RO134950B1 - Procedeu de obţinere a catalizatorilor zeolitici con- ţinând metal, prin sinteza hidrotermală asistată de microunde şi ultrasunete - Google Patents
Procedeu de obţinere a catalizatorilor zeolitici con- ţinând metal, prin sinteza hidrotermală asistată de microunde şi ultrasunete Download PDFInfo
- Publication number
- RO134950B1 RO134950B1 RO201900788A RO201900788A RO134950B1 RO 134950 B1 RO134950 B1 RO 134950B1 RO 201900788 A RO201900788 A RO 201900788A RO 201900788 A RO201900788 A RO 201900788A RO 134950 B1 RO134950 B1 RO 134950B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- zeolite
- microwave
- hzsm
- reaction mixture
- metal precursor
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 34
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 title claims description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 title description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 2
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007431 microscopic evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- SXPWTBGAZSPLHA-UHFFFAOYSA-M cetalkonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 SXPWTBGAZSPLHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000228 cetalkonium chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
- B01J37/346—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of microwave energy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/068—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Invenția se referă la un procedeu de obținere a catalizatorilor zeolitici conținând metal prin sinteză hidrotermală asistată de microunde și ultrasunete, la diferite frecvențe de lucru, catalizatori care se utilizează în procesele de piroliză a biomasei și a altor materiale ce conțin carbon.
Invenția este utilă în mod particular pentru obținerea rapidă a catalizatorilor zeolitici conținând metal cu puritate ridicată, distribuție uniformă a dimensiunilor particulei, nucleație controlată, suprafață specifică mare și distribuție controlată a centrilor metalici activi.
Este cunoscut din brevetul US 9186659 (B2) un procedeu de preparare a zeoliților care include prepararea unui sol-gel dintr-o soluție de aluminat, amestecarea unui agent de direcționare a structurii cu sol-gelul, apoi cu o silice, încălzind apoi amestecul de reacție întrun reactor cu microunde pentru a forma un zeolit inițial și îndepărtând agentul de direcționare a structurii pentru a forma zeolitul.
De asemenea sunt cunoscute din brevetul EP 0014059 (B1) modalitați de sintetizare a unui zeolit în absența adăugării de alumină și utilizarea acestuia în conversia compușilor organici, cum ar fi reformarea și aromatizarea alcoolului, fiind dezvăluite două specii, una dintre ele conținând crom și/sau fier.
Sunt cunoscute din cererea de brevet US 2018155203 (A1), compoziții complexe pe bază de aluminiu și metode de realizare a acestora, compozițiile având un conținut foarte redus de halogenuri, iar metodele de realizare ale acestor compoziții includ trecerea unei prime compoziții apoase de aluminiu complex printr-o coloană schimbătoare de anioni.
Morfologia zeoliților poate fi modificată prin controlul procesului de cristalizare. Catalizatorii zeolitici cu proprietăți superioare ale transferului de masă pot fi obținuți prin reducerea dimensiunilor cristalelor la valori submicronice sau nanometrice. Acest mecanism de reducere a dimensiunilor cristalelor vizează reducerea căii de difuzie a moleculelor reactanților în spațiile active ale cristalelor zeolitice. Cristalele zeolitice relativ mai mici dovedesc o activitate catalitică mai mare, deoarece procesul de difuzie al reactanților este mult mai rapid prin porii catalizatorului, iar fenomenele de absorbție/desorbție devin controlabile. În timp ce rata de nucleație dirijează cristalizarea zeoliților și nu este influențată major de temperatură, procesul de creștere internă a cristalelor este termosenzitiv, și prin urmare în procedeele hidrotermale de sinteză convenționale este necesar să reducem temperatura de reacție. în consecință, pentru a obține cristale relativ mici, procedeele convenționale de sinteză hidrotermală necesită un timp de reacție foarte lung pentru realizarea cristalizării structurii zeolitice. O perioadă lungă de cristalizare nu numai că reduce productivitatea procedeului, dar crește și riscul de impurificare a structurilor cristaline cu alte materiale nedorite. [US 3328119; US 3329480; US 3329481; US 4414423; US 4417088].
