CN115286515B - 一种制备对氯苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种制备对氯苯胺的方法。本发明以SOD型分子筛封装的贵金属铂纳米颗粒为催化剂，在氢气环境下催化对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺，利用氢溢流效应结合SOD笼的封装作用极大地减少了对氯硝基苯在催化剂中的扩散，通过抑制对氯硝基苯与金属铂的直接接触从而减弱加氢能力，进而实现了对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的高选择性，脱氯副反应大幅降低。本发明制备对氯苯胺的方法条件温和，在低温低压下对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的转化率和选择性非常高，均为99％以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种制备对氯苯胺的方法。
背景技术
对氯苯胺作为重要的精细化工产品和有机中间体，可作为偶氮染料的重氮组分和制造医药、农药的中间体，广泛应用于医药、染料和颜料等精细化工产品的合成。
目前，常见的对氯苯胺合成方法主要有三种：(1)化学还原法：使用金属、硫化碱或硫化氢还原对氯硝基苯制备对氯苯胺时，产品收率低，分离与提纯难度大，废水量大；而采用肼、硼氢化物和一氧化碳等作还原剂时，“三废”排放量较少，但催化剂价格昂贵。(2)电化学还原法：将电子作为还原剂直接或间接还原对氯硝基苯制备对氯苯胺，但由于电极材料、电解设备和成本等因素的制约，至今在国内鲜有工业化报道。(3)催化剂加氢还原法：由于“三废”量少、产品纯度高和催化剂易分离可再生等优点，成为绿色工艺研究的较好选择。但对氯硝基苯催化加氢合成对氯苯胺的反应过程复杂，尤为突出的是加氢脱氯反应必须加以抑制。其中一种抑制方法是添加脱氯抑制剂，但会额外引入杂质，另一种抑制方法是优化催化剂种类与结构。
目前，液相催化加氢反应所采用的催化剂有钯、铂、钌、铑等贵金属，以及铁、钴、镍等非贵金属。有研究利用TMB成功合成了负载钯的介孔二氧化硅催化剂(Pd-MS)，在85℃、3.45MPa条件下催化对氯硝基苯制备对氯苯胺，其转化率与选择性都接近100％，但该方法反应条件较高，不利于工业化生产；另有研究用胶体法制备纳米Ru/C催化剂，在压力4MPa，温度343～403k的条件下催化多种氯代硝基苯加氢制备对氯苯胺，其转化率与选择性基本都达到了100％，同样地，该方法也具有较高的反应条件，从而严重制约了其工业化利用。因此，发明一种低温低压条件的对氯苯胺合成方法显得尤为重要。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备对氯苯胺的方法，以SOD型分子筛封装的贵金属铂为催化剂，在低温低压条件下催化对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺，该合成方法反应条件温和。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种制备对氯苯胺的方法，在氢气气氛下，以SOD型分子筛封装的铂族纳米颗粒为催化剂，催化对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺。
优选地，所述SOD型分子筛封装的铂族贵金属纳米颗粒采用原位封装法制备得到，制备方法为：将氢氧化钠、3-巯丙基三甲氧基硅烷、硅溶胶和铂族前驱体分散于水中后，加入偏铝酸钠后依次经高温结晶、焙烧和氢气还原即得。
更优选地，所述硅溶胶为胶态二氧化硅，所述铂族前驱体为H2PtCl6·6H2O。
更优选地，所述氢氧化钠、3-巯丙基三甲氧基硅烷、胶态二氧化硅、H2PtCl6·6H2O、水和偏铝酸钠的摩尔比为(11～15):(0.04～0.06):1:0.002:(100～120):(1.2～1.4)。
更优选地，所述高温结晶为在100～120℃的均相反应器中结晶7～8h。
更优选地，所述焙烧为在静态空气中以350～370℃焙烧2～2.5h。
更优选地，所述催化剂中铂的含量为0.1wt％～0.2wt％。
更优选地，加氢还原为在0.15MPa的氢气环境中于200～220℃下还原2～2.5h。
更优选地，所述催化剂中铂的平均粒径为1.3nm。
优选地，所述加氢反应的温度为70～90℃。
优选地，所述氢气的压力为0.6MPa。
优选地，所述加氢反应的时间为10～20min。
优选地，所述对氯硝基苯与所述催化剂中铂的摩尔比为200:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以SOD型分子筛封装的铂族贵金属纳米颗粒为催化剂，在氢气环境下催化对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺，利用氢溢流效应结合SOD笼的封装作用极大地减少了对氯硝基苯在催化剂中的扩散，通过抑制对氯硝基苯与金属铂的直接接触从而减弱加氢能力，进而实现了对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的高选择性，脱氯副反应大幅降低。本发明制备对氯苯胺的方法条件温和，在低温低压下对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的转化率和选择性非常高，均为99％以上。
附图说明
图1为Pt@SOD催化剂的XRD图谱；
图2为Pt@SOD催化剂的电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1Pt@SOD催化对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺
1、制备Pt@SOD催化剂
(1)将5.12g氢氧化钠、22.5μL的3-巯丙基三甲氧基硅烷、0.021g H2PtCl6·6H2O和2g胶态二氧化硅加入到9g去离子水中，在80℃下搅拌30分钟；
(2)将0.994g偏铝酸钠和10g去离子水混合均匀后滴加到上述溶液中，后在室温下连续搅拌3小时；
(3)将步骤2的混合溶液装入25mL不锈钢水热釜中，在100℃的均相反应器中结晶7小时。
(4)结晶后在80℃干燥24小时，再在静态空气中350℃焙烧2小时，最后在0.15MPa的氢气环境中于200℃下还原2小时，得到铂的质量分数为0.12％的SOD型分子筛封装的铂族贵金属纳米颗粒催化剂，记作Pt@SOD催化剂。
