CN1789127A - 一种富含介孔的y型分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种富含介孔的Y型分子筛的制备方法，是以价格低廉的天然富铝粘土为原料，将其转化为具有介孔的粘土，然后在不添加外加铝源的情况下用常规的水热合成方法，通过在介孔粘土上原位晶化Y型分子筛而得到富含介孔的Y型分子筛。该方法可在Y型分子筛晶化过程中形成孔分布集中的介孔孔道，介孔平均孔径为40～80，介孔体积可达0.10～0.20ml/g。该分子筛特别适用于FCC过程重质原料的加工。

Description

一种富含介孔的Y型分子筛的制备方法

技术领域

本发明是关于一种富含介孔的Y型分子筛的制备方法。

背景技术

沸石分子筛由于具有择形性能、较高的比表面积和较强的酸性而广泛应用于催化、吸附和分离等领域。Y型分子筛(HY，REY，USY)自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增加，其在沸石孔道中的扩散能力却显著下降。而作为主要裂化组元的Y型分子筛孔径仅有0.74nm，用来加工渣油等重质馏份，催化剂活性中心的可接近性将成为其中所含多环化合物(例如多环芳烃、多环环烷烃)裂化的主要障碍。

为克服微孔材料孔径较小的弱点，介孔材料的合成日益受到人们的重视。1992年，美国mobil公司首先合成出MCM-41介孔分子筛，此类材料具有较大的比表面和孔体积，孔径可在20-160范围内调变。但这类材料由于孔壁很薄且为无定型结构，因而酸性和水热稳定性都很差。虽然在CN1349929A公开的改进方法中，将沸石的初级和二级基本结构单元引入介孔分子筛的孔壁，但其酸性和水热稳定性的改善仍很有限，远远达不到FCC的使用要求。

目前经常采用的是在沸石晶体内制造介孔的解决方法，通过这种方法可使沸石的微孔孔道缩短，并使更多的孔口暴露出来，以提高沸石分子筛活性中心的可接近性。

US5,069,890和US5,087,348中公开了一种含介孔的Y型分子筛的制备方法，主要过程为：以市售的USY为原料，在100％水蒸气的气氛中，于760℃下处理24h。该方法得到的Y型分子筛介孔体积由0.02mL/g增加到0.14mL/g，但结晶度由100％下降到70％，表面积由683m²/g降为456m²/g，酸密度更由28.9％急剧降至6％。

US5,112,473公开的制备含介孔的Y型分子筛的方法中，以市售的USY为原料，以0.5N的HNO₃溶液于60℃处理2h，然后过滤、干燥即得。该法制备的Y型分子筛介孔体积、比表面和结晶度都有所增加，但酸密度却下降了近60％。

US5,601,798公开的制备含介孔的Y型分子筛的方法中，以HY或USY为原料，放在高压釜中与NH₄NO₃溶液或NH₄NO₃与HNO₃的混合溶液相混合，在高于沸点的115～250℃的温度下处理2～20h，得到的Y型分子筛介孔体积可达0.2～0.6mL/g，但结晶度及表面积都有显著下降。

EP1,106,575(US2001/0003117A1)中公开了一种制备含有介孔的沸石分子筛的方法，该方法可以在不影响结晶度及比表面的情况下得到含介孔的沸石分子筛。该方法以具有一定孔结构的活性碳为载体，将合成分子筛的凝胶前躯体浸入活性碳载体颗粒的孔道中及外表面，再在一定的条件下晶化分子筛，然后通过焙烧除去活性碳载体，得到含有介孔的沸石分子筛。