Este cunoscut din brevetul US 4778666 procedeul de obținere rapidă a zeoliților, unde timpul de reacție a fost redus la 6 h, la o temperatură de 190°C pentru o serie de zeoliți.
Problema tehnică pe care o rezolvă constă în obținerea unor structuri zeolitice cristaline cu distribuție, formă și dimensiune controlată, conținând metal, într-un timp de reacție redus substanțial, la o temperatură redusă substanțial.
Zeoliții naturali sau sintetici sunt cunoscuți ca materiale cu proprietăți catalitice pentru diferite procese industriale. Zeoliții sunt materiale poroase pe bază de metalosilicați cu structură cristalină bine definită și proprietăți unice. În aceste structuri poroase există un număr de cavități mici care pot fi interconectate cu microcanale sau micropori. În condiții ideale cavitățile și porii materialelor zeolitice au dimensiuni uniforme. Dimensiunile acestor pori permit absorbția de molecule cu dimensiuni particulare care vor elimina alte molecule cu dimensiuni mai mari, și prin urmare materialele zeolitice sunt denumite în literatura de specialitate site moleculare, iar prin exploatarea acestui fenomen ele sunt utilizate în procese de absorbție selectivă. Aceste materiale conțin o multitudine de ioni pozitivi pe bază1 de aluminosilicați. Acești aluminosilicați formează o rețea tridimensională rigidă tetraedrică din SiO4 și AIO4 în care raportul dintre atomii de oxigen și cei de siliciu și aluminiu variază3 in funcție de natura și tipul zeolitului.
Deoarece activitatea catalitică a zeoliților este afectată pe de o parte de dimensiunea5 canalelor și a microporilor responsabili de absorbția selectivă, dimensiunea microporilor reprezintă o caracteristică importantă a acestor materiale. În plus, dimensiunea microporilor 7 limitează transferul de masă, iar morfologia zeoliților afectează capacitatea de absorbție și implicit activitatea catalitică a materialului. Unii zeoliți cu un sistem de micropori 9 unidimensionali (1D) au o morfologie aciculară în formă de tijă, ceea ce reduce transferul de masă prin blocarea canalelor și implicit conduce la dezactivarea rapidă a catalizatorului din 11 cauza unei căi de difuzie mult prea lungi.
Utilizarea de agenți de direcționare a structurii influențează favorabil cristalizarea. 13 Când moleculele organice mici acționează în acest scop, ele sunt denumite agenți organici de direcționare a structurii (AODS). 15
Utilizarea sintezei hidrotermale asistată de microunde are multe aplicații în chimia de sinteză, iar avantajul major îl reprezintă diminuarea drastică a timpului de reacție și obținerea17 unei distribuții controlate a dimensiunii particulelor cu diferite morfologii.
Procedeele cunoscute prezintă o serie de dezavantaje, cum ar fi timpi de sinteză19 foarte mari - minimum 48 h, temperatură de reacție ridicată - peste 150°C, în cazul procedeului de sinteză hidrotermală în câmp de microunde, obținerea unor structuri zeolitice21 neuniforme din punct de vedere al distribuției, dimensiunii și formei cristalelor.
Procedeul conform invenției are ca obiect un procedeu îmbunătățit față de procedeele 23 cunoscute de obținere a catalizatorilor metalici pe baza de zeoliți prin sinteză convențională, prin reducerea substanțială a timpului de sinteză și implicit reducerea timpului de cristalizare, 25 reducerea temperaturii de reacție și obținerea selectivă a diferitelor tipuri de structuri zeolitice cu performanțe ridicate din punct de vedere al proprietăților catalitice, cum ar fi: selectivitate 27 ridicată asupra produșilor finali de piroliză a biomasei, randament ridicat în exploatare și capacitate ridicată de autoregenerare. 29
Procedeul de obținere a catalizatorilor zeolitici conținând metal, prin sinteză hidrotermală asistată de microunde și ultrasunete, conform invenției, cuprinde următoarele 31 etape:
- aplicarea de microunde unui amestec de reacție realizat prin dispersarea unui zeolit 33 în mediu apos la care se adaugă într-o primă fază un precursor metalic și într-o fază ulterioară un agent de reducere, la o temperatură în domeniul de la 30°C la 75°C, pentru un 35 timp de maximum 30 min urmată de, răcirea amestecului de reacție rezultat la temperatura camerei și apoi de; 37
- aplicarea de ultrasunete amestecului de reacție, pentru un timp de maximum min, după care se realizează; 39
- separarea produsului de reacție obținut sub formă solidă, de faza lichidă, opțional spălarea și apoi calcinarea acestuia. 41
Procedeul conform invenției se poate aplica unei varietăți largi de zeoliți.
