CN109422270B - 介孔化膨润土及其制备方法 - Google Patents

介孔化膨润土及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109422270B
CN109422270B CN201710756178.2A CN201710756178A CN109422270B CN 109422270 B CN109422270 B CN 109422270B CN 201710756178 A CN201710756178 A CN 201710756178A CN 109422270 B CN109422270 B CN 109422270B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bentonite
mesoporous
alkali
solution
etching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710756178.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109422270A (zh
Inventor
杜春艳
文晓凤
曾光明
黄丹莲
赖萃
张辰
万佳
许飘
胡亮
尹令实
周成赟
易欢
杨江丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University
Original Assignee
Hunan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University filed Critical Hunan University
Priority to CN201710756178.2A priority Critical patent/CN109422270B/zh
Publication of CN109422270A publication Critical patent/CN109422270A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109422270B publication Critical patent/CN109422270B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/40—Clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

本发明中公开了一种介孔化膨润土及其制备方法，该介孔化膨润土是以膨润土为原料经酸碱刻蚀后制备得到，具体为将膨润土与碱溶液混合进行碱刻蚀，洗涤至中性，烘干，得到碱刻蚀膨润土，然后将碱刻蚀膨润土与酸溶液混合进行酸刻蚀，洗涤至中性，烘干，研磨，过筛，得到介孔化膨润土。本发明的介孔化膨润土具有比表面积高、孔体积高、孔径分布更均匀、环境友好型等优点，其作为载体用于固定时表现出更好的固定化性能。本发明介孔化膨润土的制备方法具有制备工艺简单、制备成本低、反应条件温和、易于操作、适合大规模制备等优点。

Description

介孔化膨润土及其制备方法
技术领域
本发明属于以环境矿物材料为原料利用无模板法制备介孔材料领域，涉及一种介孔化膨润土及其制备方法，具体涉及一种以膨润土为原料利用酸碱刻蚀制得的介孔化膨润土及其制备方法。
背景技术
介孔材料有着丰富介观尺度的孔道以及巨大的比表面积，在对环境中污染物的治理、作为各种载体、吸附、分离等领域中有着很好的应用前景。介孔材料分为有序介孔材料和无序介孔材料，有序介孔材料对制备工艺有着很高的依赖性，同时有序介孔材料的制备工艺中存在成本高、对环境潜在危害大、耗能高、生产周期相对长、使用有毒有害试剂多等缺点；而无序介孔材料则存在着性能不理想的问题，且大多制备无序介孔材料的操作工艺与有序介孔材料类似，也存在成本高、对环境潜在危害大、耗能高、生产周期相对长、使用有毒有害试剂多等缺点。
