CN105621446A - 一种纳米y型分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

？本发明公开了一种纳米Y型分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）将高岭土进行恒温焙烧，然后将焙烧后的高岭土、氢氧化钠和水加入到容器中，混合均匀，然后陈化，固液分离，干燥，得到改性高岭土；（2）将氢氧化钠、改性高岭土、水和水玻璃加入到容器中，混合均匀，然后晶化，固液分离，干燥，得到纳米Y型分子筛。该方法制备的纳米Y型分子筛粒径在30~100nm之间，具有良好的水热稳定性，经过改性后可以应用于催化裂化以及加氢裂化反应。

Description

一种纳米Y型分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种纳米Y型分子筛的制备方法。
背景技术
纳米分子筛作为一种纳米材料，倍受注目。这主要是由于纳米分子筛具有以下特点：（1）具有更大的外表面积，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除扩散阻力，而使催化剂效率得到充分发挥，从而可以改善大分子反应性能；（2）具有更多暴露在外部的孔口，不宜被反应沉积物堵塞，有利于长反应周期运转，在某些特定的催化反应中，纳米分子筛改善了相同组成的常规粒子催化剂的反应性能，显示出诱人的研究前景；（3）具有高的表体原子比，作为光化学载体其电荷分离效率较传统的细晶粒分子筛有较大的提高。
Y型沸石是由八面沸石笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。Y型沸石的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。
纳米八面沸石的合成技术已有不少报道。EP0435625A2公开了一种纳米八面沸石的制备方法，该方法通过在不小于15℃的条件下制备凝胶体系，然后采用转速大于3000rpm的高速搅拌将制备的不流动凝胶打碎，形成均匀的可搅拌的凝胶体系，然后陈化，晶化制得粒径100nm的X型沸石及低硅铝比的Y型沸石。该方法的不足是对工艺条件要求苛刻，可操作性较差。
USP3516786提出了一种反应混和物中加入水溶性有机溶剂，如甲醇、二甲亚矾等，制备粒径小于40~100nm的X型沸石的方法。EP0041338A及USP4372931中在0℃低温成胶的前提下，反应混和物中加入一定量的单糖和双糖，合成了粒径在30-60nm之间的X型沸石。但分散介质和有机物的加入使反应成本提高，并且对环境造成不同程度污染。
CN1160676A公开了一种制备细晶粒NaY沸石的方法，通过增大导向剂的用量，以该导向剂中的硅作为合成物料的全部硅源，合成了粒度为100~500nm的Y型分子筛。
《催化学报》（1995年，16卷，第5期，410~414页）“小颗粒NaY分子筛透明液相导向剂的制备及其性能”中介绍了一种小颗粒NaY分子筛的制备方法，文献中采用制备通光率大于75%的透明液相导向剂，然后制备Y型分子筛的方法得到了粒度约为200nm的Y型分子筛。
《第九届全国催化学术会议论文集》（1998年，527~528页）中，晃自胜等通过在导向剂中添加稀土元素的方法合成了粒度约为90nm的Y型分子筛。
CN1296915A中介绍了一种纳米Y型分子筛的制备方法，在不添加任何添加剂的情况下，采用酸化的铝盐调节事先制备好的混合物，在一定条件下制备了30-250nm的Y型分子筛。其颗粒大小的调节采用加热条件和酸化铝盐的酸度来调节。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种纳米Y型分子筛的制备方法，该方法制备的纳米Y型分子筛具有良好的水热稳定性，该制备方法具有操作过程简单以及重复性好。
本发明的纳米Y型分子筛的制备方法，包括如下内容：
（1）将高岭土进行恒温焙烧，然后将焙烧后的高岭土、氢氧化钠和水加入到容器中，混合均匀，然后陈化，固液分离，干燥，得到改性高岭土；
（2）将氢氧化钠、改性高岭土、水和水玻璃加入到容器中，混合均匀，然后晶化，固液分离，干燥，得到纳米Y型分子筛。
本发明方法中，步骤（1）的焙烧温度为450~950℃，优选600~850℃，焙烧时间为1~5小时，优选2~4小时。混合过程采用一般的机械搅拌或超声等混合方式，混合时间为0.5~3小时。
本发明方法中，步骤（1）中焙烧后的高岭土、氢氧化钠和水的质量比为2~7：1：15~50，优选3.5~5：1：25~35。混合过程采用一般的机械搅拌或超声等混合方式，混合时间为0.5~3小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的陈化温度为25~100℃，优选35~70℃，陈化时间为2~24小时，优选8~18小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥温度为50~120℃，优选80~110℃，干燥3~24小时，优选12~18小时。
本发明方法中，步骤（2）中氢氧化钠、改性高岭土、水和水玻璃（以二氧化硅计）的质量比为3~6：1：15~60：6~10，优选4~5.5：1：30~45：7.5~8.5。
本发明方法中，步骤（2）所述的晶化温度为90~110℃，优选95~105℃，晶化时间为18~64小时，优选36~56小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为80~100℃，干燥时间为8~16小时。