Într-o realizare preferată a invenției se alege un zeolit dintre zeoliții de tipul HSZM-5, 43 HSZM-10 și HSZM-20.
Precursorul metalic utilizat conform invenției este ales dintre săruri ale metalelor 45 tranziționale de tipul Co, Ni, Fe, Ag, Au, Pt, Ti.
Agentul de reducere utilizat conform invenției este un alcool de tipul alcoolilor primari, 47 ales dintre alcool metilic, etilic, propilic, izopropilic, butilic, izobutilic.
Proporția masică a reactanților din amestecul de reacție, zeolit precursor metalic:agent de reducere, este într-un raport x:y:z, unde x se referă la zeolit și este 1, y se referă la precursorul metalic și este de la 5 la 15, z se referă la agentul de reducere și este de la 6 la 17.
Mediul apos de reacție poate fi apă, apă distilată sau apă deionizată, la care se poate adăuga 0,1-1% agent tensioactiv cationic sau anionic, procentele fiind procente de masă.
Procedeul conform invenției poate fi dimensionat și aplicat industrial utilizând cele două tipuri de frecvențe industriale de microunde de 2,45 GHz și 915 MHz, și un regim de ultrasunete cu o amplitudine de 80% și o frecvență de 30 până la 90 KHz.
Procedeul de sinteză hidrotemală asistată de microunde și ultrasunete a structurilor zeolitice conform invenției elimină dezavantajele procedeelor cunoscute prin faptul că este un procedeu selectiv, eficient energetic, ecologic și extrem de rapid.
De asemenea, procedeul conform prezentei invenții prezintă următoarele avantaje:
- este selectiv, eficient energetic și ecologic; timpul de reacție este foarte scurt, de maximum 60 min, în comparație cu procedeul clasic care durează aproximativ 48 h;
- poate fi dimensionat și aplicat industrial prin utilizarea celor două tipuri de frecvențe de microunde de 2,45 GHz și 915 MHz și un domeniu de frecvență de 30-90 KHz pentru ultrasunete;
- conduce la o dispersie uniformă și dezaglomerare a structurilor zeolitice datorită efectelor de cavitație;
- se obțin structuri zeolitice cu formă, dimensiune și distribuție controlată;
- se obțin structuri zeolitice cu structură amorfă, suprafață specifică mare și selectivitate specifică pentru produșii de piroliză.