针对以上缺点，研究人员做了很多努力，有序介孔材料的改进方向主要集中在廉价原材料的获取以及自成模板法两方面，而目前无序介孔材料的改进研究相对较少，主要集中在制备前期的工艺控制及原材料的来源上。其中有序介孔材料改进中，原材料的获取方面，主要是基于以廉价的自然矿物资源或者工业废料作为硅源或者铝源，这能在一定程度上降低制备有序介孔材料的原材料成本，但仍需要用到一定量的昂贵模板剂。在无序介孔材料制备工艺改进中，与有序介孔材料类似，也会用到一定量的昂贵有害的模板剂、前驱体剂等，存在成本高、对环境潜在危害大、耗能高、生产周期相对长、使用有毒有害试剂多等缺点。在原材料来源方面，有研究者利用部分矿物非矿物材料本身的性能制得无序介孔材料，如陶瓷材料、自然矿物高岭土等，能够降低成本、减少对环境的潜在危害，然而以它们为原料的制备工艺中仍存在不足，如以高岭土为原料的制备工艺分离步骤中由于颗粒细小、较易团聚，不易分离，因而在制备过程中高岭土不能够稳定的分散在水溶液中，这会影响刻蚀介孔化效率，从而无法保证孔径分布的均匀性，由此制得的介孔材料作为载体时适用范围相对小，且固定化性能不理想；同样的，以陶瓷材料为原料制得的介孔材料作为载体时也存在固定化性能并不理想的问题。因此，如何全面改善现有介孔材料中存在的问题与不足，获得一种适用广、制作方法简便、性能优异、成本低廉的介孔材料具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积高、孔体积高、孔径分布更均匀、环境友好型的介孔化膨润土，还提供了一种制备工艺简单、制备成本低、反应条件温和、易于操作、适合大规模制备的介孔化膨润土的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种介孔化膨润土，所述介孔化膨润土是以膨润土为原料经酸碱刻蚀后制备得到。
上述的介孔化膨润土中，优选的，所述介孔化膨润土包括硅氧化物、铝氧化物、镁氧化物。
上述的介孔化膨润土中，优选的，所述介孔化膨润土为层状粘土矿物。
上述的介孔化膨润土中，优选的，所述介孔化膨润土的粒径为1μm～20μm。
上述的介孔化膨润土中，优选的，所述介孔化膨润土的平均孔径为2nm～10nm。
上述的介孔化膨润土中，优选的，所述介孔化膨润土的比表面积为244.622m2/g。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种介孔化膨润土的制备方法，包括以下步骤：
S1、将膨润土与碱溶液混合进行碱刻蚀，洗涤至中性，烘干，得到碱刻蚀膨润土；
S2、将碱刻蚀膨润土与酸溶液混合进行酸刻蚀，洗涤至中性，烘干，研磨，过筛，得到介孔化膨润土。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1中所述膨润土与碱溶液的质量体积比为4g～10g∶100mL。
上述的制备方法中，优选的，所述碱溶液为NaOH溶液；所述碱溶液的浓度为5M～10M(即为5mol/L～10mol/L)。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S2中所述碱刻蚀膨润土与酸溶液的质量体积比为4g～10g∶100mL。
上述的制备方法中，优选的，所述酸溶液为HCl溶液；所述酸溶液的浓度为2M～8M(即为2mol/L～8mol/L)。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1中：所述碱刻蚀在搅拌条件下进行；所述搅拌的速度为5r/min～60r/min；所述碱刻蚀的温度为50℃～120℃；所述碱刻蚀的时间为5h～12h；所述烘干在温度为80℃～120℃的条件下进行；所述烘干的时间为5h～12h。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S2中：所述酸刻蚀在搅拌条件下进行；所述搅拌的速度为5r/min～60r/min；所述酸刻蚀的温度为50℃～100℃；所述酸刻蚀的时间为5h～10h；所述烘干在温度为80℃～120℃的条件下进行；所述烘干的时间为5h～12h；所述过筛采用100目～200目的筛子。
上述的制备方法中，优选的，所述介孔化膨润土包括硅氧化物、铝氧化物、镁氧化物；所述介孔化膨润土为层状粘土矿物；所述介孔化膨润土的粒径为1μm～20μm；所述介孔化膨润土的平均孔径为2nm～10nm；所述介孔化膨润土的比表面积为244.622m2/g。
本发明的创新点在于：
本发明中，以膨润土为原料，通过利用膨润土本身的孔道(微孔、介孔、大孔)、结构及其好的分散性、膨胀性、阳离子交换性能等特点，采用酸碱刻蚀法进行改性，以简便的方法增加膨润土内部的介孔孔道，从而制备得到一种比表面积高、孔体积高、孔径分布更均匀、环境友好型的介孔化膨润土。本发明的介孔化膨润土是一种适用广、制作方法简便、性能优异、成本低廉的介孔材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种介孔化膨润土，以膨润土为原料经酸碱刻蚀后制备得到。本发明中，通过采用碱处理和酸处理对膨润土进行刻蚀，实现了对膨润土的介孔化，减小了膨润土的孔径尺寸，极大地增加了膨润土的比表面积，得到了一种比表面积高、孔体积高、孔径分布更均匀、环境友好型的介孔化膨润土材料；同时，相比于其他介孔材料，本发明的介孔化膨润土能够更好地在溶液中分散均匀，能够更容易实现对生物酶的固定化以及提高对生物酶的固定效率，为生物酶的固定化提供一种新的载体和途径。以漆酶为例，本发明的介孔化膨润土具有合适的孔径尺寸能够使固定后的漆酶具有更好的操作稳定性，具有高的耐热性使固定后的漆酶具有更好的热稳定性能，具有高的比表面积使得介孔化膨润土能够固定更多的漆酶，具有环境友好特性不会对漆酶产生毒害作用，且不会造成二次污染，因而利用本发明介孔化膨润土对漆酶进行固定化处理使得固定化漆酶具有操作稳定性好、热稳定性好、酶吸附量大、酶活力强、清洁无污染，对环境无毒害作用等优点。可见，本发明的介孔化膨润土可作为生物酶的载体材料，有着广泛的应用前景。
