CN104163437A - 一种整体式纳米y型分子筛的制备方法 - Google Patents

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张耀日
裴仁彦
霍志萍
范景新
刘冠锋
臧甲忠
于海斌
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Abstract

本发明提供了一种整体式纳米Y型分子筛的制备方法，它属于沸石分子筛制备领域。本发明解决了现有合成工艺存在的晶粒尺寸大、成本高等问题。本发明方法为：按一定配比制备NaY分子筛导向剂，在20℃～40℃下搅拌陈化4h～10h；按照NaY分子筛的配比要求，将固体硅源、偏高岭土、导向剂、碱液、去离子水物料混捏均匀，将反应底物装入反应釜中进行晶化，晶化温度控制在100℃～130℃，晶化时间为5h～40h，反应结束后产物经过过滤、洗涤、干燥，得到整体式纳米Y型分子筛。本发明无需添加任何有机物制备纳米Y型分子筛，制备的整体式纳米Y型分子筛是聚集的线团式纳米尺度晶体，分子筛表面积大，活性高。

Description

一种整体式纳米Y型分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种整体式纳米Y型分子筛的制备方法，属于无机催化载体材料领域，本发明具体涉及在不添加任何有机物的情况下，通过干胶转化合成整体式纳米Y型分子筛，制备的整体式Y型分子筛呈聚集的纳米尺寸晶体。 
技术背景
目前采用的水热法制备的普通Y型分子筛，其晶粒一般在1000nm。由于晶粒尺寸较大，相对孔道较长，扩散阻力大，重油大分子筛难以进入孔道进行反应，所以其裂化活性及反应选择性较差。分子筛晶粒减小后，其表面积增大，孔道缩短，催化剂活性位相对更多，扩散性能得到改善。 
许多研究者通过不同的方法对合成小晶粒Y型分子筛进行了研究，如加入晶种或导向剂，改变合成的工艺条件如改变合成温度、加料顺序，提高合成体系的碱度，添加葡萄糖和淀粉，添加表面活性剂和有机溶剂等手段，可以达到减小分子筛晶粒尺寸的目的。归纳起来主要有：中国专利CN1285314A，CN1160676A利用添加陈化后的晶种进行合成。CN1176848A中采用添加乙醇来达到减小分子筛晶粒的目的。USP3516786，USP4372931通过加入分散介质，甲醇、乙醇、二甲基亚砜等合成纳米级Y型分子筛。USP4778666，USP4587115通过改变合成中的工艺条件，如高速搅拌、低温晶化以及微波晶化，来降低分子筛晶粒尺寸。CN1081425A中通过多步晶化手段也可以使产物的粒径减小。这些方法中加入了有机模板剂，或是加入了乙醇等有机物分散剂，增加了合成成本。 
发明内容
本发明的目的是提供一种在无有机模板剂，且无其他添加剂的条件下，以高岭土为原料制备整体式纳米Y型分子筛。 
本发明制备整体式纳米Y型分子筛的过程如下： 
1、一种整体式纳米Y型分子筛的制备方法，其特征在于纳米Y型分子筛的制备方法包括以下实验步骤： 
一、导向剂的制备，将偏铝酸钠溶于去离子水中，搅拌均匀；待偏铝酸钠完全溶解后，将氢氧化钠加入上述溶液中，搅拌均匀；最后将水玻璃缓慢加入其中，控制导向剂摩尔比为(8～45)Na2O∶Al2O3∶(8～40)SiO2∶(100～500)H2O，在20℃～40℃下维持搅拌 4h～10h制得； 
二、将硅源、偏高岭土、碱源、导向剂、去离子水按摩尔比(1～7)Na2O∶Al2O3∶(3～7)SiO2∶(1～40)H2O混捏均匀得到反应底物，将反应底物装入带有水套隔层的反应釜中晶化，反应底物与水按照质量比(2～3)∶1装填，在一定反应温度下晶化，晶化结束后产物经洗涤、干燥得到整体式纳米Y型分子筛。 
在上述技术方案中步骤二晶化过程的温度控制在100℃～130℃，晶化时间控制在5h～40h。 
步骤二中导向剂的加入量为混合物中SiO2质量的0.1％～70％； 
