CN116462183A - 一种类硅藻土结构的软碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类硅藻土结构的软碳材料的制备方法，具体包括如下步骤：S1、将硅藻土放入到有机溶剂中溶解后加入沥青，搅拌混合后进行水浴蒸干处理得到软碳材料前驱体；S2、在惰性气体保护下，将软碳材料前驱体先进行预氧化处理然后进行退火处理得到复合材料；S3、将步骤S2得到的复合材料中的硅藻土进行刻蚀处理，得到类硅藻土结构的软碳材料，本发明还提供了类硅藻土结构的软碳材料及其应用，与现有技术相比，本发明采用调控结构技术制备的具有类硅藻土结构的SC材料减缓了K+的嵌入/脱出的过程中产生的巨大的体积膨胀。
Description
技术领域
本发明属于能源材料化学领域，具体涉及一种类硅藻土结构的软碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
研究高能量密度、高功率密度的钾离子电池具有重要的科学意义和实用价值。碳材料具有化学性质稳定、电导率高、形貌结构可设计性、制备方法多样性，成本低等优点，被广泛应用为钾离子电池的负极材料。对能量密度而言，根据公式Eq＝E×Q可知，提升能量密度Eq的有效策略是提高电池体系的工作电压E与比容量Q，其中E由其正负极电压差决定，Q则与电极材料储钾容量有关。对功率密度而言，碳负极材料的倍率性能对钾离子电池功率密度具有重要影响。因此，开发同时具有低离子存储电位、高比容量、高倍率性能、以及高首次库伦效率的新型碳负极材料是发展高能量密度、高功率密度钾离子电池的关键。
石墨作为最具吸引力的负极材料之一，在钾离子电池(KIBs)体系中其理论容量约为273mAh/g，放电平台较低。然而，其在K+的嵌入/脱出过程中体积效应大，倍率性能较差。因此，石墨在KIBs中的应用受限。研究发现具有可调结构的软碳(softcarbon,SC)表现出极具吸引力的储钾行为。然而未经调控的SC材料在经过K+的嵌入/脱出后也会出现较大的体积变化，从而大大的降低了材料的循环稳定性。因此，本发明提供了一种调控SC结构制备类硅藻土结构材料的方法。通过调节SC材料的结构，从而大大提升该材料的储钾性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种类硅藻土结构的软碳材料，通过先将SC前驱体和硅藻土复合，碳化后将结合体中的硅藻土刻蚀掉，从而得到类硅藻土结构的SC材料，通过该方法得到的材料，大大调控了SC材料的层间距，极大地缓解了材料在嵌入/脱出过程中产生的极大地体积变化。并且产生的缺陷也极大地增加了K+的存储位点，从而极大地提升了材料的电化学进而表现出优异的储钾性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种类硅藻土结构的软碳材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
S1、将硅藻土放入到有机溶剂中溶解后加入沥青，搅拌混合后进行水浴蒸干处理得到软碳材料前驱体；
S2、在惰性气体保护下，将软碳材料前驱体先进行预氧化处理然后进行退火处理得到复合材料；
S3、将步骤S2得到的复合材料中的硅藻土进行刻蚀处理，得到类硅藻土结构的软碳材料。
本发明通过以沥青、硅藻土为主要原料，将一定量的硅藻土在有机溶剂中充分溶解，然后将一定量的沥青分散溶解在上述溶液中，在搅拌器上搅拌过夜以使其充分混合，随后，将其进行水浴蒸干(期间一直保持搅拌)，将烧杯的有机溶剂蒸发掉，随后将产物放进瓷方舟转移到马弗炉中进行预氧化处理，预氧化过程中产生的羰基官能团与沥青分子发生相互交联，阻止高温碳化过程中沥青的熔化与有序重排，产生了大量的无序结构，无序结构的产生使其产生了大量的活性位点，大大增加了材料的储钾表现，再转移到管式炉进行退火处理，将得到的产物用氢氟酸进行刻蚀处理，从而得到具有类硅藻土结构的SC负极材料。
作为优选，所述步骤S1中，硅藻土选自红色硅藻土、黑色硅藻土、钙硅藻土中的至少一种。
作为优选，所述步骤S1中，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二硫化碳、乙醇和四氯化碳中的至少一种。
