CN111099617A - 一种高结晶度纳米y分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米NaY型分子筛的制备方法，包括如下内容：方钠石粉体在350℃~650℃恒温焙烧1~8小时，然后将碱金属氢氧化物、水和焙烧后的方钠石粉体加入到容器中，混合均匀，在30℃~90℃陈化4~24小时后补加白炭黑后搅拌均匀，最后在90℃~110℃恒温晶化18~64小时，经冷却、过滤、干燥得到纳米NaY型分子筛。该方法制备的NaY型分子筛具有颗粒均匀，结晶度高，制备过程简单且易于控制以及产品水热稳定性好的特点。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种高结晶度纳米Y型分子筛及其制备方法。
背景技术
纳米分子筛作为一种纳米材料，倍受注目。这主要是由于纳米分子筛具有以下特点：（1）具有更大的外表面积，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除扩散阻力，而使催化剂效率得到充分发挥，从而可以改善大分子反应性能；（2）具有更多暴露在外部的孔口，不宜被反应沉积物堵塞，有利于长反应周期运转，在某些特定的催化反应中，纳米分子筛改善了相同组成的常规粒子催化剂的反应性能，显示出诱人的研究前景；（3）具有高的表体原子比，作为光化学载体其电荷分离效率较传统的细晶粒分子筛有较大的提高。
Y型沸石是由八面沸石笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。Y型沸石的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。
纳米八面沸石的合成技术已有不少报道。EP0435625A2公开了一种纳米八面沸石的制备方法，该方法通过在不小于15℃的条件下制备凝胶体系，然后采用转速大于3000rpm的高速搅拌将制备的不流动凝胶打碎，形成均匀的可搅拌的凝胶体系，然后陈化，晶化制得粒径100nm的X型沸石及低硅铝比的Y型沸石。该方法的不足是对工艺条件要求苛刻，可操作性较差。
USP3516786提出了一种反应混和物中加入水溶性有机溶剂，如甲醇、二甲亚矾等，制备粒径小于40~100nm的X型沸石的方法。EP0041338A及USP4372931中在0℃低温成胶的前提下，反应混和物中加入一定量的单糖和双糖，合成了粒径在30-60nm之间的X型沸石。但分散介质和有机物的加入使反应成本提高，并且对环境造成不同程度污染。
CN1160676A公开了一种制备细晶粒NaY沸石的方法，通过增大导向剂的用量，以该导向剂中的硅作为合成物料的全部硅源，合成了粒度为100~500nm的Y型分子筛。
《催化学报》（1995年，16卷，第5期，410~414页）“小颗粒NaY分子筛透明液相导向剂的制备及其性能”中介绍了一种小颗粒NaY分子筛的制备方法，文献中采用制备通光率大于75%的透明液相导向剂，然后制备Y型分子筛的方法得到了粒度约为200nm的Y型分子筛。
《第九届全国催化学术会议论文集》（1998年，527~528页）中，晃自胜等通过在导向剂中添加稀土元素的方法合成了粒度约为90nm的Y型分子筛。
CN1296915A中介绍了一种纳米Y型分子筛的制备方法，在不添加任何添加剂的情况下，采用酸化的铝盐调节事先制备好的混合物，在一定条件下制备了30-250nm的Y型分子筛。其颗粒大小的调节采用加热条件和酸化铝盐的酸度来调节。
综上所述，采用不同性质的导向剂对于制备晶粒较小的Y型分子筛是有帮助的，目前导向剂的制备方法均是由氢氧化钠、铝源、硅源以及水在不同的陈化条件下制备而成。这些导向剂因为制备条件的不同而呈现不同的组成和结构差异，从而对后续制备的Y型分子筛的晶粒和结晶度产生影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高结晶度纳米Y型分子筛及其制备方法，该方法制备的NaY型分子筛具有颗粒均匀，结晶度高，制备过程简单且易于控制以及产品水热稳定性好的特点。
一种纳米NaY型分子筛的制备方法，包括如下内容：方钠石粉体在350℃~650℃恒温焙烧1~8小时，然后将碱金属氢氧化物、水和焙烧后的方钠石粉体加入到容器中，混合均匀，在30℃~90℃陈化4~24小时后补加白炭黑后搅拌均匀，最后在90℃~110℃恒温晶化18~64小时，经冷却、过滤、干燥得到纳米NaY型分子筛。