步骤二中干燥温度在100℃～120℃，干燥时间12h～20h； 
步骤二中偏高岭土由高岭土经500℃～900℃温度焙烧制得。 
本发明还提供了根据上述任一制备方法制备得到的整体式纳米Y型分子筛。 
本发明方法与现有技术相比，其优势在于，本方法在不添加任何有机模板剂及有机分散剂的条件，通过干胶转化法控制合成整体式纳米Y型分子筛。整体式Y型分子筛呈线团式纳米尺寸晶体，具有较大的比表面积，可提供更多的表面活性中心，扩散通道短，扩散阻力小，使得反应物更容易接近活性中心。同时线团式纳米Y型分子筛具有较大的中孔体积，有利于大分子的扩散，促进大分子的裂解反应。另外，线团式纳米Y型分子筛均匀地分布在高岭土基质上，无包覆的分子筛，分子筛利用率高，具有较高的催化活性。 
附图说明
图1为具体实施例1中样品的XRD谱图； 
图2为具体实施例1中样品的SEM谱图。 
具体实施方式
结合以下实施例和附图对本发明做进一步说明，实施本发明的过程、条件、试验方法等，均为本领域的普遍知识和公知常识，所用试剂均为市售，除以下专门提及的内容以外。 
本发明所得样品采用日本理学D/MAX-2500型X射线衍射(XRD)仪进行衍射实验，对比鉴定是否为Y型分子筛的晶相。测定条件：Cu靶，Kα射线(λ＝0.15418nm)，Ni滤波，工作电压40kV，工作电流200mA，扫描范围5～55°，扫描速度10°/分钟。衍射峰的强度由衍射峰的峰高与最强峰峰高的百分比计算得来。由于不同样品的氧化硅与氧化铝的比值不同，以及晶粒尺寸和实验仪器误差的影响，衍射角2θ的测量值的偏差为±0.20度。 
实施例1 
偏高岭土制备： 
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到550℃，并在550℃下煅烧2h制得偏高岭土，高岭土中SiO2质量分数为51％，Al2O3质量分数为44％。 
导向剂1制备如下： 
称取20.4g偏铝酸钠(Al2O3质量分数为41wt％，Na2O质量分数为28.7％)，溶于50g去离子水中，待偏铝酸钠固体全部溶解后，加入氢氧化钠74g(纯度96wt％)，冷却至室温后，在搅拌状态下加入水玻璃376g(SiO2质量分数为26.2％，Na2O质量分数为8.3％)，在室温下混合均匀并保持搅拌陈化10h后制得导向剂1。导向剂1中组分的摩尔比为18Na2O∶Al2O3∶20SiO2∶200H2O。 
将1.34g氢氧化钠溶于6g去离子水中，完全溶解后加入19g水玻璃，搅拌至均匀，最后加入2.41g导向剂溶液，将上述溶液加入到6g偏高岭土中，将溶液与偏高岭土混捏至均匀。混合物配比为1.6Na2O∶Al2O3∶5.2SiO2∶39.6H2O。取3g反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水1.2g，密闭后于110℃下晶化20h。待晶化结束后，将反应釜放入冷水中急速冷却至室温，经过滤洗涤将产物洗至中性，在120℃下干燥12h后得到整体式纳米Y型分子筛。X射线衍射仪测试结果和电镜扫描图如图1、2所示，图1XRD显示具有Y型分子筛特征峰。从图2电镜扫描图可以看出分子筛是直径在50nm左右的线性晶粒，由这些晶体组成0.5μm～1μm的球形聚集体。 
实施例2 
偏高岭土制备： 
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到650℃，并在650℃下煅烧2h制得偏高岭土，高岭土中SiO2质量分数为51％，Al2O3质量分数为44％。 
导向剂2制备如下： 
称取6.8g偏铝酸钠(Al2O3含量为41wt％，Na2O含量为28.7wt％)，溶于64g去离子水中，待偏铝酸钠固体全部溶解后，加入氢氧化钠54g(纯度96wt％)，冷却至室温后，在搅拌状态下加入水玻璃200g(SiO2含量为26.2wt％，Na2O含量为8.3wt％)，在室温下混合均匀并保持搅拌状态陈化6h制得导向剂2。导向剂2中组分的摩尔比为34.7Na2O∶Al2O3∶32SiO2∶396.3H2O。 