作为优选，所述步骤S1中，沥青和硅藻土的质量比为1：(1-10)。
作为优选，所述步骤S2中，预氧化处理的具体过程如下：在空气氛围下以0.5-10℃/min的升温速率升温到100-300℃后烧结5-20h。
作为优选，所述步骤S2中，退火处理的具体步骤如下：在氩气或氮气气体保护下，以5-20℃/min的升温速率将经过预氧化处理后的软碳材料前驱体升温至650-1300℃并持续0.5-4h。
作为优选，所述步骤S3中，刻蚀处理采用的溶剂为氢氟酸或氢氧化钠。
本发明的第二个目的在于提供一种类硅藻土结构的软碳材料，由上述制备方法制备得到。
本发明的第三个目的在于提供一种类硅藻土结构的软碳材料在电池负极中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用调控结构技术制备的具有类硅藻土结构的SC材料减缓了K+的嵌入/脱出的过程中产生的巨大的体积膨胀；
2、本发明制备得到的具有类硅藻土结构的SC材料，大大的增加了K+的存储位点，增加了负极材料的吸附容量；
3、将本发明制得的类硅藻土结构的SC材料应用在电池负极中，增大了负极材料的比表面积，减少了离子迁移距离，促进了电化学反应。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的具有类硅藻土结构的SC材料的拉曼图；
图2为本发明实施例1制得的具有类硅藻土结构的SC材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制得的具有类硅藻土结构的SC材料的TEM图；
图4为本发明实施例1制得的具有类硅藻土结构的SC材料作为KIBs负极材料在1000mA/g电流密度下充放电循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
本发明实施例提供一种类硅藻土结构的软碳材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将硅藻土放入到有机溶剂中溶解后加入沥青，搅拌混合后进行水浴蒸干处理得到软碳材料前驱体；
具体实施方式中，硅藻土选自红色硅藻土、黑色硅藻土、钙硅藻土中的至少一种，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二硫化碳、乙醇和四氯化碳中的至少一种，沥青和硅藻土的质量比为1：(1-10)。
S2、在惰性气体保护下，将软碳材料前驱体先在空气氛围下以0.5-10℃/min的升温速率升温到100-300℃后烧结5-20h进行预氧化处理，然后在氩气或氮气气体保护下，以5-20℃/min的升温速率将经过预氧化处理后的软碳材料前驱体升温至650-1300℃并持续0.5-4h进行退火处理得到复合材料；预氧化过程中产生的羰基官能团与沥青分子发生相互交联，阻止高温碳化过程中沥青的熔化与有序重排，产生了大量的无序结构，无序结构的产生使其既具有斜坡比容量又具有平台比容量；
S3、将步骤S2得到的复合材料中的硅藻土利用氢氟酸或氢氧化钠进行刻蚀处理，得到类硅藻土结构的软碳材料。
本发明实施例提供了一种类硅藻土结构的软碳材料的制备方法，采用调控结构技术制备的具有类硅藻土结构的SC材料减缓了K+的嵌入/脱出的过程中产生的巨大的体积膨胀；
本发明实施例还提供了一种类硅藻土结构的软碳材料，由上述制备方法制备得到。
本发明实施例还提供了上述类硅藻土结构的软碳材料在电池负极中的应用。
以下结合具体实施例对本发明的技术效果进行说明。
实施例1
在含有50mlDMF溶剂的烧杯中加入5g硅藻土搅拌，1h后，加入1g沥青，保鲜膜封口搅拌过夜，随后打开保鲜膜，将烧杯转移至水浴(油浴)锅，进行水浴蒸干处理，得到干燥的沥青和硅藻土的复合物，将干燥后的前驱体转移到马弗炉进行预氧化处理，在空气氛围下以1℃/min升温到200℃，烧结12小时，将得到的预氧化后的产物转移到管式炉进行退火处理，管式炉氩气氛围下，以10℃/min的升温速率升到750℃，在750℃下烧结2h，得到目标SC材料和硅藻土的复合物，将复合物中的硅藻土用氢氟酸进行刻蚀处理，用去离子水和乙醇洗涤离心3次，然后在60℃鼓风烘箱中干燥12小时，即为通过调控材料结构制备的具有类硅藻土结构的SC材料；用共聚焦显微拉曼光谱仪进行测试分析材料的碳结构(图1)；用冷场扫描电子显微镜和透射扫描电镜观察分析显示所制备的产物的形貌为纳米片(图2，3)，将得到的产物作为KIBs负极材料，在1000mA/g电流密度条件下，循环1000次后，其可逆比容量能保持在106.7mAh/g以上(图4)。