上述方法中，方钠石粉体的粒径在50nm~200nm，优选60nm~120nm；方钠石粉体结晶度为粉碎前方钠石结晶度的5%~30%。所述的方钠石粉体通过球磨仪处理方钠石制得，球磨仪中球磨罐转速在50~800转/分钟，处理时间为5~60分钟。
上述方法中，所述的方钠石粉末、氢氧化钠，水以及白炭黑的质量比为1:0.2~0.8:15~60:2~8，优选1:0.3~0.6:20~40:3~5。
上述方法中，所述的干燥温度为80~100℃，干燥时间为8~16小时。
一种高结晶度纳米NaY型分子筛，所述高结晶度纳米NaY分子筛的粒度大小为30~100nm，优选50~80nm； NaY型分子筛的结晶度为110~130%；在600℃的条件下，保持体系恒压0.25MPa，恒温处理2小时后NaY分子筛结晶度为75~95%。
上述方法制备的分子筛在制备加氢裂化催化剂中的应用，加氢裂化催化剂中分子筛的重量含量为20~50wt%，活性组分金属钼（Mo）和镍（Ni）以氧化物计的重量含量为12.0~20.0wt%和3.0~8.0wt%。
上述催化剂用于加氢裂化反应，反应条件如下：在氢气存在条件下，反应压力4~20MPa，反应温度300~430℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。
本发明方法利用方钠石具有的初级结构单元与NaY型分子筛相同的特点，首先采用球磨仪将方钠石晶体结构进行破坏，制造丰富的缺陷位，为后续NaY型分子筛的制备创造条件，使得NaY型分子筛在方钠石颗粒的表面表面缺陷位开始形成，并逐渐将方钠石的初级结构单元转化NaY型分子筛，从而制备出高结晶度纳米NaY型分子筛。通过控制方钠石颗粒的粒径来控制NaY型分子筛的晶粒尺寸和相对结晶度，本发明方法制备的NaY型分子筛水热稳定性好，可以用于催化裂化以及加氢裂化催化剂中。
附图说明
图1是本发明实施例3合成产品的XRD衍射图。
图2是本发明实施例3合成产品的扫描电镜（SEM）照片。
图3本发明实施例3合成产品水热处理后的XRD衍射图。
具体实施方式
水热稳定性试验
首先将制备的NaY型分子筛进行铵交换，条件如下：铵交换次数为3次，交换温度为80℃；所用的铵盐为氯化铵，浓度为2.0mol/L；交换过程的液固比（ml/g）10；每次交换时间为2.0小时。然后在600℃的条件下，保持体系恒压0.25MPa，恒温处理2小时。在经过了水热处理后，Y型分子筛的XRD谱图表明分子筛仍然保持了较高的结晶度，说明制备的纳米NaY型分子筛具有良好的水热稳定性。
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但并不因此限制本发明。
实施例1
将方钠石放入球磨仪中，控制球磨罐转速在600转/分钟，处理时间为15分钟得到粉体的粒径为80nm的方钠石粉；方钠石粉体结晶度为粉碎前方钠石结晶度的8%。上述方钠石粉在550℃恒温焙烧2小时，然后将焙烧后的方钠石粉末、氢氧化钠和水加入到容器中，混合均匀，然后在70℃陈化8小时后补加白炭黑后搅拌均匀，然后在100℃恒温晶化48小时，最后冷却，过滤，在90℃条件下干燥12小时，得到高结晶度纳米NaY型分子筛，粒度大小约为50nm；纳米NaY型分子筛的结晶度为126%；在600℃的条件下，保持体系恒压0.25MPa，恒温处理2小时后纳米NaY型分子筛的结晶度为92%。
方钠石粉末、氢氧化钠，水以及白炭黑的质量比为1:0.6:32:5。
实施例2
将方钠石放入球磨仪中，控制球磨罐转速在400转/分钟，处理时间为45分钟得到粉体的粒径为60nm方钠石粉；方钠石粉体结晶度为粉碎前方钠石结晶度的10%。上述方钠石粉在580℃恒温焙烧3小时，然后将焙烧后的方钠石粉末、氢氧化钠和水加入到容器中，混合均匀，然后在60℃陈化12小时后补加白炭黑后搅拌均匀，然后在95℃恒温晶化36小时，最后冷却，过滤，在90℃条件下干燥10小时，得到高结晶度纳米NaY型分子筛，粒度大小约为60nm；纳米NaY型分子筛的结晶度为122%；在600℃的条件下，保持体系恒压0.25MPa，恒温处理2小时后纳米NaY型分子筛的结晶度为89%。
方钠石粉末、氢氧化钠，水以及白炭黑的质量比为1:0.65:24:3.5。