Prezenta invenție este în continuare ilustrată cu referire la următoarele figuri:
- fig. 1, prezintă spectrul IR al catalizatorului zeolitic de Co obținut la diferite temperaturi (linie continuă - la temperatura de 40°C și linie întreruptă - la temperatura de 70°C);
- fig. 2A, prezintă imaginea SEM pentru catalizatorul zeolitic de Co obținut la temperatura de 40°C;
- fig. 2B, prezintă imaginea SEM pentru catalizatorul zeolitic de Co obținut la temperatura de 70°C;
- fig. 3A, prezintă imaginile TEM EDX pentru catalizatorul zeolitic de Co obținut la temperatura de 40°C;
- fig. 3B, prezintă imaginile TEM EDX pentru catalizatorul zeolitic de Co obținut la temperatura de 70°C;
- fig. 4A prezintă spectrul XRD pentru catalizatorul zeolitic de Fe obținut la temperatura de 40°C;
- fig. 4B, prezintă spectrul XRD pentru catalizatorul zeolitic de Fe obținut la temperatura de 70°C;
- fig. 5, prezintă spectrul IR al catalizatorului zeolitic de Fe obținut la diferite temperaturi (linie continuă - la temperatura de 40°C și linie întreruptă - la temperatura de 70°C);
- fig. 6, prezintă spectrul IR al catalizatorului zeolitic de Ni obținut la diferite temperaturi (linie continuă - la temperatura de 40°C și linie întreruptă - la temperatura de70°C);
- fig. 7A, prezintă imaginea SEM pentru catalizatorul zeolitic de Ni obținut la temperatura de 40°C;
- fig. 7B, prezintă imaginea SEM pentru catalizatorul zeolitic de Ni obținut la 1 temperatura de 70°C;
- fig. 8A prezintă imaginea TEM EDX pentru catalizatorul zeolitic de Ni obținut la 3 temperatura de 40°C;
- fig. 8B, prezintă imaginea TEM EDX pentru catalizatorul zeolitic de Ni obținut la 5 temperatura de 70°C.
Se dau în continuare câteva exemple de realizare a invenției.7
Exemplul 1
Exemplul ilustrează obținerea catalizatorului zeolitic HSZM-5 cu conținut de Co (Co-9
HZSM-5). Pentru prepararea catalizatorului Co-HZSM 5 s-au utilizat zeolit tip HZSM-5 (Acros Organics®) și precursor metalic sare de Co, Co+2(NO3)2 · 6(H2O) (Honeywell®).11
Materialele utilizate sunt de puritate analitică și au caracteristicile fizico-chimice indicate în tabelul 1.13
Caracteristici fizico chimice ale reactantilor pentru sinteza catalizatorului Co-HZSM5
Tabelul 1
| Reactant | Aspect | Stare fizică | p H | Densitate (g/cm3) | Solubilitate în apă | Punct de topire (°C) |
| Zeolit HZSM 5 | alb | Pulbere, solid | - | - | insolubil | - |
| Co+2(NO3)2 · 6(H2O) | roșu | cristalin | acid | 187 | 669,6 g/L la 20°C | 55-56 |
Pentru cântărirea reactanților s-a utilizat o balanță tehnică. Solubilizarea și 23 omogenizarea reactanților s-a realizat cu ajutorul unui agitator Vortex și un agitator magnetic cu funcție de menținere constantă a temperaturii. Sinteza în câmp de microunde s-a realizat 25 într-o cavitate monomod dotată cu un generator de microunde solid state tip GMP 30K SM 56T 400 FCA 3IR, cu o putere de alimentare de 3 x 400 V ± 10%, la o frecvență de lucru de 27 2,45 GHz, răcit cu apă.
Măsurarea temperaturii s-a realizat cu o fibră optică model OTG-Q-10-62ST-1,5PFA- 29 XN-XN-H, Opsense, Canada.
Sintezele s-au realizat într-un reactor de sticlă cu volum util de reacție de 250 ml, sub31 agitare magnetică continuă și monitorizare on-line a puterii reflectate, a puterii incidente, a timpului și temperaturii de reacție.33
Obținerea catalizatorului Co+2-HZSM-5 se realizează în mai multe etape, după cum urmează.35
S-au adăugat 1,48 g Co+2(NO3)2@6(H2O) în 6,68 ml apă deionizată și se amestecă prin agitare mecanică pe sistemul Vortex pentru a asigura solubilitatea completă.37
S-au dispersat 20 g zeolit HZSM-5 în 66,8 ml apă deionizată folosind agitarea magnetică.39
Dispersia apoasă de zeolit HZSM-5 preparată se introduce în câmpul de microunde și se încălzește până la temperatura de 40°C, la o putere incidentă de microunde de 50 W. 41 Soluția apoasă de precursor metalic Co+2(NO3)2@6(H2O) se adaugă peste dispersia apoasă de zeolit HZSM-5 încălzită cu microunde și se menține amestecul de reacție la 43 temperatura de 40°C prin încălzire în câmp de microunde, timp de 15 min.
