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一种高岭土纳米管及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高岭土纳米管,属于材料高性能化技术领域，解决了现有高岭土主要作为一般填料，天然资源附加值低，利用效率不高等问题。本发明的原料由高岭土﹑插层剂﹑三乙醇胺﹑碘甲烷、阴离子表面活性剂等组成；制备方法为将所述将高岭土粉末与所述插层剂混合后，加入球磨机中干法研磨，然后与三乙醇胺发生置换反应，后用碘甲烷进行季铵化，最后与阴离子表面活性剂溶液水热反应，煅烧，即得到高岭土纳米管。本发明的方法原料廉价易得，操作简便，无溶剂回收的难题，后处理容易，生产成本低，易于产业化，是高岭土深加工，提高天然资源利用率的一个重要方面。

Description

一种高岭土纳米管及其制备方法
技术领域
本发明属于材料高性能化技术领域，具体涉及一种高岭土纳米管及其制备方法。
背景技术
福建龙岩高岭土矿是目前世界特大规模、质量最优的高岭土矿藏之一，储量5300万吨，原矿自然白度高，含铁、钛等有害杂质低，成瓷性能、选别性能好，资源优势明显，在国内外市场具有一定的知名度。近年来，福建龙岩高岭土工业虽得到了较快的发展，但目前高岭土主要作为一般填料通过提高产量来增加产值，高岭土行业现有的经济总量十分有限，造成了资源的浪费，并严重限制了产品的应用领域。利用新技术将低附加值的普通高岭土制备成高附加值的产品是进一步挖掘天然资源潜力、提高天然资源利用率的重要研究方向。
发明内容
本发明的目的就是提供一种工艺简单、造作简单、成本低、附加值高的以高岭土为原料制备高岭土纳米管的方法，该方法具有较大的优势，是高岭土深加工的一个主要方面。
本发明采用的技术方案是：
一种高岭土纳米管，所述高岭土纳米管由以下质量份配比的原料制备得到：
高岭土                               100份
插层剂                               5~50份
三乙醇胺                             10~50份
0.5~1mol/L碘甲烷乙醇溶液             500~4000份
0.1~0.3mol/L阴离子型表面活性剂溶液   2000~4000份。
所述插层剂为尿素或醋酸钾。
所述阴离子表面活性剂溶液为十六烷基磺酸钠水溶液或月桂酸钠水溶液。
所述高岭土纳米管按以下方法制备得到：
（1）高岭土插层前驱体的制备：将高岭土与插层剂以100:5~50的质量比混合后，加入球磨机中研磨0.5~1h，然后于150~170℃下反应2~4h得到高岭土插层前驱体，所述插层剂为尿素或醋酸钾；
（2）插层型有机高岭土的制备：将步骤（1）制得的高岭土插层前驱体与三乙醇胺以高岭土与三乙醇胺的质量比为100:10~50混合，在150~170℃置换反应1~2h，得插层型有机高岭土；
（3）季铵化插层性有机高岭土的制备：将步骤（2）制得的插层型有机高岭土与0.5~1mol/L碘甲烷乙醇溶液以高岭土与碘甲烷乙醇溶液的质量比为100: 500~4000混合，于50~80℃搅拌反应1~2小时，抽滤、产物在80~110℃下干燥1~4小时得季铵化插层型有机高岭土；
（4）高岭土纳米管的制备：将步骤（3）制得的季铵化插层型有机高岭土与0.1~0.3mol/L 阴离子表面活性剂溶液以高岭土与阴离子表面活性剂溶液的质量比为100:2000~4000的质量比于130~150℃下水热反应1~2h，于400~450℃下煅烧4~6h，得所述高岭土纳米管，所述阴离子表面活性剂溶液为十六烷基磺酸钠水溶液或月桂酸钠水溶液。
本发明还提供一种高岭土纳米管的制备方法，所述方法为：