2、本发明还提供了一种介孔化膨润土的制备方法，以膨润土为原料，它是一种环境友好、廉价的环境矿物材料，其来源广泛，成本低廉，且清洁无污染，对环境无毒害作用，具有比表面积高、多孔、颗粒细小等优点。相比其他粘土材料(如高岭土)，本发明中采用的膨润土能够稳定分散在水溶液中，通过更好地在水溶液中进行分散从而提高其刻蚀介孔化效率，并最终得到高比表面积、高孔隙率、孔径分布更均匀的介孔化膨润土材料，同时，制得的介孔化膨润土作为载体时有着更好的固定化性能。
3、本发明介孔化膨润土的制备方法中，采用酸碱刻蚀法制备介孔化膨润土，其所用的试剂易于取得，可重复使用，具有制备成本低的优点，同时该制备方法具有制备工艺简单、反应条件温和、易于操作、适合大规模制备的优点。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制备的介孔化膨润土的扫描电镜图。
图2为对比例1中制备的未介孔化膨润土的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中制备的介孔化膨润土和对比例1中制备的未介孔化膨润土的EDS对比图，其中(a)为未介孔化膨润土，(b)为介孔化膨润土。
图4为本发明实施例1中制备的介孔化膨润土的吸脱附曲线图。
图5为对比例1中制备的未介孔化膨润土的吸脱附曲线图。
图6为本发明实施例2中不同介孔化材料对漆酶的固定化效果对比图。
图7为本发明实施例3中固定化漆酶的操作稳定性效果图。
图8为本发明实施例4中不同温度条件下固定化漆酶和游离漆酶热稳定性效果的对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复试验的平均值。
实施例1
一种介孔化膨润土，该介孔化膨润土是以膨润土为原料经酸碱刻蚀后制备得到。
本实施例中，介孔化膨润土包括硅氧化物、铝氧化物、镁氧化物，是层状粘土矿物，其粒径为1μm～20μm，平均孔径为5.531nm，比表面积为244.622m2/g。
一种上述本实施例中的介孔化膨润土的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液配制：
称取120g NaOH至烧杯中，加适量超纯水溶解，转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为6M(6mol/L)的NaOH溶液。
取浓盐酸207.25mL至含有适量超纯水的烧杯中，搅拌均匀后转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度5M的盐酸溶液。
(2)碱刻蚀：以膨润土为原料，按照固液比例为5g/100mL(即膨润土与NaOH溶液的质量体积比为5g∶100mL)，将膨润土加入到浓度为6M的NaOH溶液中，在转速为30r/min、温度为100℃下进行碱刻蚀6h；刻蚀完成后，过滤，将过滤所得固体物质用超纯水洗涤至中性，在110℃(干燥温度为80℃～120℃均可实施)下烘干12h(烘干时间为5h～12h均可实施)，得到碱刻蚀膨润土。
(3)酸刻蚀：按照固液比例为5g/100mL(即碱刻蚀膨润土与HCl溶液的质量体积比为5g∶100mL)，将步骤(2)中的碱刻蚀膨润土加入到浓度为5M的HCl溶液中，在转速为30r/min、温度为80℃的条件下酸刻蚀6h；刻蚀完成后，过滤，将过滤所得固体物质用超纯水洗涤至中性，在110℃(干燥温度为80℃～120℃均可实施)下烘干(烘干时间为5h～12h均可实施)，研磨，过100目筛，得到介孔化膨润土材料，编号为B1。
对比例1
一种未介孔化膨润土的制备方法，包括以下步骤：将膨润土置于陶瓷坩埚中于110℃下烘干，时间为12h，直至恒重，得到未介孔化膨润土。
图1为本发明实施例1中制备的介孔化膨润土的扫描电镜图。图2为对比例1中制备的未介孔化膨润土的扫描电镜图。由图1和图2可知，本发明中，膨润土经碱刻蚀和酸刻蚀后所得的介孔化膨润土为层状粘土矿物，其粒径为1μm～20μm，且产生了更多的孔隙，具有更高的孔隙率。
图3为本发明实施例1中制备的介孔化膨润土和对比例1中制备的未介孔化膨润土的EDS对比图，其中(a)为未介孔化膨润土，(b)为介孔化膨润土。由图3可知，膨润土经碱刻蚀和酸刻蚀后所得介孔化膨润土中含有硅氧化物、铝氧化物、镁氧化物。另外，从图3可知，改性前后介孔化膨润土中的元素组成基本没有发生变化。