实施例2：
在含有50mlDMF溶剂的烧杯中加入3g硅藻土搅拌，1h后，加入1g沥青，保鲜膜封口搅拌过夜，随后打开保鲜膜，将烧杯转移至水浴(油浴)锅，进行水浴蒸干处理，得到干燥的沥青和硅藻土的复合物。将干燥后的前驱体转移到马弗炉进行预氧化处理，在空气氛围下以1℃/min升温到200℃，烧结12小时，将得到的预氧化后的产物转移到管式炉进行退火处理，管式炉氩气氛围下，以10℃/min的升温速率升到750℃，在750℃下烧结2h，得到目标SC材料和硅藻土的混合物。将混合物中的硅藻土用氢氟酸进行刻蚀处理，用去离子水和乙醇洗涤离心3次，然后在60℃鼓风烘箱中干燥12小时，即为通过调控材料结构制备的具有类硅藻土结构的SC材料；用共聚焦显微拉曼光谱仪进行测试分析材料的碳结构；用冷场扫描电子显微镜和透射扫描电镜观察分析显示所制备的产物，所制备的产物，将得到的产物作为KIBs负极材料利用蓝电测试了其电化学性能。
实施例3：
在含有50mlDMF溶剂的烧杯中加入7g硅藻土搅拌，1h后，加入1g沥青，保鲜膜封口搅拌过夜。随后打开保鲜膜，将烧杯转移至水浴(油浴)锅，进行水浴蒸干处理，得到干燥的沥青和硅藻土的复合物。将干燥后的前驱体转移到马弗炉进行预氧化处理，在空气氛围下以1℃/min升温到200℃，烧结12小时。将得到的预氧化后的产物转移到管式炉进行退火处理，管式炉氩气氛围下，以10℃/min的升温速率升到750℃，在750℃温度下烧结2h，得到目标SC材料和硅藻土的复合物，将复合物中的硅藻土用氢氟酸进行刻蚀处理，用去离子水和乙醇洗涤离心3次，然后在60℃鼓风烘箱中干燥12小时，即为通过调控材料结构制备的具有类硅藻土结构的SC材料；用共聚焦显微拉曼光谱仪进行测试分析材料的碳结构；用冷场扫描电子显微镜和透射扫描电镜观察分析显示所制备的产物，所制备的产物，将得到的产物作为KIBs负极材料利用蓝电测试了其电化学性能。
实施例4
在含有50mlDMF溶剂的烧杯中加入5g硅藻土搅拌，1h后，加入1g沥青，保鲜膜封口搅拌过夜。随后打开保鲜膜，将烧杯转移至水浴(油浴)锅，进行水浴蒸干处理，得到干燥的沥青和硅藻土的复合物。将干燥后的前驱体转移到马弗炉进行预氧化处理，在空气氛围下以1℃/min升温到200℃，烧结12小时。将得到的预氧化后的产物转移到管式炉进行退火处理，管式炉氩气氛围下，以10℃/min的升温速率升到650℃，在650℃下烧结2h，得到目标SC材料和硅藻土的复合物。将复合物中的硅藻土用氢氟酸进行刻蚀处理，用去离子水和乙醇洗涤离心3次。然后在60℃鼓风烘箱中干燥12小时。即为通过调控材料结构制备的具有类硅藻土结构的SC材料；用共聚焦显微拉曼光谱仪进行测试分析材料的碳结构；用冷场扫描电子显微镜和透射扫描电镜表征所制备的产物的形貌结构。将得到的产物作为KIBs负极材料利用蓝电测试了其电化学性能。
实施例5
在含有50mlDMF溶剂的烧杯中加入5g硅藻土搅拌，1h后，加入1g沥青，保鲜膜封口搅拌过夜。随后打开保鲜膜，将烧杯转移至水浴(油浴)锅，进行水浴蒸干处理，得到干燥的沥青和硅藻土的复合物。将干燥后的前驱体转移到马弗炉进行预氧化处理，在空气氛围下以1℃/min升温到200℃，烧结12小时，将得到的预氧化后的产物转移到管式炉进行退火处理，管式炉氩气氛围下，以10℃/min的升温速率升到850℃，在850℃下烧结2h，得到目标SC材料和硅藻土的复合物，将复合物中的硅藻土用氢氟酸进行刻蚀处理，用去离子水和乙醇洗涤离心3次，然后在60℃鼓风烘箱中干燥12小时，即为通过调控材料结构制备的具有类硅藻土结构的SC材料；用共聚焦显微拉曼光谱仪进行测试分析材料的碳结构；用冷场扫描电子显微镜和透射扫描电镜表征所制备的产物的形貌结构。将得到的产物作为KIBs负极材料利用蓝电测试了其电化学性能。
实施例6
