CN114604849A - 改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料及其制备方法与应用，将改性废旧沥青基介孔碳材料与氮源以1:（1~5）的质量比混合，并将所得混合物转移至去离子水中搅拌均匀，所得产物经干燥、研磨得到混有氮源的改性废旧沥青基介孔碳材料；将混有氮源的改性废旧沥青基介孔碳材料转移至管式炉中，在氮气气氛下，升温至750℃~1500℃，保温1h~4h，所得产物经清洗、干燥得到改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料。本发明采用两步热处理、模板法以及引入杂原子对废旧沥青进行形貌调控和元素掺杂，增加锂附着的反应活性位点，得到的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料作为锂离子电池负极材料，具有高的比容量和优异的循环性能。

Description

改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池自20世纪90年代商业化以来，由于其高的能量密度和电压窗口在众多领域得到了应用，如便携式电子产品、医用设备、动力汽车等。但是近些年来随着动力汽车的普及，对新一代锂离子电池提出了更高的要求，要求其具有更高的能量密度，更长的循环寿命和更高的安全性。石墨作为锂离子电池传统的负极材料，具有较差的循环寿命和有限的比容量（372 mAh/g），难以满足使用要求，因此需要开发一种性能更好的负极材料去代替石墨负极。
目前研究的锂离子电池负极材料包括过渡金属氧化物/硫化物/硒化物、金属单质、碳基材料等，其中过渡金属氧化物/硫化物/硒化物和金属单质具有较大的比容量，但是在循环过程中会发生较大的体积膨胀，从而导致容量的衰退。而碳基材料具有优异的循环稳定性，被认为是有发展前景的选择之一，但它存在比容量低的问题。
沥青作为石油蒸馏的副产物，在道路建设中得到了广泛的应用，沥青路面材料老化后，力学性能和抗压强度下降，存在安全隐患，需要对路面材料进行替换。目前我国每年产生沥青废料200万吨，并且这一数字还在逐年增加，而这些废旧沥青会造成对施工场地的占有和对环境的污染，并且存在可降解性差，再利用性低等问题。从材料组成和结构来看，废旧沥青是一种含碳率很高的烃类物质，具有高度可调的形貌和结晶度，是一种价格低廉和性能优异的碳前驱体，具有优异的应用前景，若能够对废旧沥青加以利用，则可实现变废为宝。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料及其制备方法与应用，以废旧沥青为原材料，对其进行二次热处理、形貌调控和元素掺杂，得到了性能优异的锂离子电池电极材料，制备工艺简单，变废为宝，解决了现有技术中存在的锂离子电池负极材料的比容量较低的问题。
本发明所采用的技术方案是，改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤10：将改性废旧沥青基介孔碳材料与氮源以1:（1~5）的质量比混合，并将所得混合物以1:100~500的质量比转移至去离子水中，在60℃~100℃下搅拌均匀，所得产物经干燥、研磨处理，得到混有氮源的改性废旧沥青基介孔碳材料；
步骤20：将混有氮源的改性废旧沥青基介孔碳材料转移至管式炉中，在氮气气氛下，以3℃/min~5℃/min的升温速率升温至750℃~1500℃，保温1h~4h，所得产物经清洗、干燥，得到所述改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料。
进一步地，步骤10中，改性废旧沥青基介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤11：在室温下，将废旧沥青置于酸性溶液中浸渍10h~12h，所得产物经清洗、干燥，再以1：（20-40）的质量比浸渍于有机溶剂中溶解10h~12h；所得溶解产物经超声、离心处理，得到废旧沥青液；
步骤12：向废旧沥青液中加入模板剂，模板剂与废旧沥青的质量比为（3~5）:1，经磁力搅拌，得到具有模板剂的混合废旧沥青液；将具有模板剂的混合废旧沥青液经水浴加热，直至溶剂被蒸发，得到前驱体粉末；
步骤13：将前驱体粉末转移至管式炉中，在氮气气氛下，以3℃/min~5℃/min的升温速率升温至750℃~1500℃，保温1.5h~3.5h，自然冷却至室温，得到初次热处理产物；
步骤14：将初次热处理产物浸泡于酸性溶液中，在120℃~150℃的温度条件下经水浴加热10h~14h，所得产物经离心、洗涤、干燥，即得所述改性废旧沥青基介孔碳材料。
进一步地，步骤10中，氮源包括：三聚氰胺、乙二胺、硫脲、双氰胺、溴化铵、氯化铵、氢氧化铵、尿素中的任意一种。
进一步地，步骤20中，氮气气氛的流速为20mL/min~200mL/min；清洗、干燥，具体为：所得产物经丙酮清洗2次~3次，再在80℃~120℃的温度条件下干燥10h~16h。
