．Ｑｌ　　塔頂分生酸物／４８　　　　　　　　８１．
ＩＩ　　塔底分／４１　　　　　　　　　　２１２．６
脱エタン塔原料／６０Ｆ　　　　　　　　　　　４７．
８Ｉ　　塔項分／６５　　　　　　　　　２１．３Ｉ　
　　リフラックｊｌ！１７４６４　　　　　　　　　１
８．５Ｉ　　　オフガス／６２　　　　　　　　　　　
　２．８ＬＰＧ製品／６３　　　　　　　　　　　　　
　　　４５．１スプリツタ一塔塔頂分１５２　　　　　
　　　１９６．６リフラツクス１５０Ｌ’　　　　　　
　２８．３生成物１５０Ｇ　　　、　　　　　１６８．
３ガソリン生成物１５０Ｐ　　　　　　　　　　　　８
中間留分生成物１５０Ｄ　　　　　　　　　　４４．３
温　度（℃）　　　　　　圧力ｋＰａ　（ａ）３８　　
　　’　　　　　　　　　　　１２０５４３　　　　　
　　　　　　　　　１０１０５ ２３２／２７１”　　　　　４２００ ２３６／２５９“　　　　　３６８６ ６１　　　　　　　　　　　　　　１０５０−　　　　
　　　　　　　　　　１０１５４３　　　　　　　　　
　　　　　１０１５１９７　　　　　　　　　　　　　
　１１００４３　　　　　　　　　　　　　　２１４０
５８　　　　　　　　　　　　　　２１００３ ４３　　　　　　　　　　　　　　２０７０９１　　　
　　　　　　　　　　　２１、１０１２４　　　　　　
　　　　　　　　　１６０６５　　　　　　　　　　　
　　　　　１０５６’５　　　　　　　　　　　　　　
　　１’０５４３　　　　　　　　　　　　　　　７９
０４３　　　　　　　　　　　　　　　　９７０この運
転方式から得られるガソリン生成物はオレフィン性原料
の８％に当り、一方中間留分け４４％の割合で得られる
。生成物の性状を表３に示す。

表　３ 生成物性状 比重、’ＡＰＩ　　　　　　　６２，８　　　　　　４
８．５全硫黄、ｐｐ＋ｎｗ　　　　　　ＯＯ オクタン価、Ｒ＋０　　　９０ 臭素価　　　　　　　　　　　　　　　　７８．９重量
％Ｈ２１４，３ アニリン点　　　　　　　　　　　　　　　１６３凝固
点（’Ｆ）　　　　　　　　　　　　　　＜−７６セタ
ン価　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３輝度
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９ＡＳＴＭ
蒸留　　　　　Ｄ−８６Ｄ−ｘｚ６゜初留点　　　　　
　　　１６５　　　　　’３４８１０／３０　　　　　
　２１７／２５２　、３７９／４０７５０／７０　　　
　　　２８４／３１６　４．４９１５１１９０　　　　
　　　　　４１４　　　　　６７．６９５　　　　　　
　　　　−　　　　　　７７０終点　　　　５３１ 反応塔系はそれぞれの反応塔容器内に多重の断熱的下向
流触媒帯を持つ。（全新原料基準の）液空間速度は約Ｉ
ＬＨ８Ｖである。中間留分主生産方式では第一反応塔の
入口圧力は約４’２００ｋＰａ　（６００ｐｓｉｇ合計
）、オレフィン分圧は少くとも約１２００　ｋＰａであ
る。オレフィンの転化率は、エテノで５０％、プロペン
で９５乞ブテン−１で８５％、ペンテン−１で７５チで
あり、反応の発熱は転化したオレフィン基準で４５０’
ＢＴＵ／１６、（１，０４７ｋ　Ｊ　／Ｋｆ　）と見積
られる。これが反応塔床から均一に放出された場合、そ
れぞれの反応塔の最大のΔＴは約３０℃である。中間留
分主生産方式では、原料中のオレフィン基準のガソリン
についてのモル再循環比は等モル、ソシてＣ３−Ｃ４モ
ル再循環比は０．５：１である。

