CN101913595B - 一种用硅藻土制备多孔炭和白炭黑的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用硅藻土为原料制备多孔炭和白炭黑的方法，它包括将硅藻土作为模板和催化剂，以其本身所具有的固体酸位对碳源进行催化使之聚合，并生成具有硅藻壳体形貌的多孔炭；使用强碱对模板进行去除，并对所得废液进行处理，使之生成具有高比表面积的白炭黑。所得多孔炭具有多级孔道结构，比表面积达250m²/g以上，广泛用于吸附、分离、负载及电容器制备等领域。所得白炭黑材料比表面积达400m²/g以上，可用于补强剂、稀释剂、胶结剂、填料以及载体等领域；本发明具有流程简单、成本低廉、低污染、低耗能等优势。

Description

一种用硅藻土制备多孔炭和白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及一种用硅藻土为原料制备多孔炭和白炭黑(材料)的方法。 

背景技术

具有多级孔结构(具有两种或两种以上孔径类别的结构)的碳材料是一种具有高比表面积、大孔容及环境亲和性(无毒、无味、可回收等)的多孔材料，被广泛应用于气、液净化、催化、色谱分析等领域。模板法是制备多孔炭最为常用的方法之一，目前主要采用合成的介孔/大孔材料(如MCM-41和SBA-15)为模板进行多孔炭的制备合成(刘献斌，新型碳材料，2006；李娜，化工学报，2008)。而这些合成材料价格很高，使上述制备方法成本高昂。 

硅藻土是由硅藻生物遗骸沉积堆积而成的一种矿物集合体。其主要成分(即硅藻壳体)为无定形二氧化硅，在矿物学上属A型蛋白石。我国的硅藻土资源丰富，储量(约4亿吨)位居世界前列。由于硅藻壳体表面分布有丰富的天然大孔(指微观尺度下孔径＞50nm)和介孔(孔径为2～50nm)结构，因此，国外有人利用硅藻土替代合成的介孔/大孔材料作为制备多孔炭的模板，以降低制备成本(Holmes等，Chemical Communications，2006)。但是，该方法需采用外加液体强酸作为催化剂催化碳源的聚合；同时，为了得到纯度较高的碳材料，采用氢氟酸作为硅藻土模板的去除剂；该制备方法中还产生大量的含硅酸性废液。因此，这一制备方法对环境具有严重的潜在危害。 

白炭黑是一种在橡胶、塑料和复合材料领域广泛应用的填料；其成分为水合二氧化硅，主要是通过酸或各种铵盐与水玻璃原料反应制得(中国发明专利95111408.5；张秋，中国粉体工业，2007)。也有发明专利00112863.9提出利用强酸破坏天然矿物(如高岭石)的结构来制备白炭黑。中国专利95102423.X则提出利用天然硅藻土来制备白炭黑。然而，上述方法的显著缺点在于，一方面，仅仅利用了矿物中的硅组分；另一方面，用强酸或强碱处理矿物原料，往往对矿物的独特结构直接造成破坏；因此，该方法对矿物资源的利用比较低效，并且制备过程中产生大量酸性废物(如专利00112863.9以高岭石为原料制备白炭黑的方法会产生具有酸性的Al₂(SO₄)₃废液)。 

发明的内容： 

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提出一种无需外加强酸催化剂，直接利用硅藻土本身所具有的固体酸活性位(或经改性处理强化的、其本身的固体酸活性位)为催化剂，进行多孔炭制备；并利用强碱替代氢氟酸作为模板去除剂；而且对生产过程中产生的硅质废液进行回收利用，以其为原料制备白炭黑材料，从而在高效利用资源的同时有效避免了废物排放。该方法简单易行，成本低廉，对硅藻土原料高效利用，而且潜在环境危害较低。 对硅藻土矿产资源的利用具有显著意义。 