Pt@SOD催化剂的XRD结果如图1所示，XRD分析表明铂的引入没有影响SOD型Y分子筛的自身结构，同时XRD没有观察到铂的特征峰，表明封装的铂粒径较小，没有大范围团聚的现象。进一步结合Pt@SOD催化剂的电镜图片(图2)可以观察到，铂均匀地分布在Y分子筛中，且合成的铂颗粒粒径较均匀，且平均粒径约为1.3nm。
2、对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺
将0.1mmol的对氯硝基苯和30mg的Pt@SOD粉末加入到3mL甲苯中，超声使体系分散均匀，然后置于高压釜中，经氢气置换釜内空气三次后，在0.6MPa的氢气环境中于70℃下催化反应15min，反应后离心取上清液，上清稀释后使用GC-MS进行检测，由检测结果可知Pt@SOD催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的转化率和选择性分别为100％和99.6％。
实施例2 Pt@SOD催化对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺
制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤2中，在0.6MPa的氢气环境中于80℃下的条件催化反应进行15min，在该实施例条件下，Pt@SOD催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的转化率和选择性分别为100％和98.6％。
实施例3 Pt@SOD催化对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺
制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤2中，在0.6MPa的氢气环境中于25℃下的条件催化反应进行15min，在该实施例条件下，Pt@SOD催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的转化率和选择性分别为100％和97.8％。
对比例1 Pt/SOD催化对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺
与实施例1相比，本对比例将Pt@SOD催化剂替换成Pt/SOD催化剂，催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺，具体步骤如下：
1、制备Pt/SOD催化剂
将0.994g偏铝酸钠溶于去离子水中，并在室温下进行搅拌，随后用去离子水溶解5.12g氢氧化钠并滴加进上述溶液中，后在强烈搅拌下缓慢加入2g胶态二氧化硅，去离子水加入总量为19.6g；将混合物在室温下搅拌30分钟后装入25mL不锈钢水热釜中，在100℃的均相反应器中水热结晶7小时，得到所需的SOD分子筛，将分子筛在静态空气中350℃焙烧2小时，并用于后续制备负载型催化剂的载体。
用5g去离子水溶解0.005g H2PtCl6·6H2O，然后加入2g焙烧后的SOD分子筛；将溶液在80℃下搅拌2小时后离心收集固体，并将固体在80℃下干燥除水；后将获得的样品在400℃下焙烧2小时，最后在0.15MPa的氢气环境中于350℃下还原2小时，得到浸渍的Pt/SOD催化剂。
2、对氯硝基苯催化加氢
将0.1mmol的对氯硝基苯和30mg的Pt/SOD粉末加入中3mL甲苯中，超声使体系分散均匀，然后置于高压釜中，经氢气置换釜内空气三次后，在0.6MPa的氢气环境中于70℃下催化反应15min，反应后离心取上清液，上清稀释后使用GC-MS进行检测，由检测结果可知Pt/SOD催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的转化率和选择性仅为100％和50％，与实施例1相比选择性大大降低。
对比例2 Pt/SOD催化对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺
制备步骤同对比例1，不同之处在于，步骤2中，在0.6MPa的氢气环境中于80℃下催化反应15min，在该对比例条件下，Pt/SOD催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的转化率和选择性仅为100％和44％，与实施例2相比选择性大大降低。
对比例3 Pt/SOD催化对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺
制备步骤同对比例1，不同之处在于，步骤2中，在0.6MPa的氢气环境中于25℃下催化反应15min，在该对比例条件下，Pt/SOD催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的转化率和选择性仅为100％和40％，与实施例3相比选择性大大降低。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种制备对氯苯胺的方法，其特征在于，在氢气气氛下，以SOD型分子筛封装的铂族贵金属纳米颗粒为催化剂，催化对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺；
所述催化剂中铂的含量为0.1wt％～0 2wt％；
所述SOD型分子筛封装的铂族贵金属纳米颗粒采用原位封装法制备得到，制备方法为：将氢氧化钠、3-巯丙基三甲氧基硅烷、硅溶胶和铂族前驱体分散于水中后，加入偏铝酸钠后依次经高温结晶、焙烧和氢气还原即得；
所述硅溶胶为胶态二氧化硅，所述铂族前驱体为H2PtCl6·6H2O；
所述氢氧化钠、3-巯丙基三甲氧基硅烷、胶态二氧化硅、H2PtCl6·6H2 O、水和偏铝酸钠的摩尔比为(11～15):(0.04～0.06):1:0.002:(100～120):(1.2～1.4)；
所述高温结晶为在100～120℃的均相反应器中结晶7～8h；
所述焙烧为在静态空气中以350～370℃焙烧2～2.5h；
所述氢气还原为在0.15MPa的氢气环境中于200～220℃下还原2～2.5h。
2.根据权利要求1所述的制备对氯苯胺的方法，其特征在于，所述氢气的压力为0.6MPa。
3.根据权利要求1所述的制备对氯苯胺的方法，其特征在于，所述加氢反应的时间为10～20min。
4.根据权利要求1所述的制备对氯苯胺的方法，其特征在于，所述对氯硝基苯与所述催化剂中铂的摩尔比为200:1。
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