将4.03g氢氧化钠溶于20g水玻璃，搅拌至均匀，最后加入3.9g导向剂溶液，将上述溶液加入到5g偏高岭土中，将溶液与偏高岭土混捏至均匀。混合物配比为3.5Na2O∶Al2O3∶6SiO2∶33.7H2O。取3g反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水1.2g，密闭后于110℃下晶化30h。待晶化结束后，将反应釜放入冷水 中急速冷却至室温，经过滤洗涤将产物洗至中性，在120℃下干燥15h后得到整体式纳米Y型分子筛。 
实施例3 
偏高岭土制备： 
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到750℃，并在750℃下煅烧2h制得偏高岭土，高岭土中SiO2质量分数为51％，Al2O3质量分数为44％。 
导向剂3制备如下： 
称取20.4g偏铝酸钠(Al2O3含量为41wt％，Na2O含量为28.7wt％)，溶于111g去离子水中，待偏铝酸钠固体全部溶解后，加入氢氧化钠63.2g(纯度96％)，冷却至室温后，在搅拌状态下加入水玻璃282g(SiO2含量为26.2wt％，Na2O含量为8.3wt％)，在室温下混合均匀并保持搅拌状态陈化7h制得导向剂。导向剂中组分的摩尔比为15Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶200H2O。 
将6.45g氢氧化钠溶于35g水玻璃，搅拌至均匀，最后加入1.27g导向剂溶液，将上述溶液加入到7g偏高岭土中，将溶液与偏高岭土混捏至均匀。混合物配比为4.1Na2O∶Al2O3∶7SiO2∶42.2H2O。取3g反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水1.2g，密闭后于100℃下晶化35h。待晶化结束后，将反应釜放入冷水中急速冷却至室温，经过滤洗涤将产物洗至中性，在110℃下干燥20h后得到整体式纳米Y型分子筛。 
实施例4 
偏高岭土制备： 
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到850℃，并在850℃下煅烧2h制得偏高岭土，高岭土中SiO2质量分数为51％，Al2O3质量分数为44％。 
导向剂4制备如下： 
称取6.8g偏铝酸钠(Al2O3含量为41wt％，Na2O含量为28.7wt％)，溶于37g去离子水中，待偏铝酸钠固体全部溶解后，加入氢氧化钠32g(纯度96％)，冷却至室温后，在搅拌状态下加入水玻璃157g(SiO2含量为26.2wt％，Na2O含量为8.3wt％)，在室温下混合均匀并保持搅拌状态陈化5h制得导向剂。导向剂中组分的摩尔比为22.9Na2O∶Al2O3∶25.1SiO2∶284.2H2O。 
将13.44g氢氧化钠溶于22g水玻璃，搅拌至均匀，最后加入6g导向剂溶液，将上述溶液加入到8.3g偏高岭土中，将溶液与偏高岭土混捏至均匀。混合物配比为 5.3Na2O∶Al2O3∶4.7SiO2∶22.4H2O。取3g反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水1.2g，密闭后于130℃下晶化16h。待晶化结束后，将反应釜放入冷水中急速冷却至室温，经过滤洗涤将产物洗至中性，在100℃下干燥16h后得到整体式纳米Y型分子筛。 
实施例5 
偏高岭土制备： 
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到550℃，并在550℃下煅烧2h制得偏高岭土，高岭土中SiO2质量分数为51％，Al2O3质量分数为44％。 
导向剂5制备如下： 