（1）高岭土插层前驱体的制备：将高岭土与插层剂以100:5~50的质量比混合后，加入球磨机中研磨0.5~1h，然后于150~170℃下反应2~4h得到高岭土插层前驱体，所述插层剂为尿素或醋酸钾；
（2）插层型有机高岭土的制备：将步骤（1）制得的高岭土插层前驱体与三乙醇胺以高岭土与三乙醇胺的质量比为100:10~50混合，在150~170℃置换反应1~2h，得插层型有机高岭土；
（3）季铵化插层性有机高岭土的制备：将步骤（2）制得的插层型有机高岭土与0.5~1mol/L碘甲烷乙醇溶液以高岭土与碘甲烷乙醇溶液的质量比为100: 500~4000混合，于50~80℃搅拌反应1~2小时，抽滤、产物在80~110℃下干燥1~4小时得季铵化插层型有机高岭土；
（4）高岭土纳米管的制备：将步骤（3）制得的季铵化插层型有机高岭土与0.1~0.3mol/L 阴离子表面活性剂溶液以高岭土与阴离子表面活性剂溶液的质量比为100:2000~4000的质量比于130~150℃下水热反应1~2h，于400~450℃下煅烧4~6h，得所述高岭土纳米管，所述阴离子表面活性剂溶液为十六烷基磺酸钠水溶液或月桂酸钠水溶液。
本发明具有如下优点：
（1）原料廉价易得，工艺简单，操作简便，无溶剂回收的难题，后处理容易，生产成本低，易于产业化，。
（2）得到的高岭土纳米管性能优越，完全可以满足制造精细化,专用化产品方面的要求,扩大高岭土的应用范围，是高岭土深加工，提高天然资源利用率的一个重要方面。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
将100g高岭土与5g尿素混合后，加入球磨机中研磨0.5h，然后于150℃下反应2h，向上述体系中加入10g三乙醇胺，于150℃下置换反应1h。将0.5mol/L碘甲烷乙醇溶液500g加入上述体系并降温于50℃搅拌反应1h，抽滤、产物在80℃下干燥1小时得季铵化插层型有机高岭土。将所得季铵化插层型有机高岭土与2000g的0.1mol/L十六烷基磺酸钠溶液混合于130℃下水热反应1h。于400℃下煅烧4h，得高岭土纳米管，平均内径为50nm，外径为120nm，长径比为7。
实施例2
将100g高岭土与5g尿素混合后，加入球磨机中研磨0.5h，然后于150℃下反应2h，向上述体系中加入10g三乙醇胺，于150℃下置换反应1h。将0.5mol/L碘甲烷乙醇溶液500g加入上述体系并降温于50℃搅拌反应1h，抽滤、产物在80℃下干燥1小时得季铵化插层型有机高岭土。将所得季铵化插层型有机高岭土与2000g的0.1mol/L月桂酸钠溶液混合于130℃下水热反应1h。于400℃下煅烧4h，得高岭土纳米管，平均内径为52nm，外径为126nm，长径比为7.6。
实施例3
将100g高岭土与50g尿素混合后，加入球磨机中研磨1h，于170℃下反应4h，向上述体系中加入50g三乙醇胺，于170℃下置换反应1h，冷却至室温。将1mol/L碘甲烷乙醇溶液4000g加入上述体系并降温于于80℃搅拌反应2h，抽滤、产物在110℃下干燥4小时得季铵化插层型有机高岭土。将所得季铵化插层型有机高岭土与4000g的0.3mol/L十六烷基磺酸钠溶液混合于150℃下水热反应2h。于450℃下煅烧6h，得高岭土纳米管，平均内径为42nm，外径为144nm，长径比为7.4。
实施例4
将100g高岭土与50g尿素混合后，加入球磨机中研磨1h，于170℃下反应4h，向上述体系中加入50g三乙醇胺，于170℃下置换反应1h，冷却至室温。将1mol/L碘甲烷乙醇溶液4000g加入上述体系并降温于于80℃搅拌反应2h，抽滤、产物在110℃下干燥4小时得季铵化插层型有机高岭土。将所得季铵化插层型有机高岭土与4000g的0.3mol/L月桂酸钠溶液混合于150℃下水热反应2h。于450℃下煅烧6h，得高岭土纳米管，平均内径为49nm，外径为151nm，长径比为6.8。