更进一步地，步骤11中，酸性溶液为：浓度为0.5mol/L~1mol/L的盐酸、硫酸或硝酸溶液；有机溶剂包括：四氯化碳、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、汽油、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、煤油、正己烷或乙二醇中的任意一种；超声、离心处理具体为：在20Hz~100Hz的超声功率小，超声处理30min~60min；在8000rmp~12000rmp的转速下离心处理8min~20min。
更进一步地，步骤12中，模板剂的粒径为20nm~45nm，包括氧化铁、纳米碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、氧化锌、四氧化三铁、氧化铜、碳酸铜或二氧化锰；磁力搅拌具体为：在100rmp~500rpm的转速下磁力搅拌6h~12h。
更进一步地，步骤13中，氮气气氛的流速20mL/min~200mL/min。
更进一步地，步骤14中，酸性溶液具体为：浓度为2.5mol/L~3.5mol/L的盐酸、硫酸或硝酸溶液。
本发明的另一发明目的，在于提供改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料，如上述改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法制备而成。
本发明的再一发明目的，在于提供上述改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明的有益效果是：
（1）本发明以废旧沥青作为原材料制备锂离子电池负极材料，采用两步热处理、模板法以及引入杂原子对废旧沥青进行形貌调控和元素掺杂，含氮量很高的氮源和介孔碳混合后共热解实现了氮元素的掺杂，氮元素和介孔碳之间成键形成化合物，增加的氮元素可与锂离子结合，从而增加了锂附着的反应活性位点，制备得到的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料作为锂离子电池负极材料，具有高的比容量和优异的循环性能。
（2）本发明实施例以废旧沥青为原料，成本低廉易得，在制备电极材料的过程中，操作简单，工艺时间短，经两步热处理即可解决一步热处理得到的沥青基介孔碳材料比容量低的问题，适合大规模产业化发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1 是本发明实施例12制得的NMPC3与传统石墨（Graphite）作为负极材料组装的锂离子电池在0.2A·g-1的电流密度下的循环曲线图（Capacity表示充电比容量）。
图2是本发明实施例12~14制备的NMPC2、NMPC3和NMPC4作为负极材料组装成的锂离子电池分别在0.2A·g-1的电流密度下的循环曲线图。
图3是本发明实施例12制备的NMPC3与实施例3制备的MPC作为负极材料组装成的锂离子电池在0.2A·g-1电流密度下的循环曲线图。
图4是本发明实施例12制备的NMPC3和实施例18制备的NMPC作为负极材料组装成的锂离子电池在0.2A·g-1电流密度下的循环曲线图。
图5a是本发明实施例13制备的NMPC2的SEM图。
图5b是本发明实施例12制备的NMPC3的SEM图。
图5c是本发明实施例14制备的NMPC4的SEM图。
图6为本发明实施例制备的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的碳峰的XPS图，其中a为实施例12制备的NMPC3的碳峰的XPS图，b为实施例13制备的NMPC2的碳峰的XPS图，c为实施例14制备的NMPC4的碳峰的XPS图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、对废旧沥青进行预处理：在室温下，将块状的废旧沥青置于浓度为0.5mol/L~1mol/L的酸性溶液中浸渍10h~12h，用于去除杂质；所得块状产物经去离子水和无水乙醇清洗，去除产物表面残留的酸性溶液，再经干燥处理，将所得干燥产物以1：（20-40）的质量比浸渍于有机溶剂中溶解10h~12h；所得溶解产物经超声处理30min~60min，超声功率范围20Hz~100Hz；所得超声产物在8000rmp~12000rmp的转速下离心处理8min~20min，用于去除不溶性杂质，得到废旧沥青液。
其中，酸性溶液包括盐酸溶液、稀硫酸或硝酸。
有机溶剂包括四氯化碳、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、汽油、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、煤油、正己烷或乙二醇中的任意一种。优选采用四氯化碳、N-甲基-2-吡咯烷酮或乙二醇。