本发明方法制备的纳米Y型分子筛的粒径在30~100nm之间，优选40~80nm。
本发明方法首先利用高温焙烧，将高岭土中的均匀分布的活性硅源和铝源转化为Y型分子筛的晶核，从而生成的晶核均匀分散在高岭土中，然后以含有晶核的高岭土（改性高岭土）为铝源，通过补加硅源的方式制备了纳米Y型分子筛。Y型分子筛在晶核的原位置生长，受到高岭土片层结构的空间限制，使制备的Y型分子筛颗粒均小于100nm。本发明方法制备的纳米Y型分子筛具有良好的水热稳定性，经过改性后可以应用于催化裂化以及加氢裂化反应。
附图说明
图1是本发明实施例4合成产品的XRD衍射图。
图2是本发明实施例4合成产品的扫描电镜（SEM）照片。
图3本发明实施例4合成产品水热处理后的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但并不因此限制本发明。本发明实施例中所使用的高岭土的性质如下：高岭石含量80wt%，平均粒径为2.0μm，氧化铝含量37wt%，二氧化硅含量48wt%；三氧化二铁含量0.6wt%；氧化钠含量0.05wt%。
实施例1
将高岭土在700℃温度下恒温焙烧3小时。将焙烧后的高岭土、氢氧化钠和水依次加入到容器中，搅拌1小时，然后在40℃下陈化18小时，固液分离，固体在90℃干燥12小时，得到改性高岭土。
焙烧后的高岭土、氢氧化钠和水的质量比为4：1：28。
实施例2
将高岭土在680℃温度下恒温焙烧2小时。将焙烧后的高岭土、氢氧化钠和水依次加入到容器中，搅拌1小时，然后在35℃下陈化24小时，固液分离，固体在100℃干燥12小时，得到改性高岭土。
焙烧后的高岭土、氢氧化钠和水的质量比为4.2：1：30。
实施例3
将高岭土在650℃温度下恒温焙烧2小时。将焙烧后的高岭土、氢氧化钠和水依次加入到容器中，搅拌1小时，然后在35℃下陈化18小时，固液分离，固体在100℃干燥18小时，得到改性高岭土。
焙烧后的高岭土、氢氧化钠和水的质量比为4.5：1：33。
实施例4
将氢氧化钠、改性高岭土（实施例1）、水和水玻璃加入到容器中，搅拌1小时，然后在98℃下恒温晶化48小时，固液分离，固体在90℃干燥18小时，得到纳米Y型分子筛。
氢氧化钠、改性高岭土、水和水玻璃（以二氧化硅计）的质量比为4.5：1：35：7.6。
实施例5
将氢氧化钠、改性高岭土（实施例2）、水和水玻璃加入到容器中，搅拌1.5小时，然后在100℃下恒温晶化36小时，固液分离，固体在100℃干燥12小时，得到纳米Y型分子筛。
氢氧化钠、改性高岭土、水和水玻璃（以二氧化硅计）的质量比为4.8：1：40：8.1。
实施例6
将氢氧化钠、改性高岭土（实施例3）、水和水玻璃加入到容器中，搅拌2小时，然后在100℃下恒温晶化48小时，固液分离，固体在90℃干燥18小时，得到纳米Y型分子筛。
氢氧化钠、改性高岭土、水和水玻璃（以二氧化硅计）的质量比为5.1：1：42：8.3。
实施例7
水热稳定性试验。
首先将纳米Y型分子筛进行铵交换，条件如下：铵交换次数为3次，交换温度为80℃；所用的铵盐为氯化铵，浓度为1.0mol/L；交换过程的液固比（ml/g）20；每次交换时间为2.0小时。
然后进行水热处理。在600℃的条件下，保持体系恒压0.2MPa，恒温处理2小时。水热稳定性试验结果见图3。在经过了水热处理后，Y型分子筛的XRD谱图表明分子筛仍然保持了较高的结晶度，说明制备的纳米Y型分子筛具有良好的水热稳定性。

Claims (10)

1.一种纳米Y型分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将高岭土进行恒温焙烧，然后将焙烧后的高岭土、氢氧化钠和水加入到容器中，混合均匀，然后陈化，固液分离，干燥，得到改性高岭土；（2）将氢氧化钠、改性高岭土、水和水玻璃加入到容器中，混合均匀，然后晶化，固液分离，干燥，得到纳米Y型分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的焙烧温度为450~950℃，焙烧时间为1~5小时。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中焙烧后的高岭土、氢氧化钠和水的质量比为2~7：1：15~50。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：混合过程采用机械搅拌或超声混合方式，混合时间为0.5~3小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的陈化温度为25~100℃，陈化时间为2~24小时。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥温度为50~120℃，干燥3~24小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中氢氧化钠、改性高岭土、水和水玻璃（以二氧化硅计）的质量比为3~6：1：15~60：6~10。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的晶化温度为90~110℃，晶化时间为18~64小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥温度为80~100℃，干燥时间为8~16小时。
10.一种权利要求1~9任一权利要求所述的方法制备的纳米Y型分子筛，其特征在于：纳米Y型分子筛的粒径在30~100nm之间。
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