实施例5
将100g高岭土与5g醋酸钾混合后，加入球磨机中研磨1h，于170℃下反应3h，向上述体系中加入10g三乙醇胺，于160℃下置换反应1h，冷却至室温。将1mol/L碘甲烷乙醇溶液500g加入上述体系并降温于于60℃搅拌反应2h，抽滤、产物在100℃下干燥2小时得季铵化插层型有机高岭土。将所得季铵化插层型有机高岭土与2000g的0.2mol/L月桂酸钠溶液混合于140℃下水热反应2h。于450℃下煅烧5h，得高岭土纳米管，平均内径为47nm，外径为125nm，长径比为6.7。
实施例6
将100g高岭土与5g醋酸钾混合后，加入球磨机中研磨1h，于170℃下反应3h，向上述体系中加入10g三乙醇胺，于160℃下置换反应1h，冷却至室温。将1mol/L碘甲烷乙醇溶液500g加入上述体系并降温于于60℃搅拌反应2h，抽滤、产物在100℃下干燥2小时得季铵化插层型有机高岭土。将所得季铵化插层型有机高岭土与2000g的0.2mol/L十六烷基磺酸钠溶液混合于140℃下水热反应2h。于450℃下煅烧5h，得高岭土纳米管，平均内径为52nm，外径为129nm，长径比为6.9。
实施例7
将100g高岭土与50g醋酸钾混合后，加入球磨机中研磨1h，于170℃下反应3h，向上述体系中加入50g三乙醇胺，于160℃下置换反应1h，冷却至室温。将1mol/L碘甲烷乙醇溶液4000g加入上述体系并降温于于60℃搅拌反应2h，抽滤、产物在100℃下干燥2小时得季铵化插层型有机高岭土。将所得季铵化插层型有机高岭土与4000g的0.2mol/L月桂酸钠溶液混合于140℃下水热反应2h。于450℃下煅烧5h，得高岭土纳米管，平均内径为49nm，外径为128nm，长径比为7.2。
实施例8
将100g高岭土与50g醋酸钾混合后，加入球磨机中研磨1h，于170℃下反应3h，向上述体系中加入50g三乙醇胺，于160℃下置换反应1h，冷却至室温。将1mol/L碘甲烷乙醇溶液4000g加入上述体系并降温于于60℃搅拌反应2h，抽滤、产物在100℃下干燥2小时得季铵化插层型有机高岭土。将所得季铵化插层型有机高岭土与4000g的0.2mol/L十六烷基磺酸钠溶液混合于140℃下水热反应2h。于450℃下煅烧5h，得高岭土纳米管，平均内径为55nm，外径为133nm，长径比为7.8。
应用实施
本发明所述的高岭土纳米管可应用于制备聚丙烯/高岭土纳米管复合材料。
制备方法为：（1）取未处理高岭土50g与450g聚丙烯于混合机中均匀混合，再在双螺杆挤出机中熔融混合，挤出机一区至七区的温度分别为180—195—210—210—210—190—180℃，经熔融复合挤出，水冷、造粒制得聚丙烯/高岭土复合材料。
（2）取所述高岭土纳米管50g与450g聚丙烯于混合机中均匀混合，再在双螺杆挤出机中熔融混合，挤出机一区至七区的温度分别为180—195—210—210—210—190—180℃，经熔融复合挤出，水冷、造粒制得聚丙烯/高岭土纳米管复合材料。
取实施例1制得的高岭土纳米管制备聚丙烯/高岭土纳米管复合材料，并进行物理性能测试，结果见表1。
表1 聚丙烯复合材料的物理性能
Figure 476483DEST_PATH_IMAGE001
取实施例2制得的高岭土纳米管制备聚丙烯/高岭土纳米管复合材料，并进行物理性能测试，结果见表2。
表2 聚丙烯复合材料的物理性能
Figure 268989DEST_PATH_IMAGE002
从表1和2数据可以看出，直接加入高岭土会使聚丙烯的性能降低，而加入本产品不仅提高了聚丙烯的各项物理性能，也大大改善了聚丙烯/高岭土复合材料的物理性能；其原因在于，纳米级的高岭土可以更加均匀的分散于聚丙烯基体中，同时较大的长径比将使补强性能大幅度提高；本产品在与聚丙烯复合过程中，聚丙烯分子链会进入纳米材料管内，产生特殊的结合力，使补强性能大幅度提高；同时由于高岭土的高温热稳定性可以使复合材料的热变形温度大幅度提高。