約６２％のオレフィンを含むオレフィン性原料より、先
述の中間留分主生産方式は約３１　ｖｏＺ　％の中間留
分を、約６．３％のガソリペ６％のＬＰＧ及び３８＋％
（３８チ以上ンの原料中の未転化オレフィン及び飽和脂
肪族と共に生産する。

比較のために、この中間留分主生産の方式を、図２に示
した同一の系で、反応塔系を比較的高い温度及び中程度
の圧力でガソリン再循環を行わず運転する運転と比較し
た。

中間留分収率は約１３　ｖｏ７　％に減少し、ガソリン
収率は約２７％に増加した。ガソリン主生産方式の反応
塔はより高い転化温度で、大略２３０°から３７５℃（
４５０°−７００’Ｆ）の高い温度範囲で、最大温度差
の調節を行わずに約６５℃（ΔＴ〜１２０？）に近くし
て運転される。反応塔床は約４００から３０００ｋＰａ
　（５５０−４００ｐｓｉ　）の中程度の加圧に維持さ
れ、ガソリン生産に最適化するＺＳＭ−５触媒について
の空間速度は約０．５から２（ＬＨ８Ｖ）であるべきで
ある。好ましくは、系中のすべての触媒反応塔帯は、約
１６０から２００の酸活性を持ったＺＳＭ−５型触媒粒
子の多孔性の床を有する固定床下向流加圧反応塔より成
り、生産方式の選定及び讐イクル運転を容易にするため
中間留分主生産方式の系と同一である。

中間留分主生産方式との例示と比較すると、ガソリン主
生産の方式の系は、同一の空間速度（全新原料基準でＬ
Ｈ８Ｖ＝１　）、（ΔＴ〜２８℃）の最大許容温度上昇
、（ＳＯＣ−２３０℃最低、ＥＯＣ＝２９５℃最高）の
触媒劣化速度及び温度で運転される。反応塔全圧は、反
応塔入口で約３５０ｋＰａ（５０ｐｓｉα）の最低オレ
フィン分圧として、２１６０ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）
に減少しティる。ガソリン主生産方式では、反応の発熱
が転化オレフィンについて４５０　ＢＴＵ／１６　（１
０４７’ｋＪＡり）から３８０ＢＴＵ／１６　（８８４
ｋＪＡり）に減少している。ガソリン再循環がオレフィ
ンと等モルからゼロに減っているので、充分な稀釈を行
うためにＣ３−Ｃ４再循環モル比が約Ｏ，Ｓ：１から２
：１に増えている。上述のガソリン主生産方式の条件で
はエデン転化率約５０％、プロペン９５％；ブテン−１
８５チ；及びペンテン−１７５チである。重量パーセン
トとしてガソリン（Ｃ６３３０”Ｆ　）　ＣＣｓ　　１
６６℃〕収率は５２．４％、中間留分（３３０下刃〔１
６６℃“〕収率３２％で、一方中間留分主生産方式では
ガソリン１２．６重量チ及び７９％である。

熱（エネルギー）の統合及び精留方法は任意の中間留分
及びガソリン主生産方式を受入れるために使用出来るで
ああろう。合一させたオレフィン／Ｃ３−Ｃ４再循環−
原料流は脱ブタン塔塔底分に依シ付加した熱交換器中で
予熱可能である。増加した再循環液体を扱うために追加
のポンプ能力が必要であろう。

好ましくは、ＺＳＭ−５触媒を、コーク含量が連続運転
開始時（ＳＯＣ）の０％から増加して、連続運転終了時
（ＥＯＣ）の３Ｑｗｔ％の最大値に達する迄、定常運転
状態に保ち、最大値の時点でコーク沈着物の酸化によっ
て触媒を再生する。典型的には再生と再生との間に、３
０日の全連続運転が期待出来る。反応操作温度はその反
応塔の相対位置によって変る。（図２に示す様に）この
系は好ましくは、第一反応塔（位置Ａ）を操作温度を約
２３０℃−２５５℃（ＳＯＣ）から約２７０℃−２９５
℃（ＥＯＣ）へと、３−６℃／ｄ　ａ　ｙの触媒劣化速
度で増加させて運転する。第二及び以後（Ｂ、Ｃ等）の
位置の反応塔は同一のＳＯＣ温度で運転される；然し、
連続運転に於ける低い（例えば３℃／ｄａｙ以下の）劣
化速度が、約７日の連続運転を続けて後、よシ低いＥＯ
Ｃ最高温度（例えば約２７５℃以下）を生じる。連続運
転の終了は、位置Ａにある反応塔の出口温度が許容最高
値に達した時である。この時点で入口温度を連続運転開
始時のレベル布下げて、流出物後流で反応圧に址で昇圧
して後、反応塔３１Ｄを流れに入れた時に新たに再生し
た触媒上での過剰コーク生成を防止する。コークが沈着
した触媒の再生は色々の方法のどれでも実施出来る。