本发明的主要原理是：将硅藻土作为模板和催化剂，以其本身所具有的固体酸位对碳源进行催化使之聚合，并生成具有硅藻壳体形貌的多孔炭。使用强碱对模板进行去除，并对所得废液进行处理，使之生成具有高比表面积的白炭黑。其中所制备的多孔炭具有一定比例的微孔(孔径为0.6～1.0nm)、介孔和大孔(孔径为100～600nm)。其比表面积和孔体积分别超过250m²/g及0.1cm³/g，所制备的白炭黑比表面积达400m²/g以上。 

实现本发明目的的具体技术方案，依次包括下列步骤： 

1)将硅藻土粉末加入到液态碳源中，硅藻土的加入量以硅藻土质量/碳源液体体积计为1g/50ml～1g/0.5ml； 

2)将上述悬浊液充分搅拌后加热至80～120℃，保持2小时以上； 

3)将步骤2)中的产物置于惰性气体气氛下，升温至600～1000℃，煅烧3小时； 

4)将步骤3)中的固体产物加入至1mol/L强碱溶液中，加入量以固体质量/强碱溶液体积计为1g/20ml～1g/10ml，加热至沸腾，保持24小时；冷却后静置10～48小时；用离心或过滤法对悬浊液进行固液分离，用水将分离的固体重复洗涤分离多次，至滤液pH值呈中性后停止；分别保存所得的固体颗粒以及所分离的溶液； 

5)将步骤4)中所获固体干燥至恒重，并研磨粉碎，即制得多孔炭材料； 

6)在步骤4)中分离所得溶液中加入氯化钠，加入量以氯化钠质量/液体体积计为1g/20ml～1g/1ml；充分搅拌后，用液体酸调节pH值，使之为7～9； 

7)将步骤6)得到的悬浊液加热至沸腾，再使之冷却，然后对悬浊液进行固液分离，将所得固体产物干燥至恒重，即得到白炭黑材料。 

所述碳源(液态含碳有机物或有机物饱和溶液)选自糠醇、甲醛、苯酚、蔗糖、木糖、葡萄糖、糠醇、苯、沥青或酚醛树脂。 

所述硅藻土选自原矿中硅藻壳体的质量百分含量大于60％的硅藻土，以及经过煅烧改性处理、酸改性处理或碱改性处理后的硅藻土。 

所述加入的强碱溶液选自可与二氧化硅发生反应的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂碱液。 

所述加入的用于调节pH值的液体酸选自酸性强于硅酸的盐酸、硫酸、硝酸或草酸。 

本发明的优点和积极效果集中体现于以下几点： 

1)本发明同时对硅藻土的独特多孔结构和其化学成分进行高效利用，以此制备出高性能多孔炭和白炭黑材料。而已有的单一地利用硅藻土孔结构制备多孔炭的方法，对过程中产生的硅质废液体未进行利用；而单一地利用硅藻土的二氧化硅成分制备白炭黑的方法，则未有效利用硅藻土的独特孔结构。因此，本发明对于硅藻土的结构和化学成分的高效利用具有优 越性。 

2)本发明所述的制备方法的过程及最终产物中，不产生对环境具有威胁的毒害物质。一方面，本发明提出直接利用硅藻土本身所具有的固体酸活性位(或经改性处理强化的、其本身的固体酸活性位)为催化剂，进行多孔炭制备，而无需外加强酸作为催化剂。另一方面，本发明提出利用强碱作为模板去除剂，并且加入酸使去模板过程中产生的碱性含硅废液得以中和，而由此所产生的沉淀则可通过简单处理制备白炭黑材料。因此，本发明所述的制备路线具有环境危害低的优势。 

