CN102583432A - 一种煤系高岭土插层剥离合成纳米级y型分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤系高岭土插层剥离合成纳米级Y型分子筛的方法，其特征在于：将煤系高岭土与有机物插层剂溶液混合，搅拌，经离心分离，烘干，制得煤系高岭土-有机物插层复合物；然后将煤系高岭土-有机物插层复合物在550～1100℃下焙烧2h±0.1h，得到纳米级高岭土粉末；用氢氧化钠、硅源、铝源和水配制导向剂，将煤系高岭土粉末、氢氧化钠、硅源和水混合均匀制得凝胶反应物，然后向其中加入导向剂，搅拌均匀后进行陈化和晶化；晶化之后过滤、洗涤、干燥，制得纳米级Y型分子筛。其优点是：利用内蒙古煤系高岭土为原料，降低了Y型分子筛的合成成本；所合成的Y型分子筛粒径小，为纳米级分子筛，反应活性高、对产物选择性强。

Description

一种煤系高岭土插层剥离合成纳米级Y型分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种煤系高岭土插层剥离合成纳米级Y型分子筛的方法，属于沸石分子筛制备领域。

背景技术

我国是世界上最早使用高岭土资源的国家之一，英文中的kaolin一词就源自我国江西省高岭村。很早以来，我们的祖先就已经掌握了使用高岭土制作精美的陶器的技术。随着工业和科学技术的发展，高岭土的应用也迅速扩大，除了在传统的陶瓷、水泥、耐火材料等领域外，在造纸、油漆、橡胶和炼油等行业也出现了高岭土的身影。

煤系高岭土是一种特殊的高岭土，由于与煤伴生从而得名。我国煤系高岭土储量十分丰富，占世界总储量的一半以上。比起非煤系高岭土来，煤系高岭土在资源量上有相当大的优势。但是由于其与煤伴生，外观上与非煤系高岭土有很大差别，结构上也略有不同，从而使其应用受到了很大限制。我们对煤系高岭土的研究主要是研究其在石化领域的应用，即使用高岭土合成各类分子筛催化剂。分子筛应用于石油化工行业已经有了50多年的历史了，由于分子筛特别是Y型分子筛的引入，催化剂的催化能力得到了巨大的提升，原油处理量急剧增加，汽油的产量和质量也得到了极大的改善。可以这么说，Y型分子筛的引入，给炼油行业带来了一次深刻的革命。

目前，我国裂化用催化剂(FCC)以Y型分子筛为主，而目前生产Y型分子筛的一种重要原料是苏州出产的高岭土。苏州土以其优良的质量和良好的外观，一直占据着中国催化裂化催化剂市场的主导地位。为了开发我国西部储量丰富的煤系高岭土资源，国内研究人员对产自内蒙的煤系高岭土进行了研究，以期能够提高催化剂的催化裂化性能，降低催化剂成本，从而取代苏州土当前在催化裂化催化剂合成领域中的地位，这对开发资源，发展地区优势和促进西部经济发展都有积极的现实意义。

高岭土中高岭石主要呈六角形鳞片状、单晶呈六方板状或书册状层状结构，它易于沿与层面平行的方向裂开。通过插层剥离技术可以在较短时间内，成功使高岭石剥片达到纳米级别，将会带来工业上的革新，产生良好的效益。目前主要采取蒸发溶剂插层法、液相插层法和机械力化学插层法对高岭土进行插层剥离从而获得纳米级高岭土。

纳米Y型分子筛具有较大的比表面积和较高的晶内扩散速率，在催化裂化、加氢裂化和异构化等石油炼制中，拥有反应活性高、对产物选择性强。表现出比常规Y型分子筛更优异的性能。将纳米级的煤系高岭土应用于Y型分子筛的合成工艺中，既可以降低Y型分子筛的合成成本，又能有效的保障所合成Y型分子筛产品的粒径小于100nm，从而获得纳米Y型分子筛。

发明内容

本发明的目的是以内蒙古煤系高岭土为原料，提供一种合成纳米级Y型分子筛的方法。

本发明的目的是由以下方式实现的：

(1)纳米级煤系高岭土的制备：将有机物插层剂与水按质量比(8～10)∶1进行混合，配制成有机插层剂溶液；然后按质量比(1～5)∶1将煤系高岭土和插层剂溶液混合，在45～90℃下搅拌24～48h，经离心分离，在60～110℃下烘干8～14h，制得煤系高岭土-有机物插层复合物；然后将煤系高岭土-有机物插层复合物在550～1100℃下焙烧2±0.1h，得到纳米级高岭土粉末；

(2)导向剂的制备：用氢氧化钠、硅源、铝源和水配制摩尔比(5.0～10.0)Na₂O∶Al₂O₃∶(7.5～13.0)SiO₂∶(180～250)H₂O的反应混合物，将其在常温下搅拌均匀，然后再室温下陈化24～48h，得到导向剂；

(3)纳米级Y型分子筛的合成：将氢氧化钠、煤系高岭土粉末、硅源和水按摩尔比(2.0～8.0)Na₂O∶Al₂O₃∶(7.5～11.5)SiO₂∶(180～300)H₂O混合均匀制得凝胶反应物，然后向其中加入3～10wt％的导向剂，搅拌均匀；然后在45±5℃下陈化3±0.1h，之后在110℃下晶化24～32h；晶化之后过滤、洗涤、干燥，制得纳米级Y型分子筛。