触媒を再生処理のために反応塔から取出して炭素質沈着
物を除去しても良いし、または反応塔中でその場で触媒
を再生しても良い。

少くとも三本の断熱反応塔を連続して使用するため持つ
ているのが好ましい；直列反応塔の数（本数）が増加す
るとΔＴはよシ小さくなる、が然し、反応の発熱を脱ブ
タン塔装置のりボイラー及び反応塔原料の予熱に利用す
るのが難かしくなるであろう。系の直列反応塔の本数が
少いと、接触オリゴメリゼーションからの反応発熱を調
節するためにより多量のＣ３−０４再循環が必要となろ
う。

個の反応塔槽は約１００ｋＰａ（１５ｐｓｉ　）の正常
圧力低下を持った固定触媒床及び約３６００１ｂ／ｈｒ
、−ｆ　ｔ２（１７５７７Ｋ、ｑ／ｈｒ−♂）の合計質
量流量を満たす大きさであるべきである。典型的な槽は
、最高運転温度で約７０気圧（７０００ｋＰａ）迄のプ
ロセス圧力に耐える鉄鋼又は鉄鋼合金製のものである。

約２：１−１０：１の、好ましくは４：１から６：１の
Ｌ／Ｄ比を持った密閉型円筒槽が条件を満たす。反応塔
原料は完全に気化しているか又は少量の炭化水素液体を
含んでいるだけなので、触媒床について実質上均一な下
向流を得るために格別の原料分散器の内部的構造は必要
無い。

ＭＯＧＤフリントを運転する第二の方法を図３に示す、
これはオレフィン原料稀釈のためにｃ３−ｃ４再循環１
４８を用いている。合一した反応塔原料流を熱交換器装
置１１４中で精留塔塔頂留出がガソリン蒸気で間接加熱
し、接触反応塔１３１Ａ、Ｂ、Ｃに入れる前に反応塔流
出物熱交換器１１８Ｃ，１１８Ｂ、１１８Ａ及び炉２０
を次々に通す。

熱交換器１１９中で脱ブタン塔１４０の成分と熱い反応
塔流出物とを熱交換させて、Ｃ５＋炭化水素に富む脱ブ
タン塔の下方の留分を蒸発させる。脱ブタン塔塔底分は
Ｃ５＋生成物ライン１４１を通して抜出し、炉１４２で
再加熱、沸騰させる。脱ブタン塔１４０からの軽質ガス
はエアクーラー１４４中で凝縮させ、アキエムレーク−
１４６中でリフラックス２再循環２に分ける。凝縮した
軽質炭化水素流の一部は塔１６０で脱エタンして燃料用
オフガスとＬＰＧ製品とする。脱エタン塔塔底段からの
液体を熱交換器１６１中で反応塔流出物で再沸騰させ、
更に熱意を回収しそして、脱ブタンに先立って流出物中
の重質炭化水素を部分凝縮させる。