Apoi, o cantitate ce 20 ml de metanol a fost adăugată direct în amestecul de reacție obținut anterior.
Amestecul astfel obținut se menține la o temperatură constantă de 40°C, la o putere incidentă de microunde de 50 W, timp de 15 min.
Întregul amestec astfel obținut este izolat, se răcește la temperatura camerei, se transvazează într-un vas Erlenmayer și este ultrasonat timp de 30 min, la o amplitudine de 80% și o frecvență de 50 KHz.
Amestecul de reacție ultrasonat se centrifughează timp de 10 min la 6000 rot/min și se separă solidul obținut de lichid. Pentru obținerea unei structuri zeolitice de puritate ridicată, solidul obținut recuperat a fost spălat cu apă distilată și s-a centrifugat în aceleași condiții. Operațiunea de spălare și centrifugare a fost realizată de 2 ori.
Solidul obținut a fost apoi calcinat la 500°C, timp de 4 h având o viteza de încălzire de 57min.
Catalizatorul astfel sintetizat a fost caracterizat prin spectrofotometrie FT IR, analiză microscopică SEM și TEM, așa cum sunt prezentate în fig. 1,2A, 2B, 3A,3B.
Exemplul 2
Exemplul ilustrează obținerea catalizatorului zeolitic HSZM-5 cu conținut de Fe (Fe HZSM-5).
Pentru prepararea catalizatorului Fe-HZSM 5 s-au utilizat zeolit tip HZSM-5 (Acros Organics®) și precursor metalic sare de Fe, FeCl2 (Honeywell®). Materialele utilizate sunt de puritate analitică și au caracteristicile fizico-chimice indicate în tabelul 2.
Caracteristici fizico-chimice ale reactantilor pentru sinteza catalizatorului Fe-HZSM5
Tabelul 2
| Reactant | Aspect | Stare fizică | p H | Densitate (g/cm3) | Solubilitate în apă | Punct de topire (°C) |
| Zeolit H ZSM 5 | alb | Pulbere, solid | - | - | insolubil | - |
| FeCl2 | roșie | Pulbere, solid | - | 3,16 | solubil | - |
Pentru cântărirea reactanților s-a utilizat o balanță tehnică. Solubilizarea și omogenizarea reactanților s-a realizat cu ajutorul unui agitator Vortex și un agitator magnetic cu funcție de menținere constantă a temperaturii. Sinteza în câmp de microunde s-a realizat într-o cavitate multimod unde au reflexii multiple pe pereții metalici, dotată cu un generator de microunde solid cu o putere de alimentare de 2 kW, la o frecvență de lucru de 2,45 GHz, răcit cu apă. Măsurarea temperaturii s-a realizat cu o fibră optică.
Sintezele s-au realizat într-un reactor de sticlă cu volum util de reacție de 250 ml, sub agitare magnetică continuă și monitorizare on-line a puterii reflectate, a puterii incidente, a timpului și temperaturii de reacție.
Obținerea catalizatorului Fe+2-HZSM-5 se realizează în mai multe etape, după cum urmează.
S-au adăugat 1,48 g FeCl2 în 6,68 ml apă deionizată și se amestecă prin agitare mecanică pe sistemul Vortex pentru a asigura solubilitatea completă.
S-au dispersat 20 g zeolit HZSM-5 în 66,8 ml apă deionizată folosind agitarea magnetică.
Dispersia apoasă de zeolit preparată se introduce în câmpul de microunde și se 1 încălzește până la temperatura de 40°C, la o putere incidență de microunde de 50 W. Soluția apoasă de precursor metalic FeCl2 se adaugă peste dispersia apoasă de zeolit HZSM-5 3 încălzită cu microunde și se menține amestecul de reacție la temperatura de 40°C, prin încălzire în câmp de microunde, timp de 15 min. 5
Apoi o cantitate de 20 ml de metanol a fost adăugată apoi direct în amestecul de reacție obținut anterior.7
Amestecul astfel obținut se menține la o temperatură constantă de 40°C, la o putere incidentă de microunde de 50 W, timp de 15 min.9
Întregul amestec astfel obținut este izolat, se răcește la temperatura camerei, se transvazeaza într-un vas Erienmayer și este ultrasonat timp de 30 min la o amplitudine de 11 80% și o frecvență de 50 KHz.