Tao等人(J.Phys.Chem.B 2003，107，10974-10976)采用上述思路，以具有均一孔径分布的介孔碳气凝胶为载体，制备出了含介孔的NaY分子筛。具体制备方法如下：以异丙基铝为铝源、硅溶胶为硅源、四甲基氢氧化铵为模板剂，与NaOH和水相混合配制成分子筛合成液。将一定量的气凝胶在110℃、1MPa下抽真空处理2h后移入反应釜中，再将一定量的分子筛合成液加入反应釜中，使合成液进入气凝胶的介孔孔道中。将反应釜在100℃烘箱中进行晶化反应216h，然后将所得产物洗涤、干燥，再于氧气气氛中530℃焙烧18h，得到含介孔的NaY分子筛。该法得到的含介孔的Y型分子筛介孔孔径较大，介孔孔体积可高达1.37mL/g，并且孔结构可通过选用不同孔道结构的气凝胶载体进行调变。但与常规制备NaY分子筛的方法相比，该方法要使用价格较昂贵的模板剂，且作为介孔载体的碳气凝胶制备过程烦琐、制备成本较高；另外，该方法晶化NaY分子筛的时间长达216h，远远高于常规制备方法所需的时间，而且载体碳也不易除去，即使在氧气气氛中长时间焙烧也不容易消除干净。因此，制备成本较高、制备方法烦琐是该方法的主要缺点。

高岭土等天然富铝黏土矿物由于资源丰富、成本低廉而在FCC催化剂的制备过程中得到了广泛的应用。US3,574,538公开的一种制备NaY分子筛的方法中，以偏高岭土(高岭土经一定温度焙烧使晶体结构破坏)提供全部的铝源和部分硅源，在液相补硅(水玻璃为硅源)的条件下水热晶化出硅铝比4.5以上的NaY分子筛。这种方法得到的NaY分子筛与凝胶法得到的分子筛性质完全相同，可以达到很高的结晶度，但同样也不含介孔。

Engelhard公司从上世纪60年代就致力于在高岭土微球上原位晶化Y型分子筛的研究，这方面的专利也较多，但基本思路是一致的。如US3,367,886公布的典型制备方法中，将未经焙烧处理的高岭土原土、低温焙烧土以及高温焙烧土(超过高岭土的特征放热峰温度)混合打浆、喷雾干燥，然后在液相补硅的水热条件下，在高岭土微球上原位晶化部分的Y型分子筛，经过后处理直接用作FCC催化剂。这种方法得到的催化剂重油转化能力较好，但由于直接用作催化剂，需要顾及催化剂磨损指数等物化性能，分子筛的含量就不能太高，因此，该方法制备的催化剂中分子筛的含量不能灵活调变，另外制备成本也较高。

US4,843,052中公开了另外一种高岭土利用的方法：将高岭土在300～900℃焙烧后，再用一定无机酸溶液处理，得到含有一定介孔结构的偏高岭土。以这种材料取代高岭土制备半合成的FCC催化剂，可以一定程度上提高催化剂的裂化活性和选择性。但显然由于催化剂的性能改善并不明显而显得制备成本较高，因而这种方法并没有推广使用。

发明内容

本发明的目的就是在上述现有技术的基础上提供一种更为简便的制备富含介孔的Y型分子筛的方法。

本发明提供的方法是以价格低廉的天然富铝粘土为原料，将其转化为具有介孔的粘土，然后在不添加外加铝源的情况下用常规的水热合成方法，通过在介孔粘土上原位晶化Y型分子筛而得到富含介孔的Y型分子筛。

按照本发明制备含介孔Y型分子筛的方法，包括以下步骤：

1)介孔粘土的制备：将天然富铝粘土在700～1100℃下焙烧1～20小时，然后按照土(干基)∶H⁺＝20～160∶1或者土(干基)∶OH^-＝0.5～3∶1的重量比加入无机酸或无机碱溶液，并使其重量液固比为15～1.5∶1，将混合物升温至70～100℃处理2～20小时后过滤、洗涤至滤液中性、100～130℃下干燥8～20小时即得本发明方法中所使用的介孔粘土。

2)导向剂的制备：按照现有技术制备出Y型分子筛的导向剂，即：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时即得到导向剂。

3)含介孔Y型分子筛的制备：按照Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝1～12∶1∶4～20∶40～400的摩尔组成将步骤1制得的介孔粘土与硅源、NaOH、水、导向剂混合得到分子筛合成液，在室温至70℃下老化0～4小时后升温至90～110℃晶化12～48小时，将所得产物过滤、洗涤、干燥，即得本发明所提供的含介孔的Y型分子筛。