在含有50ml二硫化碳溶剂的烧杯中加入5g硅藻土搅拌，1h后，加入1g沥青，保鲜膜封口搅拌过夜。随后打开保鲜膜，将烧杯转移至水浴(油浴)锅，进行水浴蒸干处理，得到干燥的沥青和硅藻土的复合物，将干燥后的前驱体转移到马弗炉进行预氧化处理，在空气氛围下以1℃/min升温到200℃，烧结12小时，将得到的预氧化后的产物转移到管式炉进行退火处理，管式炉氩气氛围下，以10℃/min的升温速率升到750℃，在750℃下烧结2h，得到目标SC材料和硅藻土的复合物，将复合物中的硅藻土用氢氟酸进行刻蚀处理，用去离子水和乙醇洗涤离心3次，然后在60℃鼓风烘箱中干燥12小时，即为通过调控材料结构制备的具有类硅藻土结构的SC材料；用共聚焦显微拉曼光谱仪进行测试分析材料的碳结构；用冷场扫描电子显微镜和透射扫描电镜表征所制备的产物的形貌结构。将得到的产物作为KIBs负极材料利用蓝电测试了其电化学性能。
对比例1：
称取1g沥青在马弗炉进行预氧化处理，在空气氛围下以1℃/min升温到200℃，烧结12小时，将得到的预氧化后的产物转移到管式炉进行退火处理，管式炉氩气氛围下，以10℃/min的升温速率升到750℃保温2h，得到目标SC材料，用共聚焦显微拉曼光谱仪进行测试分析材料的碳结构；用冷场扫描电子显微镜和透射扫描电镜观察分析显示所制备的产物，将得到的产物作为KIBs负极材料利用蓝电测试了其电化学性能。
对本发明实施例1制得的具有类硅藻土结构的SC材料进行检测的检测结果可以看出，该结构调控使其缓解了材料在嵌入/脱出过程中产生的极大地体积变化。并且产生的缺陷也极大地增加了钾离子的存储位点，作为钾电池负极材料，在电流密度1000mA/g条件下，充放电循环1000次后，其放电比容量能保持在106.7mAh/g以上。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种类硅藻土结构的软碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
S1、将硅藻土放入到有机溶剂中溶解后加入沥青，搅拌混合后进行水浴蒸干处理得到软碳材料前驱体；
S2、在惰性气体保护下，将软碳材料前驱体先进行预氧化处理然后进行退火处理得到复合材料；
S3、将步骤S2得到的复合材料中的硅藻土进行刻蚀处理，得到类硅藻土结构的软碳材料。
2.如权利要求1所述的类硅藻土结构的软碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，硅藻土选自红色硅藻土、黑色硅藻土、钙硅藻土中的至少一种。
3.如权利要求1所述的类硅藻土结构的软碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二硫化碳、乙醇和四氯化碳中的至少一种。
4.如权利要求1所述的类硅藻土结构的软碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，沥青和硅藻土的质量比为1：(1-10)。
5.如权利要求1所述的类硅藻土结构的软碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，预氧化处理的具体过程如下：在空气氛围下以0.5-10℃/min的升温速率升温到100-300℃后烧结5-20h。
6.如权利要求1所述的类硅藻土结构的软碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，退火处理的具体步骤如下：在氩气或氮气气体保护下，以5-20℃/min的升温速率将经过预氧化处理后的软碳材料前驱体升温至650-1300℃并持续0.5-4h。
7.如权利要求1所述的类硅藻土结构的软碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，刻蚀处理采用的溶剂为氢氟酸或氢氧化钠。
8.一种类硅藻土结构的软碳材料，其特征在于，由权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到。
9.一种如权利要求8所述的类硅藻土结构的软碳材料在电池负极中的应用。
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