CN116673003B - 一种污水处理用吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种污水处理用吸附剂及其制备方法和应用，本发明是以柚子皮粉末为主要原料，与硝酸锰混合制成介孔碳材料，再进行氮掺杂、锆负载、等离子体处理而得。本发明所述吸附剂对各种不同的染料分子具有良好的吸附性能，可用于各种来源染料废水的吸附处理，性能优异，应用前景广阔。

Description

一种污水处理用吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种高污水处理用吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

伴随着工业化的发展，水污染问题越来越严重，而水是一切生命之源，水污染直接影响人类和世界上其他生命的生存。工业污水中含有大量有毒有害成分，若不经处理就直接排放，会破坏水体生态环境，进入食物链循环，最终必然会影响人类人体健康，因此，工业污水必须经过处理后方可排放。

工业污水种类繁多，组成不同，不同类型的工业污水应当采取不同的方法进行针对性处理。工业污水的处理方法包括化学法、生物法和物理法，化学法的典型代表是沉淀絮凝法和电解法，其中，沉淀絮凝法操作简单，但是会产生大量污泥，增加处理成本，电解法需要消耗大量电，处理成本高；生物法选择较单一，且微生物对环境敏感，处理效果差别大；物理法的典型代表是吸附剂吸附，操作简单，效果好，易于回收利用。活性炭、矿物都是常见的吸附剂，其中，活性炭的吸附力强，去除率高，但成本高，通常只用于浓度较低的印染废水处理或者深度处理；天然沸石、膨润土属于矿物吸附剂，离子交换能力和吸附性能好，但活性较低，再生困难。

染料废水是一种非常常见也非常难处理的工业污水，主要来源于染料及中间体生产、纺织、造纸、印刷行业等，组成成分复杂，色度高，COD、BOD高，悬浮物多。染料废水组成成分复杂，主要是因为染料分子种类多，根据染料分子在水溶液中解离出来的离子态，可将染料分为阴离子染料、阳离子染料、非离子型染料等，比如：直接染料、酸性染料属于阴离子染料；碱性染料属于阳离子染料；分散染料属于非离子型染料。目前的吸附剂用于染料废水吸附，除了存在前述问题，最关键的是吸附效果较差，对不同染料的吸附效果不同，在各种染料废水中使用的普适性较差。

专利CN102357356B公开了一种偶氮染料吸附剂的制备方法，首先对石墨进行预处理，得到可通过π-π相互作用吸附偶氮染料的氧化石墨；然后利用聚乙烯亚胺对氧化石墨进行化学改性，使其在水溶液中具有良好的分散稳定性。将该改性氧化石墨用于含偶氮染料的废水处理。但是，该吸附剂对阴离子染料、阳离子染料等的吸附效果一般，限制了其推广应用。

专利CN105688795B公开了一种阴离子型染料吸附剂复合材料，先将一定比例的硫酸铜、硝酸铈和尿素共同加入水与乙二醇的混合溶剂中，搅拌均匀并转移至反应釜中水热反应得到前驱物，前驱物经洗涤、干燥后放入马弗炉中煅烧即可得到所需CuO-CeO₂复合材料。本发明原料价廉易得；合成过程简单易行；该材料被首次应用于吸附阴离子型染料：甲基蓝、刚果红，并表现出很好的吸附性能。但是，该吸附剂对阳离子染料、非离子染料等的吸附效果一般，同样限制了其推广应用。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种污水处理用吸附剂及其制备方法，对各种不同的染料分子具有良好的吸附性能，可用于各种来源染料废水的吸附处理，性能优异。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种污水处理用吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)先在介孔氧化硅模板的作用下，将柚子皮粉末和硝酸锰混合制成介孔碳材料；

(2)然后将介孔碳材料与氮源放在石英瓷舟中，一并转移至管式炉中，在氮气气氛中焙烧，生成氮掺杂介孔碳材料；

(3)再将氮掺杂介孔碳材料利用硝酸锆溶液进行浸渍处理，过滤取固体，烘干，煅烧，得到载锆介孔碳材料；

(4)最后将载锆介孔碳材料进行等离子体处理，即得所述的一种污水处理用吸附剂。

优选的，步骤(1)中，柚子皮粉末的制备方法如下：先将柚子皮内外表面杂质清理干净，切成5mm×5mm的小丁，接着在85～95℃条件下干燥20～24小时，粉碎至50～80目，即得。