Amestecul de reacție ultrasonat se centrifughează timp de 10 min la 6000 rot/min și13 se separă solidul obținut de lichid. Pentru obținerea unei structuri zeolitice de puritate ridicată, solidul obținut recuperat a fost spălat cu apă distilată și s-a centrifugat în aceleași15 condiții. Operațiunea de spălare și centrifugare a fost realizată de 2 ori.
Solidul obținut a fost apoi calcinat la 500°C timp de 4 h având o viteză de încălzire17 de 57min.
Catalizatorul astfel sintetizat a fost caracterizat prin spectrofotometrie XRD și FT IR,19 așa cum sunt prezentate în fig. 4A, 4B, 5.
Exemplul 321
Exemplul ilustrează obținerea catalizatorului zeolitic HZSM-5 cu conținut de Ni (Ni HZSM-5).23
Pentru prepararea catalizatorului Ni-HZSM 5 s-au utilizat zeolit tip HZSM-5 și precursor metalic sare de Ni, Ni+2(NH4)2 · 4(H2O).25
Materialele utilizate sunt de puritate analitică și au caracteristicile fizico-chimice indicate în tabelul 3.27
Caracteristici fizico chimice ale reactanților pentru sinteza catalizatorului Ni-HZSM5
Tabelul 3 31
| Reactant | Aspect | Stare fizică | p H | Densitate (g/cm3) | Solubilitate în apă | Punct de topire (’C) |
| Zeolit HZSM 5 | alb | Pulbere, solid | - | - | insolubil | - |
| Ni+2(NH4)2@4(H2O) | alb | Pulbere, solid | - | 2,498 | solubil | - |
Pentru cântărirea reactanților s-a utilizat o balanță tehnică. 39
Solubilizarea și omogenizarea reactanților s-a realizat cu ajutorul unui agitator Vortex și un agitator magnetic cu funcție de menținere constantă a temperaturii. Sinteza în câmp 41 de microunde s-a realizat într-o cavitate multimod dotată cu un generator de microunde solid state cu o putere de alimentare de 2 kW, la o frecvență de lucru de 915 MHz, răcit cu apă. 43
Măsurarea temperaturii s-a realizat cu un pirometru IR.
Sintezele s-au realizat într-un reactor de sticlă cu volum util de reacție de 500 ml, sub 45 agitare magnetică continuă și monitorizare on-line a puterii reflectate, a puterii incidente, a timpului și temperaturii de reacție. 47
Obținerea catalizatorului Ni+2-HZSM-5 se realizează în mai multe etape, după cum urmează: s-au adăugat 1,48 g Ni+2(NH4)2 · 4(H2O) în 6,68 ml apă deionizată și se amestecă prin agitare mecanică pe sistemul Vortex pentru a asigura solubilitatea completă, s-au dispersat 20 g zeolit HZSM-5 în 66,8 ml apă deionizată folosind 0,1% în greutate clorură de benzildimetilhexa decil amoniu, ca agent tensioactiv cationic, sub agitare magnetică.
Dispersia apoasă de zeolit HZSM-5 preparată se introduce în câmpul de microunde și se încălzește până la temperatura de 40°C, la o putere incidentă de microunde de 50 W.
Soluția apoasă de precursor metalic Ni+2(NH4)2@4(H2O) se adaugă peste dispersia apoasă de zeolit HZSM-5 încălzită cu microunde și se menține amestecul de reacție la temperatura de 40°C, prin încălzire în câmp de microunde, timp de 15 min.
Apoi o cantitate de 20 ml de metanol a fost adăugată direct în amestecul de reacție obținut anterior. Amestecul astfel obținut se menține la o temperatură constantă de 40°C, la o putere incidentă de microunde de 50 W, timp de 15 min.
Întregul amestec astfel obținut este izolat, se răcește la temperatura camerei, se transvazează într-un vas Erlenmayer și este ultrasonat timp de 30 min la o amplitudine de 80% și o frecvență de 50 KHz.