本发明提供的制备方法中所使用的天然富铝粘土可以是高岭土、偏高岭土、多水高岭土和蒙脱土中的一种或其混合物，所选择的焙烧温度应为粘土焙烧过程中特征放热峰对应的温度，一般为1000℃左右，但随粘土产地不同而有所差别；所使用的无机酸可以是硫酸、盐酸、硝酸中的任一种；所使用的无机碱可以是NaOH或KOH；酸或碱处理粘土时既可以静置处理也可以在搅拌下进行。

导向剂可以按照任何现有技术的方法制备，例如可按照US 3,639,099或US 3,671,191中描述的方法制备。制备导向剂中所用的硅源可以是水玻璃、硅溶胶、硅酸钠中的任一种。导向剂中的硅、铝在分子筛合成过程中将计入分子筛合成液的摩尔组成配方中。导向剂的用量应占分子筛合成液整个配料组成中Al₂O₃重量的1～10％。

合成分子筛过程中无需外加铝源，铝源仅来自富铝的介孔粘土；硅源部分来自介孔粘土，部分来自外加硅源，外加硅源可以是水玻璃、硅溶胶、硅酸钠中的任一种。

分子筛合成液的老化和晶化既可在静置状态下进行，也可在动态(搅拌)下进行。

分子筛产物的干燥过程可以在烘箱中80～150℃进行8～24小时，也可采用闪蒸的方式干燥。

用本发明方法制备的含介孔Y型分子筛具有双孔道体系分布，介孔的孔分布集中，平均孔径40～80。以常规凝胶法制备的NaY分子筛的结晶度为100％时，本发明方法制备的分子筛的相对结晶度可达85％以上，骨架硅铝比在4.6以上，介孔的孔体积为0.10～0.20mL/g。该分子筛可像通常Y型分子筛一样，采用常规的铵交换、稀土交换法除去杂质离子，然后经过干燥、焙烧而用作催化剂活性组分。

该分子筛用于催化剂活性组分时，由于结晶度及骨架硅铝比较高、含有较为丰富的介孔且孔分布集中，因此有利于提高大分子反应物活性中心的可接近性并有利于产物分子的扩散，尤其适用于FCC过程重质原料的加工。

附图说明

图1是本发明提供的含介孔Y型分子筛的扫描电镜(SEM)照片。

图2是本发明提供的含介孔Y型分子筛的低温氮吸附介孔孔径分布图。

图3是本发明提供的含介孔Y型分子筛用作重油裂化催化剂时油浆的收率。

图4是本发明提供的含介孔Y型分子筛用作重油裂化催化剂时柴油的收率。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所使用的导向剂的制备方法如下：取200ml水玻璃(长岭催化剂厂提供，密度1260g/L，SiO₂含量266g/L，模数3.42)放入烧杯中，加入12g去离子水搅拌均匀。再加入143.6g高碱偏铝酸钠溶液(长岭催化剂厂提供，密度1353g/L，Al₂O₃含量42g/L，Na₂O含量296g/L)，混合均匀后于室温老化24h，即得所需导向剂，其摩尔组成为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。

实施例中所使用的作为结晶度标准的Y型分子筛的制备方法如下：按照2.70Na2O∶Al2O3∶8.0SiO2∶210H2O的配比配料。搅拌下，将34g去离子水加入54ml水玻璃中，然后依次加入14g导向剂、18mL硫酸铝溶液(长岭催化剂厂提供，密度1277mL/g，Al₂O₃含量90g/L)和16ml偏铝酸钠溶液(长岭催化剂厂提供，密度1264mL/g，Al₂O₃含量102g/L，Na₂O含量155g/L)，继续强烈搅拌30min，然后升温至100℃静止晶化30h后，停止晶化即得NaY分子筛。用X光衍射法测得该分子筛的SiO₂/Al₂O₃为5.16，并将其结晶度定为100％。