图4为本发明实施例1中制备的介孔化膨润土的吸脱附曲线图。图5为对比例1中制备的未介孔化膨润土的吸脱附曲线图。表1为本发明实施例1中制备的介孔化膨润土与对比例1中制备的未介孔化膨润土在比表面积、孔体积、平均孔径和最可几孔径方面的对比数据。由图4、5和表1可知，对膨润土进行碱刻蚀和酸刻蚀，显著的提高了材料的比表面积、孔体积，同时降低了材料的平均孔径，其中比表面积由3.297m2/g增加到244.622m2/g，增加了74倍；孔体积由0.02246cm3/g增加到0.33830cm3/g，增加了15倍；平均孔径由27.26nm减少到5.531nm，分布在2nm～10nm之间；最可几孔径孔由4.074nm增加到4.770nm，分布在2nm～10nm之间。由此可见，经过酸碱刻蚀后，本发明的介孔化膨润土具有更高的比表面积、更高的孔隙率、更高的孔体积，且孔径分布更加均匀，最可几孔径分布在2nm～10nm之间。
表1本发明实施例1中制备的介孔化膨润土与对比例1中制备的未介孔化膨润土在比表
面积、孔体积、平均孔径和最可几孔径方面的对比数据
Figure BDA0001392228060000051
对比例2
一种介孔化膨润土的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取40g NaOH至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为2M的NaOH溶液。
(2)将膨润土在1000℃下煅烧2h，待其自然冷却至室温后取出，备用。
(3)碱刻蚀：以固液比例为5g/100mL(即煅烧后的膨润土与NaOH溶液的质量体积比为5g∶100mL)，将步骤(1)中经煅烧后的膨润土加入到浓度为2M的NaOH溶液中，在转速为30r/min、温度为80℃下进行碱刻蚀6h；刻蚀完成后，过滤，将过滤所得固体物质用超纯水洗涤至中性，在110℃下烘干，得到介孔化膨润土，编号为B2。
对比例3
一种介孔化高岭土的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取40g NaOH至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为2M的NaOH溶液。
(2)将高岭土在1000℃下煅烧2h，待其自然冷却至室温后取出，备用。
(3)碱刻蚀：以固液比例为5g/100mL(即煅烧后的高岭土与NaOH溶液的质量体积比为5g∶100mL)，将步骤(1)中经煅烧后的高岭土加入到浓度为2M的NaOH溶液中，在转速为30r/min、温度为80℃下进行碱刻蚀6h；刻蚀完成后，过滤，将过滤所得固体物质用超纯水洗涤至中性，在110℃下烘干，得到介孔化高岭土，编号为K1。
对比例4
一种介孔化高岭土的制备方法，包括以下步骤：
(1)碱处理：以固液比为5g/100ml，将高岭土加入到6mol/L的NaOH溶液中进行反应，反应温度为100℃，反应时间为6h，反应完成后，将超纯水进行洗涤，在110℃下烘干。
(2)酸刻蚀：以固液比为5g/100ml，将上述碱处理后的高岭土加入到5mol/L的HCl溶液中进行反应，反应温度为80℃，反应时间为6h，反应完成后，用超纯水进行洗涤，在110℃下烘干即得到介孔材料，编号为K2。
实施例2
考察不同介孔材料对漆酶固定化效果的影响，包括以下步骤：
(1)溶液的配制：
配制pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)：称取35.814g磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)，用去离子水溶解后移入500ml容量瓶中定容备用，得到浓度为0.2M的磷酸氢二钠溶液。称取15.601g磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)，用去离子水溶解后移入500ml容量瓶中定容备用，得到浓度为0.2M的磷酸二氢钠溶液。取上述的磷酸氢二钠溶液和磷酸二氢钠溶液按一定的配比混合，直至混合溶液的pH为7.0，得到磷酸盐缓冲溶液，在4℃下保存备用。
配制漆酶溶液：称取10mg漆酶粉末溶解于pH为7.0的PBS溶液中，并用100mL的容量瓶定容，得到浓度为0.1mg/mL的漆酶溶液。
(2)漆酶的固定