Amestecul de reacție ultrasonat se centrifughează timp de 10 min la 6000 rot/min și se separă solidul obținut de lichid. Pentru obținerea unei structuri zeolitice de puritate ridicată, solidul obținut recuperat a fost spălat cu apă distilată și s-a centrifugat în aceleași condiții. Operațiunea de spălare și centrifugare a fost realizată de 2 ori.
Solidul obținut a fost apoi calcinat la 500°C timp de 4 h având o viteză de încălzire de 57min.
Catalizatorul astfel sintetizat a fost caracterizat prin spectrofotometrie FT IR, analiză microscopică SEM, TEM, așa cum sunt prezentate în fig. 6, 7A, 7B, 8A, 8B.
Claims (5)
- Revendicări11. Procedeu de obținere a catalizatorilor zeolitici conținând metal, prin sinteză3 hidrotermală asistată de microunde și ultrasunete, caracterizat prin aceea că, cuprinde următoarele etape:5- aplicarea de microunde unui amestec de reacție realizat prin dispersarea unui zeolit în mediu apos la care se adaugă într-o primă fază un precursor metalic și într-o fază7 ulterioară un agent de reducere, la o temperatură în domeniul de la 30°C la 75°C, pentru un timp de maximum 30 min urmată de răcirea amestecului de reacție rezultat la temperatura 9 camerei și apoi de aplicarea de ultrasunete amestecului de reacție, pentru un timp de maximum 30 min, după care se realizează separarea produsului de reacție obținut sub formă 11 solidă, de faza lichidă, opțional spălarea și apoi calcinarea acestuia.
- 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, proporția masică 13 a reactanților din amestecul de reacție, zeolit/precursor metalic/agent de reducere, este întrun raport x:y:z, unde x se referă la zeolit și este 1, y se referă la precursorul metalic și este 15 de la 5 la 15, z se referă la agentul de reducere și este de la 6 la 17.
- 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, zeolitul este ales 17 dintre zeoliții de tipul HZSM-5, HZSM-10 sau HZSM-20.
- 4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, precursorul metalic 19 este ales dintre metalele tranziționale Co, Ni, Fe, Ag, Au, Pt, Ti sub formă de săruri.
- 5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, agentul de reducere 21 este ales dintre alcool metilic, alcool etilic, alcool propilic, alcool izopropilic, alcool butilic, alcool izobutilic. 23
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RO201900788A RO134950B1 (ro) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | Procedeu de obţinere a catalizatorilor zeolitici con- ţinând metal, prin sinteza hidrotermală asistată de microunde şi ultrasunete |
| EP20746320.9A EP4065276A1 (en) | 2019-11-26 | 2020-05-06 | Process of obtaining zeolite catalysts containing metal by microwave- and ultrasonic-assisted hydrothermal synthesis |
| PCT/RO2020/050005 WO2021107801A1 (en) | 2019-11-26 | 2020-05-06 | Process of obtaining zeolite catalysts containing metal by microwave- and ultrasonic-assisted hydrothermal synthesis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RO201900788A RO134950B1 (ro) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | Procedeu de obţinere a catalizatorilor zeolitici con- ţinând metal, prin sinteza hidrotermală asistată de microunde şi ultrasunete |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO134950A1 RO134950A1 (ro) | 2021-05-28 |
| RO134950B1 true RO134950B1 (ro) | 2021-11-29 |
Family