优选的，以重量份计，步骤(1)的具体方法如下：先将10～12份柚子皮粉末和2～3份介孔氧化硅模板加入55～65份0.8～1mol/L硝酸锰溶液中，超声波振荡处理，水浴蒸干，焙烧，得到前驱体，再将前驱体加入140～150份1～2mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌6～8小时，离心取沉淀，接着将沉淀转移至管式炉中，在氮气气氛下，炭化处理，即得介孔碳材料。

进一步优选的，超声波振荡处理的工艺条件为：300～500W超声波振荡处理50～60分钟。

进一步优选的，焙烧的工艺条件为：400～450℃焙烧8～10小时。

进一步优选的，炭化处理的工艺条件为：1000～1100℃炭化处理200～220分钟。

优选的，步骤(1)中，所述介孔氧化硅模板选自SBA-15、KIT-6或FDU-12中的任一种。

优选的，步骤(2)中，所述氮源选自尿素、三聚氰胺或六亚甲基四胺中的任一种。

优选的，步骤(2)中，焙烧的工艺条件为：以5～7℃/min升温至600～700℃，保温150～200分钟即可。

优选的，步骤(3)中，氮掺杂介孔碳材料与硝酸锆溶液的质量比为1：35～45，硝酸锆溶液的质量浓度为10～12％。

优选的，步骤(3)中，浸渍处理的工艺条件为：300～500W超声波振荡处理50～60分钟。

优选的，步骤(3)中，烘干的工艺条件为：70～80℃烘干12～14小时；煅烧的工艺条件为：800～900℃煅烧2～3小时。

优选的，步骤(4)中，等离子体处理的工艺条件为：高纯氧气气氛，氧气流速50～60mL/min，输出功率90～100W，处理时间15～20分钟。

本发明还要求保护利用上述制备方法得到的一种污水处理用吸附剂及上述一种吸附剂在染料废水处理中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的主要原料为柚子皮粉末，柚子皮为常见废弃物，含有纤维素、半纤维素等成分，通过炭化处理将这些成分转化为碳材料，实现了废弃物的循环利用，绿色环保，符合当今的循环经济发展理念。

2、将柚子皮粉末与硝酸锰混合后进行炭化处理，那么伴随这柚子皮粉末炭化的过程，硝酸锰分解产氧化锰并嵌入碳材料的骨架之中，借助介孔氧化硅模板的作用，形成嵌入氧化锰的介孔碳结构。介孔结构内部孔隙丰富，比表面积大，在处理染料废水的接触面积大，因此具有更好的吸附效果。

3、本发明将介孔碳材料与氮源放在石英瓷舟中，一并转移至管式炉中，在氮气气氛中焙烧，生成氮掺杂介孔碳材料。介孔碳材料经氮掺杂后，由于碳、氮原子半径不同，掺杂处理使得介孔结构内部孔隙尺寸更为多样化，进一步改善吸附剂的吸附效果。

4、氮掺杂介孔碳材料利用硝酸锆溶液进行浸渍处理后煅烧，获得载锆介孔碳材料，实现了介孔结构的进一步表面修饰，锆与锰协同作用，发挥其氧化还原性能，可对染料废水中的各种染料成分起到良好的吸附去除效果。

5、本发明还将载锆介孔碳材料进行等离子体处理，使得介孔结构表面形成更多羟基，改善吸附剂在染料废水中的相容性，增大接触面积，大大改善了吸附效果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

如无特殊说明外，本发明中所有商品均通过市场渠道购买。

实施例1

一种污水处理用吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)先将10g柚子皮粉末和2g SBA-15加入55g 0.8mol/L硝酸锰溶液中，300W超声波振荡处理50分钟，水浴蒸干，400℃焙烧8小时，得到前驱体，再将前驱体加入140g 1mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌6小时，离心取沉淀，接着将沉淀转移至管式炉中，在氮气气氛下，1000℃炭化处理200分钟，得到介孔碳材料；

(2)然后将介孔碳材料与尿素放在石英瓷舟中，一并转移至管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/min升温至600℃，保温焙烧150分钟，生成氮掺杂介孔碳材料；

(3)再将氮掺杂介孔碳材料利用其35倍重量的质量浓度10％硝酸锆溶液进行浸渍处理，过滤取固体，70℃烘干12小时，800℃煅烧2小时，得到载锆介孔碳材料；

(4)最后将载锆介孔碳材料进行等离子体处理，即得所述的一种污水处理用吸附剂。

其中，步骤(1)中，柚子皮粉末的制备方法如下：先将柚子皮内外表面杂质清理干净，切成5mm×5mm的小丁，接着在85℃条件下干燥20小时，粉碎至50目，即得。

步骤(3)中，浸渍处理的工艺条件为：300W超声波振荡处理50分钟。

步骤(4)中，等离子体处理的工艺条件为：高纯氧气气氛，氧气流速50mL/min，输出功率90W，处理时间15分钟。

实施例2

一种污水处理用吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)先将12g柚子皮粉末和3g KIT-6加入65g 1mol/L硝酸锰溶液中，500W超声波振荡处理60分钟，水浴蒸干，450℃焙烧10小时，得到前驱体，再将前驱体加入150g 2mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌8小时，离心取沉淀，接着将沉淀转移至管式炉中，在氮气气氛下，1100℃炭化处理220分钟，得到介孔碳材料；