以实施例1中的介孔化膨润土B1、对比例2中的介孔化膨润土B2、对比例3中的介孔化高岭土K1、对比例4中的介孔化高岭土K2作为载体，按照400mg∶100mL的固液比例(即载体与漆酶溶液的质量体积比为400mg∶100mL)，将上述载体分别加入到上述步骤(1)的漆酶溶液中，采用物理吸附的方法，利用摇床在转速为200r/min、温度为30℃的条件下振荡吸附30min，然后将振荡吸附后的混合液在转速为5000r/min下离心分离8min，所得沉淀物即为固定化漆酶，用缓冲液清洗数次，再在-100℃下冷冻干燥24h，于4℃下储存。
对采用不同载体制备得到的固定化漆酶的活性进行检测：取1mg固定化漆酶，加入到2mL pH为7的PBS缓冲溶液与0.9mL 1mmol/L的ABTS溶液的混合溶液中，于25℃环境中反应5min，冰浴终止反应，离心分离，取离心所得上清液，测定上清液在420nm处吸光度的变化值。以2mL pH为7的PBS缓冲溶液与0.9mL蒸馏水的混合溶液为背底溶液。固定化漆酶活性用每克载体的酶活单位(U/g)表示，酶活计算用公式(1)。
酶活的计算公式：
Figure BDA0001392228060000071
式(1)中：V为反应体系体积(mL)、ε为摩尔消光系数(cm2·mol-1)、v(m)为液体(固体)样品量(mL/mg)、L为比色杯光径(cm)、ΔA为吸光度变化、106为将mol换算成μmol，Δt为反应时间(min)。
图6为本发明实施例2中不同介孔化材料对漆酶的固定化效果对比图。从图6可知，以本发明实施例1中的介孔化膨润土(B1)为载体，对漆酶的固定化效果最好，在振荡30min后对游离漆酶的固定效果基本达到最佳，此时固定化漆酶的酶活力达到780.56U/g，直到120min后开始下降，即振荡30min-120min实现了对漆酶的有效固定。而以对比例2中的介孔化膨润土(B2)为载体的固定化漆酶，在振荡30min时酶活力达到最大，为447.12U/g，随后对漆酶的固定化效果出现拐点，酶活力下降明显，即以对比文件2中的介孔化膨润土(B2)为载体对漆酶的固定化稳定效果较差。以对比例3中的介孔化高岭土(K1)为载体的固定化漆酶，其酶活力随着振荡时间的增加而增加，在振荡120min时酶活力达到最大，为552.37U/g，然后对漆酶的固定化效果出现拐点，酶活力下降明显，即以对比例3中的介孔化高岭土(K1)为载体对漆酶的固定化效果也较差。另外，以对比例4中的介孔化高岭土(K2)为载体的固定化漆酶，其酶活力随着振荡时间的增加而增加，在振荡60min时酶活力达到最大，为237.64U/g，然后对漆酶的固定化效果在120min后出现拐点，酶活力下降明显，即以对比例4中的介孔化高岭土(K2)为载体对漆酶的固定化效果也较差。造成上述现象的原因可能是对比例2中的介孔化膨润土(B2)、对比例3中的介孔化高岭土(K1)分别为膨润土及高岭土经煅烧、碱刻蚀后制备得到，对比例4中的介孔化高岭土(K2)则为高岭土经碱刻蚀、酸刻蚀后制备得到，这三种材料经过高温煅烧以及酸碱刻蚀过程后，降低了材料的孔隙率、孔径以及比表面积，破坏了材料利于固定化漆酶的结构，即这些材料无法保证孔径分布的均匀性，无法获得较好的固定化性能。由此可见，本发明的介孔化膨润土作为载体，更容易实现对漆酶的固定化，取得了更好的固定化效果。
实施例3
考察以本发明介孔化膨润土为载体的固定化漆酶的操作稳定性，具体操作过程如下：
在30℃下，将固定化漆酶与0.5mM ABTS反应，用柠檬酸缓冲液(浓度为0.1M、pH值为5)冲洗三次，离心分离，得到反应后的固定化漆酶，测定固定化漆酶的酶活；将上述操作重复10次，以测定固定化漆酶的操作稳定性，其结果如图7所示。
上述采用的固定化漆酶由以下方法制备得到：以实施例1中的介孔化膨润土为载体，按照400mg∶100mL的固液比例(即载体与漆酶溶液的质量体积比为400mg∶100mL)，将介孔化膨润土加入到初始浓度为2mg/mL的漆酶溶液中，采用物理吸附的方法，利用摇床在转速为200r/min、温度为30℃的条件下振荡吸附30min，然后将振荡吸附后的混合液在转速为8000r/min下离心分离5min，所得沉淀物即为固定化漆酶，用缓冲液清洗数次，再在-100℃下冷冻干燥24h，于4℃下储存。
上述采用的漆酶溶液由以下方法制备得到：按体积比为8.2∶11.8，将浓度为0.1M的柠檬酸溶液和浓度为0.1M的柠檬酸钠溶液混合，配制得到pH值为5.0的柠檬酸缓冲溶液。称取200mg漆酶粉末溶解于pH值为5.0的柠檬酸酸盐缓冲溶液中，并用100mL的容量瓶定容，得到浓度为2mg/mL的漆酶溶液。
图7为本发明实施例3中固定化漆酶的操作稳定性效果图。由图7可知，在第4次操作后，酶活降低相对较大，这可能是因为在缓冲液洗涤过程中，固定在介孔材料较外层的漆酶被大量洗脱，导致酶活下降幅度大，之后基本保持不变，可能是因为此漆酶固定于材料内部，不易被洗脱。在经过10次重复操作后，本发明固定化漆酶的相对活性仍能达到27.34044％。可见，本发明固定化漆酶有一定的操作稳定性。
实施例4