S2、向S1所得废旧沥青液中加入粒径20nm~45nm（优选30nm）的模板剂，在100rmp~500rpm的转速下经磁力搅拌6h~12h，得到具有模板剂的混合废旧沥青液。
模板剂与废旧沥青的质量比为（3~5）:1；模板剂包括：氧化铁、纳米碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、氧化锌、四氧化三铁、氧化铜、碳酸铜或二氧化锰。由于尺寸均一，容易去除，优选采用氧化铁或氧化铝。本发明通过改变模板剂的质量和尺寸去调控介孔碳的孔径。
S3、将S2得到的具有模板剂的混合废旧沥青液在120℃~140℃的温度条件下进行水浴加热（优选加热时长为6h~12h），直至溶剂被蒸发，得到前驱体粉末。
S4、将S3得到的前驱体粉末转移至管式炉中，在氮气气氛下，氮气气氛的流速20mL/min~200mL/min，以3℃/min~5℃/min的升温速率升温至750℃~1500℃（优选800℃），保温1.5h~3.5h，自然冷却至室温，得到初次热处理产物。
氮气作为保护气，如果流速太慢，低于20mL/min，管式炉中气压不够，外界的空气容易进入到管式炉内与产物发生副反应；如果流速过快，高于200mL/min，产物在高温条件下成核会受到气体的阻碍，影响产物的形貌。
本步骤的烧结温度为750℃~1500℃，烧结温度低于750℃，产物的石墨化程度较低，导电性较差；烧结温度高于1500℃，产物的石墨化程度较高，能够提供的活性位点较少。
S5、将S4所得初次热处理产物浸泡在浓度为2.5mol/L~3.5mol/L的酸性溶液中，在120℃~150℃的温度条件下经水浴加热（10h~14h），直至洗掉模板剂（通过对干燥后的碳材料进行元素测定判定模板剂已全部洗掉），所得产物经离心、洗涤，并在90℃~100℃的温度下干燥12h~14h，得改性废旧沥青基介孔碳材料；
酸性溶液包括盐酸溶液、硫酸或硝酸。
本步骤所得改性废旧沥青基介孔碳材料为具有介孔结构的无定型的碳壳，其孔径尺寸为20nm~100nm，空隙均匀、介孔的尺寸一致，相对于大孔结构具有更好的力学性能，在组装电池的压实过程中，电极材料结构更不易坍塌。但是其作为锂离子电池系统负极材料时，其介孔组织容易与电解液接触，易发生副反应，增加电解液消耗量，增加锂离子电池系统成本，同时造成锂离子电池整体质量差，降低电池能量密度，影响锂离子电池系统的性能，因此需要对本步骤制备的改性废旧沥青基介孔碳材料进行改性处理。
S6、将S5得到的改性废旧沥青基介孔碳材料与氮源以1:（1~5）的质量比混合，并将所得混合物以1:100~500的质量比转移至去离子水中，在60℃~100℃的温度条件下，以100rpm~400rpm的转速搅拌均匀，所得产物在100℃~120℃的温度条件下进行干燥处理（6h~16h），所得干燥产物经研磨处理，得到混有氮源的改性废旧沥青基介孔碳材料。
其中，氮源包括：三聚氰胺、乙二胺、硫脲、双氰胺、溴化铵、氯化铵、氢氧化铵、尿素中的任意一种。
S7、将S6所得混有氮源的改性废旧沥青基介孔碳材料转移至管式炉中，在氮气气氛下，氮气流速为20mL/min~200mL/min，以3℃/min~5℃/min的升温速率升温至750℃~1500℃，保温1h~4h，所得产物经丙酮清洗2次~3次，再在80℃~120℃的温度条件下干燥10h~16h，得到改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料（所得产物的介孔孔径平均尺寸范围在20nm~40nm）。
对生成的改性废旧沥青基介孔碳材料进行氮源掺杂，并进行热处理，氮源热解的产物于介孔碳之间形成化学键，填充改性废旧沥青基介孔碳材料的一部分孔隙结构，减少电解液的消耗，降低了锂离子电池系统成本，同时氮元素作为新的活性位点参与反应，活性位点数量大幅增加，有效提升材料的比容量。由改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料作为负极材料的锂离子电池的整体质量好，电池能量密度增加，系统性能提高。本发明通过调控氮源的掺杂量，用于精准调控掺杂或者填充介孔的行为。
改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料中氮元素以吡啶氮和/或吡咯氮形态存在，吡啶氮与吡咯氮分别为碳的六元环和五元环上的氮原子，这两种形态的氮元素可有效提高氮掺杂的碳材料N/C的电导率，同时氮元素形态的存在意味着碳层之间存在空间，可增强锂离子的储存和运输，提高由其制备的锂离子电池负极材料的电化学性能。
为了确保介孔碳物化性质的稳定性，本步骤仍选择在750℃~1500℃下进行热处理，且本步骤的热处理温度需高于氮源的热解温度。
本步骤制得的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料和粘结剂、导电碳黑按某质量比（本发明实施例优选8:1:1）混合，所得料浆干燥后，得到锂离子电池负极材料。