Claims (5)

1.一种高岭土纳米管，其特征在于所述高岭土纳米管由以下质量份配比的原料制备得到： 
              高岭土                               100份
              插层剂                               5~50份
              三乙醇胺                             10~50份
              0.5~1mol/L碘甲烷乙醇溶液             500~4000份
              0.1~0.3mol/L阴离子型表面活性剂溶液   2000~4000份。
2.根据权利要求1所述的高岭土纳米管,其特征在于：所述插层剂为尿素或醋酸钾。
3.根据权利要求1所述的高岭土纳米管,其特征在于：所述阴离子表面活性剂溶液为十六烷基磺酸钠水溶液或月桂酸钠水溶液。
4.如权利要求1~3之一所述的高岭土纳米管，其特征在于所述高岭土纳米管按以下方法制备得到：
高岭土插层前驱体的制备：将高岭土与插层剂以100:5~50的质量比混合后，加入球磨机中研磨0.5~1h，然后于150~170℃下反应2~4h得到高岭土插层前驱体，所述插层剂为尿素或醋酸钾；
插层型有机高岭土的制备：将步骤（1）制得的高岭土插层前驱体与三乙醇胺以高岭土与三乙醇胺的质量比为100:10~50混合，在150~170℃置换反应1~2h，得插层型有机高岭土；
季铵化插层性有机高岭土的制备：将步骤（2）制得的插层型有机高岭土与0.5~1mol/L碘甲烷乙醇溶液以高岭土与碘甲烷乙醇溶液的质量比为100: 500~4000混合，于50~80℃搅拌反应1~2小时，抽滤、产物在80~110℃下干燥1~4小时得季铵化插层型有机高岭土；
高岭土纳米管的制备：将步骤（3）制得的季铵化插层型有机高岭土与0.1~0.3mol/L阴离子表面活性剂溶液以高岭土与阴离子表面活性剂溶液的质量比为100:2000~4000的质量比于130~150℃下水热反应1~2h，于400~450℃下煅烧4~6h，得所述高岭土纳米管，所述阴离子表面活性剂溶液为十六烷基磺酸钠水溶液或月桂酸钠水溶液。
5.如权利要求1~3 之一所述的高岭土纳米管的制备方法，其特征在于所述方法为：
高岭土插层前驱体的制备：将高岭土与插层剂以100:5~50的质量比混合后，加入球磨机中研磨0.5~1h，然后于150~170℃下反应2~4h得到高岭土插层前驱体，所述插层剂为尿素或醋酸钾；
插层型有机高岭土的制备：将步骤（1）制得的高岭土插层前驱体与三乙醇胺以高岭土与三乙醇胺的质量比为100:10~50混合，在150~170℃置换反应1~2h，得插层型有机高岭土；
季铵化插层性有机高岭土的制备：将步骤（2）制得的插层型有机高岭土与 0.5~1mol/L碘甲烷乙醇溶液以高岭土与碘甲烷乙醇溶液的质量比为100: 500~4000混合，于50~80℃搅拌反应1~2小时，抽滤、产物在80~110℃下干燥1~4小时得季铵化插层型有机高岭土；
高岭土纳米管的制备：将步骤（3）制得的季铵化插层型有机高岭土与0.1~0.3mol/L阴离子表面活性剂溶液以高岭土与阴离子表面活性剂溶液的质量比为100:2000~4000的质量比于130~150℃下水热反应1~2h，于400~450℃下煅烧4~6h，，得所述高岭土纳米管，所述阴离子表面活性剂溶液为十六烷基磺酸钠水溶液或月桂酸钠水溶液。
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