                        实施例1

本实施例说明本发明方法中所使用的介孔粘土的制备。

将粉碎后的高岭土(苏州高岭土公司产品，SiO₂ 50.8％，Al₂O₃ 44.3％，下同)于马福炉中750℃焙烧使之转型为偏高岭土。

取30g偏高岭土粉(干基)与90g浓度为5重量％的盐酸溶液混合均匀，然后将混合物升温至90℃静置处理18h。将混合物过滤、洗涤至滤液中性、120℃干燥18小时即得本发明方法中所使用的介孔粘土，记为M-1。

由低温氮吸附法测得的比表面为110m²/g，孔体积为0.16mL/g，平均孔径42。

                        实施例2

本实施例说明本发明方法中所使用的介孔粘土的制备。

将粉碎后的高岭土于马福炉中800℃焙烧使之转型为偏高岭土。

取30g偏高岭土粉(干基)与100mL浓度为5mol/L的NaOH溶液混合均匀，然后将混合物升温至95℃搅拌状态下处理10h。将混合物过滤、洗涤至滤液中性、120℃干燥18小时即得本发明方法中所使用的介孔粘土，记为M-2。

由低温氮吸附法测得的比表面为117m²/g，孔体积为0.17mL/g，平均孔径45。

                        实施例3

本实施例说明本发明方法中所使用的介孔粘土的制备。

将粉碎后的高岭土于马福炉中900℃焙烧使之转型为偏高岭土。

取30g偏高岭土粉(干基)与90g浓度为5重量％的硝酸溶液混合均匀，然后将混合物升温至98℃搅拌状态下处理8h。将混合物过滤、洗涤至滤液中性、120℃干燥18小时即得本发明方法中所使用的介孔粘土，记为M-3。

由低温氮吸附法测得的比表面为125m²/g，孔体积为0.21mL/g，平均孔径62。

                        实施例4

本实施例说明本发明方法中所使用的介孔粘土的制备。

将粉碎后的高岭土于马福炉中980℃焙烧使之转型为偏高岭土。

取30g偏高岭土粉(干基)与100mL浓度为5mol/L的KOH溶液混合均匀，然后将混合物升温至98℃静置处理4h。将混合物过滤、洗涤至滤液中性、120℃干燥18小时即得本发明方法中所使用的介孔粘土，记为M-4。

由低温氮吸附法测得的比表面为120m²/g，孔体积为0.18mL/g，平均孔径48。

                        实施例5

本实施例说明本发明提供的含介孔Y型分子筛的制备。

取20g(干基)实施例1制备的介孔粘土M-1与水玻璃(周村催化剂厂提供，SiO₂ 20.7wt％，Na₂O 6.2wt％，下同)、去离子水、NaOH(北京化工厂提供，分析纯，含量≥96％，下同)及占整个配料中Al₂O₃含量5％的导向剂，按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝1.8∶1∶5∶70的配比混合均匀，然后升温至65℃静置老化1.5h，再升温至98℃静态晶化40h，将产物过滤、洗涤至pH8.5、120℃干燥20小时即得本发明提供的含介孔Y型分子筛，记为MY-1。

该分子筛的相对结晶度为82.5％，骨架硅铝比为4.62，介孔孔体积为0.107mL/g，介孔平均孔径55，外表面积为55m²/g。

                        实施例6

本实施例说明本发明提供的含介孔Y型分子筛的制备。

取20g(干基)实施例2制备的介孔粘土M-2与水玻璃、去离子水、NaOH及占整个配料中Al₂O₃含量5％的导向剂，按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝5.7∶1∶15∶250的配比混合均匀，然后升温至50℃动态老化1.5h，再升温至98℃动态晶化44h，将产物过滤、洗涤、干燥即得本发明提供的含介孔Y型分子筛，记为MY-2。

该分子筛的相对结晶度为80.3％，骨架硅铝比为5.38，介孔孔体积为0.114mL/g，介孔平均孔径62，外表面积为58m²/g。

                        实施例7

本实施例说明本发明提供的含介孔Y型分子筛的制备。

取20g(干基)实施例3制备的介孔粘土M-3与水玻璃、去离子水、NaOH及占整个配料中Al₂O₃含量5％的导向剂，按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝3.6∶1∶9∶90的配比混合均匀，然后不经老化直接升温至98℃静态晶化40h，将产物过滤、洗涤、干燥即得本发明提供的含介孔Y型分子筛，记为MY-3。