(2)然后将介孔碳材料与三聚氰胺放在石英瓷舟中，一并转移至管式炉中，在氮气气氛中，以7℃/min升温至700℃，保温焙烧200分钟，生成氮掺杂介孔碳材料；

(3)再将氮掺杂介孔碳材料利用其45倍重量的质量浓度12％硝酸锆溶液进行浸渍处理，过滤取固体，80℃烘干14小时，900℃煅烧3小时，得到载锆介孔碳材料；

(4)最后将载锆介孔碳材料进行等离子体处理，即得所述的一种污水处理用吸附剂。

其中，步骤(1)中，柚子皮粉末的制备方法如下：先将柚子皮内外表面杂质清理干净，切成5mm×5mm的小丁，接着在95℃条件下干燥24小时，粉碎至80目，即得。

步骤(3)中，浸渍处理的工艺条件为：500W超声波振荡处理60分钟。

步骤(4)中，等离子体处理的工艺条件为：高纯氧气气氛，氧气流速60mL/min，输出功率100W，处理时间20分钟。

实施例3

一种污水处理用吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)先将11g柚子皮粉末和2.5g FDU-12加入60g 0.9mol/L硝酸锰溶液中，400W超声波振荡处理55分钟，水浴蒸干，420℃焙烧9小时，得到前驱体，再将前驱体加入145g1.5mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌7小时，离心取沉淀，接着将沉淀转移至管式炉中，在氮气气氛下，1050℃炭化处理210分钟，得到介孔碳材料；

(2)然后将介孔碳材料与六亚甲基四胺放在石英瓷舟中，一并转移至管式炉中，在氮气气氛中，以6℃/min升温至650℃，保温焙烧180分钟，生成氮掺杂介孔碳材料；

(3)再将氮掺杂介孔碳材料利用其40倍重量的质量浓度11％硝酸锆溶液进行浸渍处理，过滤取固体，75℃烘干13小时，850℃煅烧2.5小时，得到载锆介孔碳材料；

(4)最后将载锆介孔碳材料进行等离子体处理，即得所述的一种高性能吸附剂。

其中，步骤(1)中，柚子皮粉末的制备方法如下：先将柚子皮内外表面杂质清理干净，切成5mm×5mm的小丁，接着在90℃条件下干燥22小时，粉碎至70目，即得。

步骤(3)中，浸渍处理的工艺条件为：400W超声波振荡处理55分钟。

步骤(4)中，等离子体处理的工艺条件为：高纯氧气气氛，氧气流速55mL/min，输出功率100W，处理时间18分钟。

对比例1

一种污水处理用吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)先将10g柚子皮粉末和2g SBA-15加入55g 0.8mol/L硝酸锰溶液中，300W超声波振荡处理50分钟，水浴蒸干，400℃焙烧8小时，得到前驱体，再将前驱体加入140g 1mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌6小时，离心取沉淀，接着将沉淀转移至管式炉中，在氮气气氛下，1000℃炭化处理200分钟，得到介孔碳材料；

(2)然后将介孔碳材料与尿素放在石英瓷舟中，一并转移至管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/min升温至600℃，保温焙烧150分钟，生成氮掺杂介孔碳材料；

(3)最后将氮掺杂介孔碳材料进行等离子体处理，即得所述的吸附剂。

其中，步骤(1)中，柚子皮粉末的制备方法如下：先将柚子皮内外表面杂质清理干净，切成5mm×5mm的小丁，接着在85℃条件下干燥20小时，粉碎至50目，即得。

步骤(3)中，等离子体处理的工艺条件为：高纯氧气气氛，氧气流速50mL/min，输出功率90W，处理时间15分钟。

对比例2

一种污水处理用吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)先将10g柚子皮粉末和2g SBA-15加入55g 0.8mol/L硝酸锰溶液中，300W超声波振荡处理50分钟，水浴蒸干，400℃焙烧8小时，得到前驱体，再将前驱体加入140g 1mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌6小时，离心取沉淀，接着将沉淀转移至管式炉中，在氮气气氛下，1000℃炭化处理200分钟，得到介孔碳材料；