称取20.4g偏铝酸钠(Al2O3含量为41wt％，Na2O含量为28.7wt％)，溶于25g去离子水中，待偏铝酸钠固体全部溶解后，加入氢氧化钠25.9g(纯度96％)，冷却至室温后，在搅拌状态下加入水玻璃188g(SiO2含量为26.2wt％，Na2O含量为8.3wt％)，在室温下混合均匀并保持搅拌状态陈化10h制得导向剂。导向剂中组分的摩尔比为8Na2O∶Al2O3∶10SiO2∶100H2O。 
将9.41g氢氧化钠溶于9.4g水玻璃，搅拌至均匀，最后加入3.37g导向剂溶液，将上述溶液加入到4.6g偏高岭土中，将溶液与偏高岭土混捏至均匀。混合物配比为6.3Na2O∶Al2O3∶4SiO2∶17.2H2O。取3g反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水1.2g，密闭后于130℃下晶化20h。待晶化结束后，将反应釜放入冷水中急速冷却至室温，经过滤洗涤将产物洗至中性，在120℃下干燥15h后得到整体式纳米Y型分子筛。 
实施例6 
偏高岭土制备： 
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到650℃，并在650℃下煅烧2h制得偏高岭土，高岭土中SiO2质量分数为51％，Al2O3质量分数为44％。 
导向剂6制备如下： 
称取6.8g偏铝酸钠(Al2O3含量为41wt％，Na2O含量为28.7wt％)，溶于80g去离子水中，待偏铝酸钠固体全部溶解后，加入氢氧化钠67g(纯度96wt％)，冷却至室温后，在搅拌状态下加入水玻璃244g(SiO2含量为26.2wt％，Na2O含量为8.3wt％)，在室温下混合均匀并保持搅拌状态陈化8h制得导向剂。导向剂中组分的摩尔比为42.5Na2O∶Al2O3∶39SiO2∶487.4H2O。 
将18.81g氢氧化钠和1g去离子水加入到9g水玻璃中，搅拌至均匀，最后加入2.87g导向剂溶液，将上述溶液加入到7.9g偏高岭土中，将溶液与偏高岭土混捏至均匀。混合物配比为7Na2O∶Al2O3∶3.1SiO2∶11.2H2O。取3g反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水1.2g，密闭后于120℃下晶化24h。待晶化结束后，将反应釜放入冷水中急速冷却至室温，经过滤洗涤将产物洗至中性，在110℃下干燥15h后得到整体式纳米Y型分子筛。 

Claims (6)

1.一种整体式纳米Y型分子筛的制备方法，其特征在于包括以下实验步骤：
一、导向剂的制备，将偏铝酸钠溶于去离子水中，搅拌均匀；待偏铝酸钠完全溶解后，将氢氧化钠加入上述溶液中，搅拌均匀；最后将水玻璃缓慢加入其中，控制导向剂摩尔比为(8～45)Na2O∶Al2O3∶(8～40)SiO2∶(100～500)H2O，在20℃～40℃下维持搅拌4h～10h制得；
二、将硅源、偏高岭土、导向剂、碱源、去离子水按摩尔比(1～7)Na2O∶Al2O3∶(3～7)SiO2∶(10～43)H2O混捏均匀，将反应底物装入带有水套隔层的反应釜中晶化，反应底物与水按照质量比(2～3)∶1装填，在一定反应温度下晶化，晶化结束后产物经洗涤、干燥得到整体式纳米Y型分子筛。
2.根据权利要求1所述的整体式纳米Y型分子筛的制备方法，其特征在于步骤二晶化过程的晶化温度为100℃～130℃，晶化时间为5h～40h。
3.根据权利要求1所述的整体式纳米Y型分子筛的制备方法，其特征在于步骤二中导向剂的加入量为反应底物中SiO2质量的0.1％～70％。
4.根据权利要求1所述的整体式纳米Y型分子筛的制备方法，其特征在于步骤二中干燥温度在100℃～120℃，干燥时间12h～20h。
5.根据权利要求1所述的纳米Y型分子筛的制备方法，其特征在于步骤二中偏高岭土为由高岭土经过500℃～900℃焙烧温度焙烧制得。
6.一种根据权利要求1-5中任一权利要求所述的制备方法得到的整体式纳米Y型分子筛。
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