该分子筛的相对结晶度为80.5％，骨架硅铝比为4.98，介孔孔体积为0.163mL/g，介孔平均孔径77，外表面积为68m²/g。

                        实施例8

本实施例说明本发明提供的含介孔Y型分子筛的制备。

取20g(干基)实施例4制备的介孔粘土M-4与水玻璃、去离子水、NaOH及占整个配料中Al₂O₃含量5％的导向剂，按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝8.1∶1∶18∶300的配比混合均匀，然后不经老化直接升温至98℃动态晶化44h，将产物过滤、洗涤、干燥即得本发明提供的含介孔Y型分子筛，记为MY-4。

该分子筛的相对结晶度为85.5％，骨架硅铝比为5.42，介孔孔体积为0.126mL/g，介孔平均孔径69，外表面积为60m²/g。

                        实施例9

本实施例说明本发明提供的含介孔Y分子筛具有优异的大分子裂化能力。

将上述实施例7制成的样品MY-3按常规的“两交两焙”法制备成稀土型的分子筛，对比样(长岭催化剂厂提供的NaY，结晶度80.2％，骨架硅铝比5.15)也采用同样方法制成REY。以上样品均经800℃、17小时100％水蒸汽老化处理，破碎成20～40目的颗粒，然后在重油微反装置上进行评价。原料油为大庆蜡油添加30wt％的减压渣油，其物化性质见表1。评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，催化剂藏量2g，评价结果见附图3和附图4。

表1原料油的性质

项目	分析数据	项目	分析数据
				密度(20℃)/g/cm3减压馏程/℃初馏点5％10％30％50％70％73.5％	0.8731189398418457497549560	粘度(80℃)/mm2/s折光(70℃)酸值/mgKOH/g残碳/％灰分/％C/％H/％S/％N/％	17.561.46820.070.70.0586.4313.530.120.11

从图3和图4的结果可以看出，与工业剂相比，本发明提供的含介孔Y分子筛由于改善了裂化活性中心的可接近性，具有较强的重油转化能力，油浆收率低、柴油产率高。

Claims (6)

1、一种富含介孔的Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1)介孔粘土的制备：将天然富铝粘土在700～1100℃下焙烧1～20小时，然后按照土(干基)∶H⁺＝20～160∶1或者土(干基)∶OH^-＝0.5～3∶1的重量比加入无机酸或无机碱溶液，并使其重量液固比为15～1.5∶1，将混合物升温至70～100℃处理2～20小时后过滤、洗涤至滤液中性、100～130℃下干燥8～20小时；

2)导向剂的制备：按照现有技术中制备Y型分子筛导向剂的方法，将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂；

3)含介孔Y型分子筛的制备：按照Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝1～12∶1∶4～20∶40～400的摩尔组成将步骤1制得的介孔粘土与硅源、NaOH、水、导向剂混合得到分子筛合成液，在室温至70℃下老化0～4小时后升温至90～110℃晶化12～48小时，将所得产物过滤、洗涤、干燥。

2、按照权利要求1的方法，其中所说天然富铝粘土选自高岭土、偏高岭土、多水高岭土和蒙脱土中的一种或其混合物。

3、按照权利要求1的方法，其中所说用于处理粘土的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的任一种；无机碱选自NaOH或KOH。

4、按照权利要求1的方法，其中所说导向剂的用量应占分子筛合成液整个配料组成中Al₂O₃重量的1～10％。

5、按照权利要求1的方法，其中所说合成分子筛过程中的铝源来自富铝的介孔粘土；硅源部分来自介孔粘土，部分来自外加硅源，外加硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅酸钠中的任一种。

6、按照权利要求1的方法，其中所说分子筛合成液的老化和晶化既可在静置状态下进行，也可在动态下进行。

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