除了氮源以外，还可以添加硫源、金属氧化物或金属硫化物对改性废旧沥青基介孔碳材料进行掺杂处理。
实施例1
制备废旧沥青基介孔碳材料，包括以下步骤：
（1）对废旧沥青进行预处理：在室温下，将块状的废旧沥青置于浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中浸渍12h；所得块状产物经去离子水和无水乙醇清洗，再在60℃下干燥3h；将所得干燥产物1：20的质量比浸渍于四氯化碳中溶解12h；所得溶解产物在20Hz的超声功率下超声处理60min；所得超声产物在8000rmp的转速下离心处理20min，得到废旧沥青液。
（2）向（1）所得废旧沥青液中加入粒径35nm的氧化镁，在100rmp的转速下磁力搅拌12h，得到具有模板剂的混合废旧沥青液；模板剂与废旧沥青的质量比为4.5：1。
（3）将（2）得到的具有模板剂的混合废旧沥青液在120℃进行水浴加热12h，溶剂蒸发，得到前驱体粉末。
（4）将（3）得到的前驱体粉末转移至管式炉中，在氮气气氛下，氮气气氛的流速20mL/min，以3℃/min的升温速率升温至850℃，保温2.5h，自然冷却至室温，得到初次热处理产物。
（5）将（4）所得初次热处理产物浸泡在浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中，在120℃经水浴加热14h，直至洗掉模板剂（通过对干燥后的碳材料进行元素测定判定模板剂已全部洗掉），所得产物经离心、洗涤，并在90℃干燥14h，得改性废旧沥青基介孔碳材料。
本实施例制得的改性废旧沥青基介孔碳材料作为锂离子电池负极材料，其比容量为560mAh/g。
实施例2
制备废旧沥青基介孔碳材料，包括以下步骤：
（1）对废旧沥青进行预处理：在室温下，将块状的废旧沥青置于浓度为1mol/L的硫酸溶液中浸渍10h；所得块状产物经去离子水和无水乙醇清洗，再在60℃下干燥3h；将所得干燥产物1：40的质量比浸渍于二硫化碳中溶解10h；所得溶解产物在100Hz的超声功率下超声处理30min；所得超声产物在12000rmp的转速下离心处理8min，得到废旧沥青液。
（2）向（1）所得废旧沥青液中加入粒径20nm的氢氧化铝，在500rpm的转速下经磁力搅拌6h，得到具有模板剂的混合废旧沥青液；模板剂与废旧沥青的质量比为3:1。
（3）将（2）得到的具有模板剂的混合废旧沥青液在140℃下进行水浴加热6h~12h，溶剂蒸发，得到前驱体粉末。
（4）将（3）得到的前驱体粉末转移至管式炉中，在氮气气氛下，氮气气氛的流速为200mL/min，以5℃/min的升温速率升温至1500℃，保温1.5h，自然冷却至室温，得到初次热处理产物。
（5）将（4）所得初次热处理产物浸泡在浓度为3.5mol/L的硫酸溶液中，在150℃下水浴加热10h，直至洗掉模板剂，所得产物经离心、洗涤，并在100℃的温度下干燥12h，得改性废旧沥青基介孔碳材料。
本实施例制得的改性废旧沥青基介孔碳材料作为锂离子电池负极材料，其比容量为520mAh/g。
实施例3
制备废旧沥青基介孔碳材料，包括以下步骤：
（1）对废旧沥青进行预处理：在室温下，将块状的废旧沥青置于浓度为0.8mol/L的硝酸溶液中浸渍11h；所得块状产物经去离子水和无水乙醇清洗，再在70℃下干燥2h；将所得干燥产1：30的质量比物浸渍于乙二醇中溶解11h；所得溶解产物经超声处理45min，超声功率范围60Hz；所得超声产物在10000rmp的转速下离心处理14min，得到废旧沥青液。
（2）向（1）所得废旧沥青液中加入粒径30nm的氧化铁，在300rpm的转速下经磁力搅拌9h，得到具有模板剂的混合废旧沥青液；模板剂与废旧沥青的质量比为4:1。
（3）将（2）得到的具有模板剂的混合废旧沥青液在130℃的温度条件下进行水浴加热9h，溶剂蒸发得到前驱体粉末。
（4）将（3）得到的前驱体粉末转移至管式炉中，在氮气气氛下，氮气气氛的流速110mL/min，以4℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，得到初次热处理产物。
（5）将（4）所得初次热处理产物浸泡在浓度为3mol/L的硝酸溶液中，在135℃下经水浴加热12h，所得产物经离心、洗涤，并在95℃的温度下干燥13h，得改性废旧沥青基介孔碳材料。
本步骤所得改性废旧沥青基介孔碳材料标记为MPC，如图3所示，其作为锂离子电池负极材料的比容量为590mAh/g，虽然介孔尺寸较小，有利于其作为锂离子电池负极材料，但其介孔组织容易与电解液接触，易发生副反应，增加电解液消耗量，增加锂离子电池系统成本，同时造成锂离子电池整体质量差，降低电池能量密度，影响锂离子电池系统的性能，因此需要对本步骤制备的改性废旧沥青基介孔碳材料进行改性处理。
实施例4
制备废旧沥青基介孔碳材料，包括以下步骤：
除（1）中有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