考察以本发明介孔化膨润土为载体的固定化漆酶的热稳定性，具体操作过程如下：
将固定化漆酶置于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃的柠檬酸缓冲溶液(该柠檬酸缓冲溶液的浓度为0.1M、pH值为5)中热处理1h，然后置于室温下1h以测定固定化漆酶的活性，从而衡量酶在热处理失活后，失活是否具有可逆性，并研究固定化对可逆性是否有影响，检测其氧化ABTS的活性，得到不同温度下固定化漆酶的相对活性(以开始时固定化漆酶为100％)，结果如图8所示。
上述采用的固定化漆酶由以下方法制备得到：以实施例1中的介孔化膨润土为载体，按照400mg∶100mL的固液比例(即载体与漆酶溶液的质量体积比为400mg∶100mL)，将介孔化膨润土加入到初始浓度为2mg/mL的漆酶溶液中，采用物理吸附的方法，利用摇床在转速为200r/min、温度为30℃的条件下振荡吸附30min，然后将振荡吸附后的混合液在转速为8000r/min下离心分离5min，所得沉淀物即为固定化漆酶，用缓冲液清洗数次，再在-100℃下冷冻干燥24h，于4℃下储存。
上述采用的漆酶溶液由以下方法制备得到：按体积比为8.2∶11.8，将浓度为0.1M的柠檬酸溶液和浓度为0.1M的柠檬酸钠溶液混合，配制得到pH值为5.0的柠檬酸缓冲溶液。称取200mg漆酶粉末溶解于pH值为5.0的柠檬酸酸盐缓冲溶液中，并用100mL的容量瓶定容，得到浓度为2mg/mL的漆酶溶液。
同时，以游离漆酶作为对照组，测定不同温度下游离漆酶的相对活性(以开始时游离酶活性为100％)，结果如图8所示。
图8为本发明实施例4中不同温度条件下固定化漆酶和游离漆酶热稳定性效果的对比图。由图7可知，随着温度的升高，本发明固定化漆酶的相对活性基本无变化，当温度达到80℃时，固定化漆酶的相对活性仍有96.61272％；而游离漆酶则极易受到温度的影响，随着温度升高到60℃(即温度高于50℃)时，游离漆酶的相对活性由99.76527％降低到75.51794％，特别地当温度达到70℃及以上时，游离漆酶基本失去活性(相对活性降至0.53686％)。由此可见，本发明固定化漆酶的热稳定性较强，温度对固定化漆酶的不可逆损伤较小，这可能是由于本发明中制得的介孔化膨润土本身具有较好的热耐受性，同时漆酶有效的固定于介孔化膨润土上，使得漆酶受温度的影响更小。
结合图6、7、8中的结果可知，相比其他介孔材料(如B2、K1、K2)，本发明的介孔化膨润土(B1)作为载体更有利于实现对漆酶的固定化，所得固定化漆酶具有较好的固定化效果，同时相对游离漆酶有着更好的操作稳定性及热稳定性，可重复利用率高，环境适应力强。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种介孔化膨润土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将膨润土与碱溶液混合进行碱刻蚀，洗涤至中性，烘干，得到碱刻蚀膨润土；所述膨润土与碱溶液的质量体积比为4g～10g∶100mL；所述碱溶液为NaOH溶液；所述碱溶液的浓度为5M～10M；所述碱刻蚀的温度为50℃～120℃；
S2、将碱刻蚀膨润土与酸溶液混合进行酸刻蚀，洗涤至中性，烘干，研磨，过筛，得到介孔化膨润土；所述碱刻蚀膨润土与酸溶液的质量体积比为4g～10g∶100mL；所述酸溶液为HCl溶液；所述酸溶液的浓度为2M～8 M；所述酸刻蚀的温度为50℃～100℃；
所述介孔化膨润土包括硅氧化物、铝氧化物、镁氧化物；所述介孔化膨润土为层状粘土矿物；所述介孔化膨润土的粒径为1μm～20μm；所述介孔化膨润土的平均孔径为2nm～10nm；所述介孔化膨润土的最可几孔径孔为4.770nm；所述介孔化膨润土的比表面积为244.622m2/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：所述碱刻蚀在搅拌条件下进行；所述搅拌的速度为5r/min～60r/min；所述碱刻蚀的时间为5h～12h；所述烘干在温度为80℃～120℃的条件下进行；所述烘干的时间为5h～12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中：所述酸刻蚀在搅拌条件下进行；所述搅拌的速度为5r/min～60r/min；所述酸刻蚀的时间为5h～10h；所述烘干在温度为80℃～120℃的条件下进行；所述烘干的时间为5h～12h；所述过筛采用100目～200目的筛子。