ID=71787020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO201900788A RO134950B1 (ro) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | Procedeu de obţinere a catalizatorilor zeolitici con- ţinând metal, prin sinteza hidrotermală asistată de microunde şi ultrasunete |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4065276A1 (ro) |
| RO (1) | RO134950B1 (ro) |
| WO (1) | WO2021107801A1 (ro) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3328119A (en) | 1963-09-18 | 1967-06-27 | Exxon Research Engineering Co | Synthetic crystalline alumino-borosilicate zeolites and preparation thereof |
| US3329480A (en) | 1963-10-18 | 1967-07-04 | Union Oil Co | Crystalline zircono-silicate zeolites |
| US3329481A (en) | 1963-10-18 | 1967-07-04 | Union Oil Co | Crystalline titano-silicate zeolites |
| US4414423A (en) | 1981-09-25 | 1983-11-08 | Chevron Research Company | Multistep oligomerization process |
| US4417088A (en) | 1981-09-25 | 1983-11-22 | Chevron Research Company | Oligomerization of liquid olefins |
| US4778666A (en) | 1986-12-04 | 1988-10-18 | Mobil Oil Corporation | Crystallization method employing microwave radiation |
| US9186659B2 (en) | 2014-01-09 | 2015-11-17 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Controlled growth of MTT zeolite by microwave-assisted hydrothermal synthesis |
| CN109225312B (zh) * | 2018-09-19 | 2021-06-29 | 南通沃兰化工有限公司 | 一种对甲苯磺酸甲酯的合成方法 |
| CN110605142A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-24 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种高活性脱硝分子筛的金属负载方法及应用 |
-
2019
- 2019-11-26 RO RO201900788A patent/RO134950B1/ro unknown
-
2020
- 2020-05-06 WO PCT/RO2020/050005 patent/WO2021107801A1/en unknown
- 2020-05-06 EP EP20746320.9A patent/EP4065276A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4065276A1 (en) | 2022-10-05 |
| RO134950A1 (ro) | 2021-05-28 |
| WO2021107801A1 (en) | 2021-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI353882B (en) | In-situ zsm-5 synthesis | |
| CN104843731B (zh) | 一种纳米梯级孔丝光沸石分子筛的制备方法 | |
| CN105728019A (zh) | 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用 | |
| CN109368657B (zh) | 骨架金属高分散型多级孔h-zsm-5分子筛制备方法 | |
| CN104591214B (zh) | 一种小晶粒y型分子筛及其制备方法 | |
| CN105293522B (zh) | 一种窄分布小晶粒zsm‑5分子筛制备方法 | |
| CN107954443B (zh) | 多级孔zsm-5分子筛合成方法 | |
| US11897779B2 (en) | Microporous aluminotitanosilicate crystalline zeolite, method of preparation and applications thereof | |
| CN101723398A (zh) | 用蒙脱土合成小颗粒β分子筛的方法 | |
| CN108975349A (zh) | 一种大孔-微孔复合zsm-5分子筛及其合成和应用 | |
| CN109437232A (zh) | 一种多级结构的zsm-5分子筛的制备方法 | |
| JP5693724B2 (ja) | 改変された混合水酸化物を使用するゼオライトあるいはゼオライト様物質の水熱合成 | |
| CN100575258C (zh) | 采用固相转化制备NaY分子筛的方法 | |
| JP4106510B2 (ja) | 水熱安定性金属含有ｍｃｍ−４１型中間細孔モレキュラーシーブ | |
| CN101941713A (zh) | 一种小晶粒高硅y型分子筛及其制备方法 | |
| JP4541156B2 (ja) | 有機テンプレートなしで可変温度を用いてｚｓｍ−５を製造する方法 | |
| KR20090124384A (ko) | 금속산화물이 담지된 엠에프아이 결정구조의 메조세공제올라이트 | |
| US11434140B2 (en) | Hierarchical zeolites and preparation method therefor | |
| CN103771452B (zh) | 一种方形β分子筛及其制备方法 | |
| RO134950B1 (ro) | Procedeu de obţinere a catalizatorilor zeolitici con- ţinând metal, prin sinteza hidrotermală asistată de microunde şi ultrasunete | |
| JP3547791B2 (ja) | 高耐熱水性高シリカゼオライト及びその製造方法 | |
| CN104163437A (zh) | 一种整体式纳米y型分子筛的制备方法 | |
| CN101830479B (zh) | 一种含氟t型沸石分子筛及其制备方法 | |
| CN107297220B (zh) | 一种蠕虫状介孔Al2O3/分子筛复合材料及其制备方法 | |
| CN102441414A (zh) | 一种用于烷基化反应催化剂及其制备方法和应用 |