（2）中模板剂为碳酸铜。
（4）中升温至850℃。
其余均与实施例3相同。
实施例5
制备废旧沥青基介孔碳材料，包括以下步骤：
除（1）中有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
（2）中模板剂为粒径40nm的氧化锌；模板剂与废旧沥青的质量比为5:1。
其余均与实施例3相同。
本实施例制得的改性废旧沥青基介孔碳材料作为锂离子电池负极材料，其比容量为580mAh/g。
实施例6
制备废旧沥青基介孔碳材料，包括以下步骤：
除（1）中有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
（2）中模板剂为粒径45nm的纳米碳酸钙。
其余均与实施例3相同。
本实施例制得的改性废旧沥青基介孔碳材料作为锂离子电池负极材料，其比容量为565mAh/g。
实施例7
制备废旧沥青基介孔碳材料，包括以下步骤：
除（1）中有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
（2）中模板剂为四氧化三铁；模板剂与废旧沥青的质量比为4.8:1。
其余均与实施例3相同。
实施例8
制备废旧沥青基介孔碳材料，包括以下步骤：
除（4）中升温至1300℃。
其余均与实施例3相同。
实施例9
制备废旧沥青基介孔碳材料，包括以下步骤：
除（4）中升温至750℃。
其余均与实施例3相同。
实施例10
改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将实施例9制得的改性废旧沥青基介孔碳材料与乙二胺以1:1的质量比混合，并将所得混合物以1:100的质量比转移至去离子水中，在60℃下，以100rpm的转速搅拌2h至均匀，所得产物在100℃干燥16h，所得干燥产物经研磨处理，得到混有氮源的改性废旧沥青基介孔碳材料。
（2）将（1）所得混有氮源的改性废旧沥青基介孔碳材料转移至管式炉中，在氮气气氛下，氮气流速为20mL/min，以3℃/min的升温速率升温至750℃，保温1h，所得产物经丙酮清洗2次，再在80℃下干燥10h，得到改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料。
本实施例制得的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料作为锂离子电池负极材料，其比容量为575mAh/g。
实施例11
改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将实施例2制得的改性废旧沥青基介孔碳材料与硫脲以1:5的质量比混合，并将所得混合物以1:500的质量比转移至去离子水中，在100℃下，以400rpm的转速进行搅拌均匀，所得产物在120℃的温度条件下进行干燥处理6h，所得干燥产物经研磨处理，得到混有氮源的改性废旧沥青基介孔碳材料。
（2）将（1）所得混有氮源的改性废旧沥青基介孔碳材料转移至管式炉中，在氮气气氛下，氮气流速为200mL/min，以5℃/min的升温速率升温至1500℃，保温4h，所得产物经丙酮清洗3次，再在120℃的温度条件下干燥16h，得到改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料。
本实施例制得的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料作为锂离子电池负极材料，其比容量为630mAh/g。
实施例12
改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将实施例3制得的改性废旧沥青基介孔碳材料与三聚氰胺以1:3的质量比混合，并将所得混合物以1:300的质量比转移至去离子水中，在80℃下，以250rpm的转速进行搅拌均匀，所得产物在110℃的温度条件下进行干燥处理11h，所得干燥产物经研磨处理，得到混有氮源的改性废旧沥青基介孔碳材料。
（2）将（1）所得混有氮源的改性废旧沥青基介孔碳材料转移至管式炉中，在氮气气氛下，氮气流速为100mL/min，以4℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，所得产物经丙酮清洗2次，再在100℃下干燥13h，得到改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料，标记为NMPC3。
本实施例制得的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料作为锂离子电池负极材料，其比容量测试结果如图1所示，在621mAh/g左右，而传统石墨负极比容量在360 mAh/g左右，本发明实施例提升了将近260mAh/g。如图3所示，本实施例制得的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料作为锂离子电池负极材料，相较于实施例3制得的改性废旧沥青基介孔碳材料MPC，其比容量有明显提升。