CN201710756178.2A 2017-08-29 2017-08-29 介孔化膨润土及其制备方法 Active CN109422270B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710756178.2A CN109422270B (zh) 2017-08-29 2017-08-29 介孔化膨润土及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710756178.2A CN109422270B (zh) 2017-08-29 2017-08-29 介孔化膨润土及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109422270A CN109422270A (zh) 2019-03-05
CN109422270B true CN109422270B (zh) 2020-10-02

Family

ID=65503505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710756178.2A Active CN109422270B (zh) 2017-08-29 2017-08-29 介孔化膨润土及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109422270B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109908896A (zh) * 2019-03-13 2019-06-21 济南大学 一种高效催化糠醛制糠醇的Cu/活化黏土催化剂及其制备方法
CN110560027B (zh) * 2019-08-16 2022-08-12 南京理工大学 卤化银-黑云母复合光催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5883035A (en) * 1997-11-05 1999-03-16 Engelhard Corporation Mesoporous silicoaluminate products and production thereof by controlled acid extraction of aluminum from calcium bentonite clay
US6004786A (en) * 1996-05-28 1999-12-21 Toyo Denka Kogyo Co., Ltd. Inorganic carrier containing bound silane coupling agent having carboxylic-ester group for immobilizing lipase
CN1789127A (zh) * 2004-12-15 2006-06-21 中国石油化工股份有限公司 一种富含介孔的y型分子筛的制备方法
CN101278047A (zh) * 2005-09-30 2008-10-01 诺维信公司 酶的固定化
CN104557130A (zh) * 2015-01-20 2015-04-29 中国地质大学（武汉） 高岭土基介孔氧化硅材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101314532B1 (ko) * 2011-10-12 2013-10-04 광주과학기술원 무기 결합제를 포함한 입상화 메조공극 실리카 및 그 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6004786A (en) * 1996-05-28 1999-12-21 Toyo Denka Kogyo Co., Ltd. Inorganic carrier containing bound silane coupling agent having carboxylic-ester group for immobilizing lipase
US5883035A (en) * 1997-11-05 1999-03-16 Engelhard Corporation Mesoporous silicoaluminate products and production thereof by controlled acid extraction of aluminum from calcium bentonite clay
EP1028804A1 (en) * 1997-11-05 2000-08-23 Engelhard Corporation Mesoporous silicoaluminate products and production thereof by controlled acid extraction of aluminum from calcium bentonite clay