新規な系を特定の態様を引用して説明して来たが、特許
請求の範囲に示した発明の概念を限定する意図は無い。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の方法及び装置の全体的概略工程系統図、
図２は本発明の第一の態様を示す工程系統図、及び図３
は本発明の第二の態様を示す工程系統図である。 出願人　　モービル　オイル　コーポレーション′　　
　べ １・、　パ 八〇 第１頁の続き ０発　明　者　ハートレイ・オーエン アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０８５０２ベル・メート・リバ ービュー・テラス５ ０発　明　者　パーナート・スタンレイ・ライト アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０８５２０イースト・ウインザ ー・ジャグバーク・レーン１３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　低級オレフィン性原料を酸ゼオライト触媒と、Ｃ，
   ３−０４炭化水素を含有する再循環稀釈流の存在下、加
   温加Ｂ下にて反応帯中で接触させることより成る低級オ
   レフイ〉炭化水素の液状Ｃ５炭化水素への連続的転化方
   法に於て；ａ）反応塔流出物を冷却して、Ｃ３−ｃ４炭
   化水素と０５炭化水素との混合物より成る重質炭化水素
   流とし；ｂ）該重質炭化水素流の反応塔流出物を、反応
   塔圧力」り低く保たれている脱ブタン帯中で脱ブタンし
   て、液ル十 Ｃ５の脱ブタン塔流及びＣ３−Ｃ，炭化水素を含有する
   Ｊ縮低級アルカン炭化水素流を得； Ｃ）熱い反応塔流出物と液状Ｃ５の脱ブタン塔流とをル
   ボイラー・ループ中で熱交換させ； ｄ）　　Ｃ３，−Ｃ４炭化水素を含有する低級アルカン
   流の少くとも一部を再循環して液状原料と合一させ、液
   状オレフィン炭化水素原料を稀釈し；且つ ｅ）その気化以前に、合一させた液状オレフィン性炭化
   水素原料−液状低級アルカン再循環流の圧力を少くとも
   反応塔圧力に液体状態で高めることｉ特徴とするオレフ
   ィンの高級炭化水素への転化方法。 ２、再循環低級アルカン流が少くとも８０モルヂのアル
   カンを含有し且つこれを新規原料中のオレフィン基準で
   、約０．５：１乃至２：１のモル比でオレフィン性原料
   に加える（　　　特許請求の範囲第１項記載の方法。 ｔ　　　　３．　　液状Ｃ５脱ブタン塔流を更に精冒し
   ℃−間留分の生成物留分及びガソリンの沸点範囲の留分
   を得る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、ガソリン流の少くとも一部を再循環しそして液状オ
   レフィン性原料と低級アルカンの稀釈剤とに合一させ、
   オレフィン性ガソリン成分を高圧、中程度の温度で更に
   反応させて中間留分収率を増加させる特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５、加温下且つ中程度の圧力下で反応を実施し、実質上
   すべてのガソリン（沸点）範囲の炭化水素を、実質上再
   循環すること無く、生成物として分離してガソリン収率
   を増加する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６、脱ブタン工程からの凝縮低級アルカン流の少くとも
   一部を更に精留して脱エタンしたＬＰＧ製品を与える特
   許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法
   。 ７、ａ）気相のオレフィン性原料を複数個の固定された
   アルミノシリケート触媒床と遂次的に接触するよう操作
   可能に連結した多段断熱的下向流反応塔系；ｂ）該反応
   塔流出物を０５　炭化水素流と低級アルカン炭化水素流
   とに分離させる脱ブタン塔に該反応系からの流出物を導
   ひく装置； Ｃ）該反応塔流出物と該脱ブタン塔からの流出物との間
   に、リボイラー・ループ中で、熱交換関係を維持するだ
   めの装置を有し、該反応塔系からの反応塔流出物を該反
   応塔系内で冷却する装置； ｄ）該脱ブタン塔からの該凝縮低級アルカン炭化水素流
   の少くとも一部を再循環させ、そして該再循環凝縮低級
   アルカン炭化水素流を該オレフィン性原料と合一させる
   ための装置； ｅ）合一させた液体流の気化以前に、合一させた液状オ
   レフィン性原料及び凝縮低級アルカン再循環流の（液体
   としての）圧力を少くとも反応塔圧に高めるだめの装置
   ：及び ｆ）該脱ブタン塔からの０５　炭化水素流を、ガソリン
   及びディーゼル燃料成分とに分離するだめの生成物分離
   装置 よシ成ることを特徴とする低級オレフィンをガソリン及
   びディーゼル燃料成分より成る生成物に接触転化する装
   置。