此外，通过本发明所述方法制备的多孔炭和白炭黑材料，具有优异的性能。例如，多孔炭材料的比表面积可达250m²/g以上，最高可达600m²/g以上，显著高于以硅藻土为模板以外加硫酸为催化剂制备的多孔炭(比表面积最高值为312m²/g；Holmes等，Chemical Communications，2006)，或直接以纯生物硅藻壳体为模板，以外加氯化铝为催化剂制备的多孔炭(比表面积为169m²/g；Perez-Cabero等，Carbon，2008)。而所制备的白炭黑的性能均达到或超过国家标准HG/T 3061-2009(详见实施例1)。因此，利用本发明所述方法制备的多孔炭和白炭黑材料，具有成本低廉、流程简单、高效、低污染及低能耗等优势。可广泛应用于多孔炭材料的应用领域(如吸附、分离、负载及电容器制备等)以及白炭黑材料的应用领域(如补强剂、稀释剂、胶结剂、填料及载体等)。 

附图说明

附图1-2为以吉林硅藻土为原料制备的多孔炭材料的高分辨扫描电子显微镜(SEM)照片(图1，利用FEI-Sirion 200型场发射扫描电子显微镜测定)和高分辨透射电子显微镜(TEM)照片(图2，利用JEOL JEM-2100型透射电子显微镜测定)。图3为以山东硅藻土为原料制备的多孔炭的SEM照片。图4为所制备的白炭黑材料的SEM照片。图5为所制备的多孔炭材料的氢气吸附-脱附等温线。 

具体的实施方法： 

下面的实施例中将进一步说明本发明，但对本发明没有限制。 

实施例1： 

1)在室温条件下称取5g经沉降提纯的吉林硅藻土原料(其主要硅藻种属为圆心目硅藻)加入25ml糠醇中，将所得混合液充分搅拌1小时。 

2)然后置于真空干燥箱内，真空条件下加热至95℃，并恒温24小时。 

3)将上述样品置于管式炉中，惰性气体气氛下升温至700℃，恒温3小时。 

4)将冷却后的固体加入1mol/L的氢氧化钠溶液100ml中，加热至沸腾，并保持沸腾1小时。冷却后将悬浊液静置24小时。离心，水洗，再离心，重复多次，直至滤液pH＝7， 分别保存所得的固体颗粒及所分离的溶液。 

5)将上述固体干燥至恒重，并研磨粉碎，即得本发明所述的多孔炭材料。 

6)在上述经分离所得溶液中加入一定量氯化钠，加入量为(氯化钠质量/液体体积)为1g/8ml，搅拌30分钟，用0.1mol/L的盐酸调节pH，使之为8。 

7)将上述溶液加热至沸腾，冷却后离心，弃去上层清液。将所得固体干燥至恒重，即得本发明所述的白炭黑材料。 

利用X射线、拉曼光谱以及热重分析对多孔炭进行测试，结果表明，多孔炭具有较高的纯度(碳的质量百分含量为96％)。利用BET法测定的该多孔炭比表面积为270m²/g，总孔容为0.212cm³/g。通过高分辨电子显微镜观察，发现其具有显著的多孔结构(附图1-2)。 

由国家标准测定方法(GB/T 10722-2003)测得所制备的白炭黑比表面积为420m²/g。通过高分辨电子显微镜观察，发现其形貌为圆形纳米颗粒团聚体(附图4)。此外，白炭黑材料的其它各项指标均优于国家标准HG/T 3061-2009(见表1)。 

表1.所制备白炭黑的性能及国家标准(HG/T 3061-2009) 

项目	技术指标	国家标准
			二氧化硅含量(干品)	95	≥90
颜色	不次于标样	不次于标样
			筛余物(45μm)，％	无	≤0.5
灼烧减量(干品)，％	4.8	≤7.0
			pH值	7.5	5.0～8.0
总铜含量，mg/kg	9.6	≤10
			总锰含量，mg/kg	7	≤40
总铁含量，mg/kg	230	≤500
			比表面积，m2/g	420	A：≥191