实施例3
将方钠石放入球磨仪中，控制球磨罐转速在200转/分钟，处理时间为30分钟得到粉体的粒径为120nm方钠石粉；方钠石粉体结晶度为粉碎前方钠石结晶度的16%。上述方钠石粉在630℃恒温焙烧4小时，然后将焙烧后的方钠石粉末、氢氧化钠和水加入到容器中，混合均匀，然后在80℃陈化16小时后补加白炭黑后搅拌均匀，然后在100℃恒温晶化36小时，最后冷却，过滤，在80℃条件下干燥14小时，得到高结晶度纳米NaY型分子筛，粒度大小约为50nm；纳米NaY型分子筛的结晶度为118%；在600℃的条件下，保持体系恒压0.25MPa，恒温处理2小时后纳米NaY型分子筛的结晶度为87%。
方钠石粉末、氢氧化钠，水以及白炭黑的质量比为1:0.4:20:6.4。
实施例4
将方钠石放入球磨仪中，控制球磨罐转速在150转/分钟，处理时间为50分钟得到粉体的粒径为160nm方钠石粉；方钠石粉体结晶度为粉碎前方钠石结晶度的21%。上述方钠石粉在450℃恒温焙烧6小时，然后将焙烧后的方钠石粉末、氢氧化钠和水加入到容器中，混合均匀，然后在40℃陈化18小时后补加白炭黑后搅拌均匀，然后在95℃恒温晶化36小时，最后冷却，过滤，在100℃条件下干燥10小时，得到高结晶度纳米NaY型分子筛，粒度大小约为70nm；纳米NaY型分子筛的结晶度为113%；在600℃的条件下，保持体系恒压0.25MPa，恒温处理2小时后纳米NaY型分子筛的结晶度为89%。
方钠石粉末、氢氧化钠，水以及白炭黑的质量比为1:0.5:38:4.8。
实施例5
将方钠石放入球磨仪中，控制球磨罐转速在400转/分钟，处理时间为10分钟得到粉体的粒径为100nm方钠石粉；方钠石粉体结晶度为粉碎前方钠石结晶度的18%。上述方钠石粉在550℃恒温焙烧3小时，然后将焙烧后的方钠石粉末、氢氧化钠和水加入到容器中，混合均匀，然后在80℃陈化6小时后补加白炭黑后搅拌均匀，然后在110℃恒温晶化24小时，最后冷却，过滤，在90℃条件下干燥12小时，得到高结晶度纳米NaY型分子筛，粒度大小约为70nm；纳米NaY型分子筛的结晶度为112%；在600℃的条件下，保持体系恒压0.25MPa，恒温处理2小时后纳米NaY型分子筛的结晶度为90%。
方钠石粉末、氢氧化钠，水以及白炭黑的质量比为1:0.25:19:4.5。
实施例6
将方钠石放入球磨仪中，控制球磨罐转速在450转/分钟，处理时间为8分钟得到粉体的粒径为90nm方钠石粉；方钠石粉体结晶度为粉碎前方钠石结晶度的15%。上述方钠石粉在600℃恒温焙烧4小时，然后将焙烧后的方钠石粉末、氢氧化钠和水加入到容器中，混合均匀，然后在60℃陈化18小时后补加白炭黑后搅拌均匀，然后在100℃恒温晶化36小时，最后冷却，过滤，在90℃条件下干燥12小时，得到高结晶度纳米NaY型分子筛，粒度大小约为55nm；纳米NaY型分子筛的结晶度为114%；在600℃的条件下，保持体系恒压0.25MPa，恒温处理2小时后纳米NaY型分子筛的结晶度为82%。
方钠石粉末、氢氧化钠，水以及白炭黑的质量比为1:0.64:48:6.8。
比较例
将无定型硅铝在700℃温度下恒温焙烧3小时。将焙烧后的无定型硅铝、氢氧化钠和水依次加入到容器中，搅拌1小时，然后在40℃下陈化18小时，采用压滤的方式固液分离，得到澄清溶液。焙烧后的无定型硅铝、氢氧化钠和水的质量比为6：1：35。将澄清溶液在2℃条件下补加白炭黑后搅拌均匀，然后在9105℃的条件下恒温晶化36小时，最后冷却，过滤，干燥，得到纳米NaY型分子筛，纳米NaY型分子筛颗粒粒径为75nm，在温度为550℃，压力为0.2MPa的条件下恒温恒压水热处理2小时的结晶度为72%。白炭黑（以二氧化硅计）的加入量占凝胶体系总质量的8wt%
高结晶度纳米NaY型分子筛作为催化剂载体的应用：
离子交换：将实施例和比较例制备的分子筛洗涤至中性，烘干，然后在50℃水浴条件下，与1mol/L硝酸铵进行离子交换，使氧化钠含量小于3.5%，洗涤，烘干，于550℃焙烧3h，得到氢型分子筛。
水热处理：将氢型分子筛分别在水热温度为550℃条件下恒温处理2h，得到水热处理后的分子筛；然后在80℃水浴条件下，与1mol/L硝酸铵进行离子交换，使氧化钠含量小于0.5%，洗涤，烘干，于550℃焙烧3h，得到氢型分子筛。