所述有机物插层剂是二甲基亚砜、尿素中的一种。

制得的纳米级Y型分子筛的粒径为50～110nm。

本发明的优点是：利用内蒙古煤系高岭土为原料，降低了Y型分子筛的合成成本；煤系高岭土通过插层剥离处理，从而获得超微细的煤系高岭土；所合成的Y型分子筛粒径小，为纳米级分子筛，反应活性高、对产物选择性强。

具体实施方式

实施例1

将有机物插层剂二甲基亚砜与水按质量比8∶1进行混合，配制成二甲基亚砜溶液；然后按质量比2∶1将煤系高岭土和二甲基亚砜溶液混合，在70℃下搅拌28h，经离心分离，在80℃下烘干8h，制得煤系高岭土-二甲基亚砜插层复合物；然后将煤系高岭土-二甲基亚砜插层复合物在700℃下焙烧2h，得到纳米级高岭土粉末。用氢氧化钠、硅溶胶、偏铝酸钠和水配制摩尔比10.0Na₂O∶Al₂O₃∶10SiO₂∶200H₂O的反应混合物，将其在在常温下搅拌均匀，然后再室温下陈化24h，得到导向剂。将煤系高岭土粉末、氢氧化钠、硅溶胶和水按摩尔比5Na₂O∶Al₂O₃∶10SiO₂∶200H₂O混合均匀制得凝胶反应物，然后向其中加入5wt％的导向剂，搅拌均匀；然后在45℃下陈化3h，之后在110℃下晶化25h；晶化之后过滤、洗涤、干燥，制得粒径小于96nm的Y型分子筛。

对比例1

用尿素代替二甲基亚砜，其它各反应物用量、反应条件、导向剂和凝胶反应物的配比都与实施例1相同。所合成的Y型分子筛的粒径为107nm。

实施例2：

按质量比10∶1将有机物插层剂二甲基亚砜与水进行混合，配制成二甲基亚砜溶液；然后将煤系高岭土和二甲基亚砜溶液按质量比1∶1混合，在60℃下搅拌28h，经离心分离，在80℃下烘干8h，制得煤系高岭土-二甲基亚砜插层复合物；然后将煤系高岭土-二甲基亚砜插层复合物在700℃下焙烧2h，得到纳米级高岭土粉末。用氢氧化钠、硅溶胶、偏铝酸钠和水配制摩尔比10.0Na₂O∶Al₂O₃∶12.0SiO₂∶180H₂O的反应混合物，将其在在常温下搅拌均匀，然后再室温下陈化24h，得到导向剂。将煤系高岭土粉末、氢氧化钠、硅溶胶和水按摩尔比3.5Na₂O∶Al₂O₃∶10SiO₂∶210H₂O混合均匀制得凝胶反应物，然后向其中加入10wt％的导向剂，搅拌均匀；然后在45℃下陈化3h，之后在110℃下晶化30h；晶化之后过滤、洗涤、干燥，制得粒径小于89nm的Y型分子筛。

对比例2：

将实施例2中的硅源硅溶胶以硅酸钠替代，其他条件不变，最终合成出的Y型分子筛的粒径为96nm。

Claims (3)

1.一种煤系高岭土插层剥离合成纳米级Y型分子筛的方法，其特征是：

(1)纳米级煤系高岭土的制备：将有机物插层剂与水按质量比(8～10)∶1进行混合，配制成有机插层剂溶液；然后按质量比(1～5)∶1将煤系高岭土和插层剂溶液混合，在45～90℃下搅拌24～48h，经离心分离，在60～110℃下烘干8～14h，制得煤系高岭土-有机物插层复合物；然后将煤系高岭土-有机物插层复合物在550～1100℃下焙烧2±0.1h，得到纳米级高岭土粉末；

(2)导向剂的制备：用氢氧化钠、硅源、铝源和水配制摩尔比(5.0～10.0)Na₂O∶Al₂O₃∶(7.5～13.0)SiO₂∶(180～250)H₂O的反应混合物，将其在常温下搅拌均匀，然后再室温下陈化24～48h，得到导向剂；

(3)纳米级Y型分子筛的合成：将氢氧化钠、煤系高岭土粉末、硅源和水按摩尔比(2.0～8.0)Na₂O∶Al₂O₃∶(7.5～11.5)SiO₂∶(180～300)H₂O混合均匀制得凝胶反应物，然后向其中加入3～10wt％的导向剂，搅拌均匀；然后在45±5℃下陈化3±0.1h，之后在110℃下晶化24～32h；晶化之后过滤、洗涤、干燥，制得纳米级Y型分子筛。

2.根据权利要求1所述的煤系高岭土插层剥离合成纳米级Y型分子筛的方法，其特征是：所述有机物插层剂是二甲基亚砜、尿素中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的煤系高岭土插层剥离合成纳米级Y型分子筛的方法，其特征是：制得的纳米级Y型分子筛的粒径为50～110nm。