实施例13
改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
除（1）中改性废旧沥青基介孔碳材料与氮源以1:2的质量比混合。
其余均与实施例12相同。
本实施例制得的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料标记为NMPC2。
实施例14
改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
除（1）中改性废旧沥青基介孔碳材料与氮源以1:4的质量比混合。
其余均与实施例12相同。
本实施例制得的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料标记为NMPC4。
如图2所示，NMPC2、NMPC3、NMPC4的比容量均相较于石墨负极比容量有显著提升，且NMPC3的比容量更高，说明氮源与改性废旧沥青基介孔碳材料的质量比为3:1，所制得的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料作为锂离子电池负极材料时具有更高的比容量。
如图5a~5c所示，实施例13制备的NMPC2、实施例12制备的NMPC3、实施例14制备的NMPC4的微观形貌，均显示明显的介孔结构，并且可以看出部分介孔结构内填充了掺杂物质，证明NMPC2、NMPC3、NMPC4均成功掺杂了新的元素。并且NMPC3和NMPC4中被填充的介孔结构更多，掺杂物质在介孔结构中的分布更为均匀。
如图6所示，由实施例12制备的NMPC3、实施例13制备的NMPC2、实施例14制备的NMPC4的碳峰的XPS图可知，在290 eV位置左右存在N-C=N键，证明NMPC3、NMPC2、NMPC4中氮元素成功掺杂到了介孔碳中。
如表1所示，实施例13制备的NMPC2、实施例12制备的NMPC3、实施例14制备的NMPC4的材料元素及含量表。
表1 实施例12~14制备的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的元素及含量表
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知，实施例12制备的NMPC3和NMPC4的含氮量，明显高于NMPC2和MPC。但由图2可知，NMPC3作为锂离子电池负极材料的比容量明显高于NMPC4，说明氮元素的掺杂量不是越多越好，需要在一定优选的范围内。
实施例15
改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
除（1）中采用实施例4制得的改性废旧沥青基介孔碳材料；氮源采用氢氧化铵。
（2）中升温至850℃。
其余均与实施例12相同。
本实施例制得的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料作为锂离子电池负极材料，其比容量为550mAh/g。
实施例16
改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
除（1）中氮源采用氯化铵。
其余均与实施例12相同。
本实施例制得的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料作为锂离子电池负极材料，其比容量为560mAh/g。
实施例17
改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
除（1）中氮源采用溴化铵。
其余均与实施例12相同。
实施例18
改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
除（1）中氮源采用尿素。
其余均与实施例12相同。
本实施例制得的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料标记为NMPC。
本实施例制得的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料作为锂离子电池负极材料，其比容量测试结果如图4所示，在550mAh/g左右，与实施例12制备的NMPC3相比，比容量较低。
实施例19
改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
除（1）中采用实施例1制得的改性废旧沥青基介孔碳材料；氮源采用氢氧化铵。
（2）中升温至850℃。
其余均与实施例12相同。