催化剂制备：配制一定浓度的钼酸铵溶液和硝酸镍溶液，按一定的顺序，分别对氢型分子筛等体积浸渍，于120℃干燥，500℃焙烧3h，得到含MoO3 18.0%、NiO 5.4%的催化剂，压片，研磨，筛分40～60目的颗粒备用。
催化剂评价条件：在反应温度250℃、体积空速1.5h-1、氢油体积比1000:1、反应压力3.0MPa的操作条件下，对催化剂的正辛烷加氢裂化反应性能进行了考察，本实验采用以下指标表示：
转化率=（1-反应产物中正辛烷/反应产物总量）×100
裂解率=反应产物中C1至C7总量/反应产物总量×100%
选择性=反应产物中i-C4含量/反应产物总量×100%
在加氢裂化反应中，正辛烷在骨架C-C键断裂之前，生成的支链越多，碳链的中间部位进行β-断裂反应的可能性越大，导致产物中异丁烷的含量越高，因此我们选用异丁烷的产率来表示催化剂的裂化性能。
催化剂在正辛烷加氢裂化反应中的催化性能测试是在一套连续流动固定床WF-9100Ⅱ型微型反应装置上进行，用液体微量计量泵将正辛烷打入气化室，与氢气充分混合后进入反应器。反应器为φ＝10mm 不锈钢管，催化剂填量为10mL，置于加热炉的恒温段内，其上下部分由石英沙填充，反应器出入口用石墨垫圈密封。催化剂使用前在反应器中常压下用含H2S的混合气体(10%H2S＋90%H2)于300℃硫化3h。反应产物通过背压阀降压，由空气驱动的六通阀采样将反应物送至日本岛津公司生产的GC-8A气相色谱仪进行在线分析。色谱柱为毛细管柱，规格为50m×0.20mm×0.33μm，检测器为氢火焰离子化检测器，柱温为恒温70℃，检测器温度210℃，进样器温度210℃，载气为高纯N2，分流比为110:1，尾吹N2为 110mL/min。评价结果如表2所示。
表1
Claims (10)
1.一种纳米NaY型分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下内容：方钠石粉体在350℃~650℃恒温焙烧1~8小时，然后将碱金属氢氧化物、水和焙烧后的方钠石粉体加入到容器中，混合均匀，在30℃~90℃陈化4~24小时后补加白炭黑后搅拌均匀，最后在90℃~110℃恒温晶化18~64小时，经冷却、过滤、干燥得到纳米NaY型分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：方钠石粉体的粒径为50nm~200nm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：方钠石粉体的粒径为60nm~120nm。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：方钠石粉体结晶度为粉碎前方钠石结晶度的5%~30%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的方钠石粉体通过球磨仪处理方钠石制得，球磨仪中球磨罐转速在50~800转/分钟，处理时间为5~60分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的方钠石粉末、氢氧化钠，水以及白炭黑的质量比为1:0.2~0.8:15~60:2~8。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的方钠石粉末、氢氧化钠，水以及白炭黑的质量比为1:0.3~0.6:20~40:3~5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥温度为80~100℃，干燥时间为8~16小时。
9. 一种采用权利要求1-8任一所述方法制备的高结晶度纳米NaY型分子筛，其特征在于：所述高结晶度纳米NaY分子筛的粒度大小为30~100nm，优选50~80nm； NaY型分子筛的结晶度为110~130%；在600℃的条件下，保持体系恒压0.25MPa，恒温处理2小时后NaY分子筛结晶度为75~95%。
10.权利要求9所述分子筛在制备加氢裂化催化剂中的应用，所述加氢裂化催化剂中分子筛的重量含量为20~50wt%，活性组分金属钼和镍以氧化物计的重量含量为12.0~20.0wt%和3.0~8.0wt%。
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