(2)然后将介孔碳材料与尿素放在石英瓷舟中，一并转移至管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/min升温至600℃，保温焙烧150分钟，生成氮掺杂介孔碳材料；

(3)再将氮掺杂介孔碳材料利用其35倍重量的质量浓度10％硝酸锆溶液进行浸渍处理，过滤取固体，70℃烘干12小时，800℃煅烧2小时，即得所述的吸附剂。

其中，步骤(1)中，柚子皮粉末的制备方法如下：先将柚子皮内外表面杂质清理干净，切成5mm×5mm的小丁，接着在85℃条件下干燥20小时，粉碎至50目，即得。

步骤(3)中，浸渍处理的工艺条件为：300W超声波振荡处理50分钟。

将实施例1～3及对比例1、2所得吸附剂进行吸附效果比较，测试结果见表1。

测试方法如下：分别配置含不同染料成分的模拟染料废水，分别包括以下三种染料成分：酸性橙Ⅱ(阴离子染料)、亚甲基蓝(阳离子染料)、分散蓝(非离子型染料)，各染料成分的浓度为100mg/L；分别向100mL含有不同染料成分的模拟染料废水中加入5mg吸附剂，25℃静置吸附80分钟，离心回收吸附剂，计算脱色率X(％)＝(A0-At)/A0×100％，其中A0、At分别为染料成分在初始、吸附80分钟时最大吸收波长处的吸光度。

表1.吸附效果结果

将吸附剂多次循环用于含亚甲基蓝的模拟印染废水吸附脱色处理，循环使用后脱色效果见表2。

表2.循环使用后脱色效果结果

从表1和表2可以看到，实施例1～3所得吸附剂对不同类型的染料成分均有良好的吸附效果，可用于成分复杂的染料废水的吸附处理，循环使用脱色效果好，应用前景好。

对比例1在步骤(1)中了略去载锆修饰处理，对比例2略去等离子体处理，所得吸附剂对不同染料成分的吸附效果明显变差，说明锆的表面修饰与锰的嵌入修饰协同作用，调整吸附剂的孔隙结构，改善吸附效果；等离子体处理优化吸附剂表面性能，有利于对染料成分吸附性能的进一步改善。

本发明通过上述实施例来说明本发明的技术构思，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品个别原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种污水处理用吸附剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）先在介孔氧化硅模板的作用下，将柚子皮粉末和硝酸锰混合制成介孔碳材料；

（2）然后将介孔碳材料与氮源放在石英瓷舟中，一并转移至管式炉中，在氮气气氛中焙烧，生成氮掺杂介孔碳材料；

（3）再将氮掺杂介孔碳材料利用硝酸锆溶液进行浸渍处理，过滤取固体，烘干，煅烧，得到载锆介孔碳材料；

（4）最后将载锆介孔碳材料进行等离子体处理，即得所述的污水处理用吸附剂；

其中，以重量份计，步骤（1）的具体方法如下：先将10～12份柚子皮粉末和2～3份介孔氧化硅模板加入55～65份0.8～1mol/L硝酸锰溶液中，超声波振荡处理，水浴蒸干，焙烧，得到前驱体，再将前驱体加入140～150份1～2mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌6～8小时，离心取沉淀，接着将沉淀转移至管式炉中，在氮气气氛下，炭化处理，即得介孔碳材料；

步骤（2）中，焙烧的工艺条件为：以5～7℃/min升温至600～700℃，保温150～200分钟即可；

步骤（2）中，所述氮源选自尿素、三聚氰胺或六亚甲基四胺中的任一种；

步骤（4）中，等离子体处理的工艺条件为：高纯氧气气氛，氧气流速50～60mL/min，输出功率90～100W，处理时间15～20分钟。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，柚子皮粉末的制备方法如下：先将柚子皮内外表面杂质清理干净，切成5mm×5mm的小丁，接着在85～95℃条件下干燥20～24小时，粉碎至50～80目，即得。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，氮掺杂介孔碳材料与硝酸锆溶液的质量比为1：35～45，硝酸锆溶液的质量浓度为10～12%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，浸渍处理的工艺条件为：300～500W超声波振荡处理50～60分钟。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，烘干的工艺条件为：70～80℃烘干12～14小时；煅烧的工艺条件为：800～900℃煅烧2～3小时。

6.一种利用权利要求1～5中任一项所述制备方法得到的污水处理用吸附剂。

7.一种权利要求6所述吸附剂在染料废水处理中的应用。