作为一个实施应用，对该多孔炭吸附氢气的能力进行测试，结果表明，该多孔炭的氢气吸附量为0.72wt％，其氢气吸附-脱附等温线见附图5a。 

作为一个实施应用，对该多孔炭吸附亚甲基兰(一种阳离子型染料)的能力进行测试，结果表明，该多孔炭对亚甲基兰的吸附量可达238.1mg亚甲基兰/g多孔炭。 

实施例2： 

以热活化(650℃煅烧3小时)处理后的吉林硅藻土为模板和催化剂。按照实施例1中步 骤进行活性炭的制备。所得的活性炭比表面积为406m²/g，总孔容为0.348cm³/g。 

作为一个实施应用，对该多孔炭吸附氢气的能力进行测试，结果表明，该多孔炭的氢气吸附量为0.75wt％，其氢气吸附-脱附等温线见附图5b。 

实施例3： 

以酸活化(用2mol/L盐酸，按照液/土比为15ml盐酸/1g硅藻土的比例)处理后的吉林硅藻土为模板和催化剂。按照实施例1中步骤进行活性炭的制备。所得的活性炭比表面积为426m²/g，总孔容为0.470cm³/g。 

作为一个实施应用，对该多孔炭吸附氢气的能力进行测试，结果表明，该多孔炭的氢气吸附量为1.0wt％，其氢气吸附-脱附等温线见附图5c。 

作为一个实施应用，使用生成的多孔炭对200#汽油进行吸附。测得其饱和吸附量为5.5g汽油/g多孔炭，为商业活性炭(比表面积为1013.2g/m²)的1.7倍。 

实施例4： 

以经沉降提纯的山东硅藻土(其主要硅藻种属为羽纹目硅藻)为模板和催化剂，按照实施例1中步骤进行活性炭的制备。所得的活性炭比表面积为355m²/g，总孔容为0.264cm³/g。通过高分辨电子显微镜观察，发现其具有显著的多孔结构(附图3)。 

作为一个实施应用，对该多孔炭吸附亚甲基兰的能力进行测试，结果表明，该多孔炭对亚甲基兰的吸附量可达285.7mg亚甲基兰/g多孔炭。 

Claims (1)

1.一种用硅藻土为原料制备多孔炭和白炭黑的方法，依次包括下列步骤：

1)将硅藻土粉末加入到液态碳源中，硅藻土的加入量以硅藻土质量/碳源液体体积计为1g/50ml～1g/0.5ml；其中，碳源是液态含碳有机物或有机物饱和溶液，有机物选自糠醇、甲醛、苯酚、蔗糖、木糖、葡萄糖、苯、沥青或酚醛树脂；

2)将步骤1)得到的悬浊液充分搅拌后加热至80～120℃，保持2小时以上；

3)将步骤2)中的产物置于惰性气体气氛下，升温至600～1000℃，煅烧3小时；

4)将步骤3)中的固体产物加入至1mol/L强碱溶液中，加入量以固体质量/强碱溶液体积计为1g/20ml～1g/10ml，加热至沸腾，保持24小时；冷却后静置10～48小时；用离心或过滤法对悬浊液进行固液分离，用水将分离的固体重复洗涤分离多次，至滤液pH值呈中性后停止；分别保存所得的固体颗粒以及所分离的溶液；其中，强碱溶液选自可与二氧化硅发生反应的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂碱液；

5)将步骤4)中所获固体干燥至恒重，并研磨粉碎，即制得多孔炭材料；

6)在步骤4)中分离所得溶液中加入氯化钠，加入量以氯化钠质量/液体体积计为1g/20ml～1g/1ml；充分搅拌后，用液体酸调节pH值，使之为7～9；液体酸选自酸性强于硅酸的盐酸、硫酸、硝酸或草酸；

7)将步骤6)得到的悬浊液加热至沸腾，再使之冷却，然后对悬浊液进行固液分离，将所得固体产物干燥至恒重，即得到白炭黑材料。

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