实施例10~19所制备的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料具有介孔结构，氮源热解的产物于介孔碳之间形成化学键，填充改性废旧沥青基介孔碳材料的一部分孔隙结构，减少电解液的消耗，降低了锂离子电池系统成本，同时氮元素作为新的活性位点参与反应，活性位点数量大幅增加，有效提升材料的比容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤10：将改性废旧沥青基介孔碳材料与氮源以1:（1~5）的质量比混合，并将所得混合物以1:100~500的质量比转移至去离子水中，在60℃~100℃下搅拌均匀，所得产物经干燥、研磨处理，得到混有氮源的改性废旧沥青基介孔碳材料；
步骤20：将混有氮源的改性废旧沥青基介孔碳材料转移至管式炉中，在氮气气氛下，以3℃/min~5℃/min的升温速率升温至750℃~1500℃，保温1h~4h，所得产物经清洗、干燥，得到所述改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤10中，所述改性废旧沥青基介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤11：在室温下，将废旧沥青置于酸性溶液中浸渍10h~12h，所得产物经清洗、干燥，再以1：（20-40）的质量比浸渍于有机溶剂中溶解10h~12h；所得溶解产物经超声、离心处理，得到废旧沥青液；
步骤12：向废旧沥青液中加入模板剂，模板剂与废旧沥青的质量比为（3~5）:1，经磁力搅拌，得到具有模板剂的混合废旧沥青液；将具有模板剂的混合废旧沥青液经水浴加热，直至溶剂被蒸发，得到前驱体粉末；
步骤13：将前驱体粉末转移至管式炉中，在氮气气氛下，以3℃/min~5℃/min的升温速率升温至750℃~1500℃，保温1.5h~3.5h，自然冷却至室温，得到初次热处理产物；
步骤14：将初次热处理产物浸泡于酸性溶液中，在120℃~150℃的温度条件下经水浴加热10h~14h，所得产物经离心、洗涤、干燥，即得所述改性废旧沥青基介孔碳材料。
3.根据权利要求1所述的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤10中，所述氮源包括：三聚氰胺、乙二胺、硫脲、双氰胺、溴化铵、氯化铵、氢氧化铵、尿素中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤20中，所述氮气气氛的流速为20mL/min~200mL/min；所述清洗、干燥，具体为：所得产物经丙酮清洗2次~3次，再在80℃~120℃的温度条件下干燥10h~16h。
5.根据权利要求2所述的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤11中，所述酸性溶液为：浓度为0.5mol/L~1mol/L的盐酸、硫酸或硝酸溶液；所述有机溶剂包括：四氯化碳、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、汽油、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、煤油、正己烷或乙二醇中的任意一种；所述超声、离心处理具体为：在20Hz~100Hz的超声功率小，超声处理30min~60min；在8000rmp~12000rmp的转速下离心处理8min~20min。
6.根据权利要求2所述的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤12中，所述模板剂的粒径为20nm~45nm，包括氧化铁、纳米碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、氧化锌、四氧化三铁、氧化铜、碳酸铜或二氧化锰；所述磁力搅拌具体为：在100rmp~500rpm的转速下磁力搅拌6h~12h。
7.根据权利要求2所述的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤13中，所述氮气气氛的流速20mL/min~200mL/min。
8.根据权利要求2所述的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤14中，所述酸性溶液具体为：浓度为2.5mol/L~3.5mol/L的盐酸、硫酸或硝酸溶液。
9.改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料，如权利要求1~8中任一项所述的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料的制备方法制备而成。
10.如权利要求9所述的改性废旧沥青基氮掺杂介孔碳材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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