CN1789127A (zh) * 2004-12-15 2006-06-21 中国石油化工股份有限公司 一种富含介孔的y型分子筛的制备方法
CN101278047A (zh) * 2005-09-30 2008-10-01 诺维信公司 酶的固定化
CN104557130A (zh) * 2015-01-20 2015-04-29 中国地质大学（武汉） 高岭土基介孔氧化硅材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
template free synthesis of kaolin-based mesopurous silica with improved specific surface aera by a novel approach;Tiantian Li等;《Applied Clay Science》;20150204;第107卷;第182-187页 *
膨润土及其酸化土、碱处理酸化土的X射线衍射特征及扫描电镜下的表面特征分析;温淑瑶等;《矿物学报》;20010930;第21卷(第3期);第452-456页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109422270A (zh) 2019-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. CO2 capture using zeolite 13X prepared from bentonite
CN108283932B (zh) 一种C3N4@Ag3PO4/PDA@PVDF仿生复合催化膜的制备及其用途
CN101913595B (zh) 一种用硅藻土制备多孔炭和白炭黑的方法
CN103183342B (zh) 一种磷掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法
CN109422270B (zh) 介孔化膨润土及其制备方法
CN107998996B (zh) 一种硅铝复合气凝胶粉末的制备方法
CN105289500B (zh) 磁性纳米载铁有序介孔碳及其制备方法和应用
CN102091609A (zh) 一种改性粘土类新材料及其制备方法
CN105797762B (zh) 一种光催化陶粒及制备方法和应用
CN104248970B (zh) 一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用以及环己酮丙三醇缩酮的制备方法
CN109422352B (zh) 利用固定化漆酶处理抗生素废水的方法
CN101531375A (zh) 一种双峰硅铝介孔材料的合成方法
Ren et al. One-step fabrication of transparent hydrophobic silica aerogels via in situ surface modification in drying process
CN104130004A (zh) 高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法
Yamanaka et al. Production of scallop shell nanoparticles by mechanical grinding as a formaldehyde adsorbent
JP2007077199A (ja) 水蒸気収脱着型蓄熱材およびその製造方法
CN104891538A (zh) 一种水热稳定型球形γ-Al2O3及其制备方法
CN106882786A (zh) 一锅法制备高比表面积、高孔体积和高氮含量的氮掺杂碳材料的方法
CN109423488B (zh) 固定化漆酶及其制备方法
CN113856616A (zh) 一种含锆硅基吸附剂、其制备方法及该吸附剂去除水中亚甲基蓝的应用
CN113318714A (zh) 一种色谱用单分散二氧化硅微球及其制备方法和用途
Cuiyan et al. Preparation, adsorption properties and microwave-assisted regeneration of porous C/SiC ceramics with a hierarchical structure
CN107098343A (zh) 一种CaCl2固硫制备氮硫共掺杂多孔碳材料的方法
CN102815742A (zh) 一种多孔氧化锌纳米粉体及其制备方法
CN114408970B (zh) 一种中空介孔的碳掺杂三氧化二镓纳米球的制备方法及其产品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant