CN110538672A - 一种复合可见光响应光催化剂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境与水处理技术领域，公开了一种复合可见光响应光催化剂材料及其制备方法和应用。采用热缩聚合成法制备类石墨相氮化碳g‑C3N4，然后用热氧化刻蚀法对g‑C3N4进行二次煅烧，得到单原子纳米片层的石墨相氮化碳SL g‑C3N4；使用乙二胺对氧化石墨烯GO还原，引入氨基基团制备出带有正电性的氨基化氧化石墨烯NGO；将SL g‑C3N4与氨基化氧化石墨烯NGO经过超声混合，制备得到SL g‑C3N4/NGO异质结。通过阳离子型染料罗丹明B和阴离子型染料甲基橙的光催化降解研究，得到复合可见光催化剂异质结的最佳制备条件，显著提高了复合光催化剂材料的可见光催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于环境与水处理技术领域，特别涉及一种复合可见光响应光催化剂材料及其制备方法和应用。
背景技术
21世纪以来，随着社会经济和工业的迅速发展，水污染问题日益严重。纺织、制药、造纸、化工、焦化、印染、涂料以及皮革等工业取得了较大进步，而产生的工业废水量也随之增大。这些工业废水大多数均含有有毒有害物质，其BOD5/CODCr低于0.3，属于难生物降解的有机废水。同时，未经处理的工业废水排放到水体，严重破坏了水中群落的生态系统，通过食物链的传播危及微生物、鱼类、人类的健康。也在极大程度上削弱了受污染水体的再氧化能力，不利于水体自净的进行。
目前，处理工业废水常用的处理方法有吸附法、膜分离法、电化学法和生物法等。其中吸附法和生物法处理效率低且处理效果不稳定；膜分离法和电化学法虽处理效果良好，但能耗大、成本高。在新兴的水处理技术中，高级氧化技术中的羟基自由基(·OH)，可将难处理有机污染物分子矿化成二氧化碳和水，具有很强的氧化性，相比较传统的生物处理法，能够较为有效的去处难降解的微生物，达到染料废水排放标准。但由于Fenton处理技术所产生的污泥量大且处理后的废料仍会污染环境等问题，使得此技术不能广泛应用到实际工程的水处理中。因此，寻找一种高效经济且绿色的废水处理技术成为了亟待解决的问题。
光催化技术是高级氧化法中的一种，能对染料废水进行清洁高效处理，被认为是在未来最具有发展前景的绿色水处理技术之一。目前，应用最广泛的光催化剂是TiO2。但是，由于TiO2带隙较宽(3.2eV)，只能被太阳光中仅占5％的紫外光激发，而占太阳光比例高达44％的可见光发挥不了作用。因此，为了更加有效地利用太阳光，可见光响应光催化剂的研发已经成为提升光催化效率、推动光催化技术实际应用的关键。
氧化石墨烯(GO)中羟基(-OH)、环氧基(C-O-C)和羧基(-COOH)的存在使GO具有极好的亲水性、分散性和表面活性。而还原氧化石墨烯(RGO)具有强导电性能。类石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种近似于石墨烯的平面二维片层结构材料，其化学稳定性良好、带隙较窄(2.7eV)、制备方法简便等优点受到广泛关注。但是，单一的纯g-C3N4比表面积较低、光生电子和空穴的复合率较高，导致其光催化效率较低。将RGO与g-C3N4复合，能够使g-C3N4导带中被激发的电子转移至RGO，实现光生电子-空穴对的有效分离，提高g-C3N4的光催化效率。
国内相关技术有：
吴海培等通过掺杂高锰酸钾和硝酸钠自制纳米GO，并将GO与成品纳米TiO2复合，应用于活性红3BS染料废水的降解。结果表明，自制GO与TiO2复合对染料的降解比纯TiO2的要好。降解染料120min后，降解率高达99％，比纯TiO2对染液的降解率提高了29％左右。
曾斌等采用微波辅助加热方法制备石墨烯负载有序介孔硫化锌纳米棒复合材料应用于甲基橙染料废水的降解。当微波加热时间为60min，微波加热功率为640W，氧化石墨烯质量分数为10％时，复合材料的光催化性最佳。
王能等采用改性Hummers法制备氧化石墨烯，并通过水热反应法制备了TiO2插层氧化石墨烯(TiO2/GO)，应用于亚甲基蓝染料废水的重复降解。结果表明：TiO2/GO对亚甲基蓝具有一定的重复降解性能，依次降解4次后的降解率分别为98.76％、82.55％、70.5％、49.89％。
黄仁昆等利用简单的水热法合成具有较好结晶度的Ag10Si4O13半导体材料并用于可见光光催化模拟燃油(吡啶/正辛烷溶液)的脱氮处理。Ag10Si4O13半导体材料展示了较为优异的可见光光催化性能。结果表明，当可见光光照4h，其燃油脱氮率可以达到41.6％。
国外相关技术有：
Nuno研究团队采用可见光多相光催化(以通过热处理合成的无金属剥离石墨化氮化和双氰胺作为光催化剂)降解城市污水处理厂生物处理废水中的有机微污染物。大多数微污染物能够在10分钟以内被去除到低于定量限度的水平(马西平>异丙肾上腺素>氯吡格雷>双氯芬酸>阿替洛尔>贝沙贝特>曲马多>拉法辛>氟西汀)。
Dasari等人合成了一种高活性且稳定的g-C3N4纳米片负载ZnS复合材料(g-C3N4/ZnS)，用于还原4-硝基苯酚(4-NP)。由于g-C3N4和ZnS之间形成的异质结的作用，使g-C3N4/ZnS复合材料的催化性能显著提高：g-C3N4/ZnS复合材料的催化活性分别是g-C3N4和ZnS的4.1倍和1.9倍。
Shanmugam研究组采用简单的水热法制备了新型磁性可分离的非均相g-C3N4/α-Fe2O3/CeO2光催化剂，并应用于MB染料的降解。结果表明，引入g-C3N4/α-Fe2O3材料能够明显提高纳米CeO2的可见光积累能力和比表面积；光降解MB染料废水120min后，光降解率为97.5％，降解速率为0.0176min-1，且g-C3N4/α-Fe2O3/CeO2的光降解速率分别为g-C3N4和g-C3N4/α-Fe2O34.1倍和2.7倍。
Hanan H设计合成了一种新型三元Fe2O3/GO/WO3全固态Z型光催化剂。GO、Fe2O3和WO3基体间的相互作用有效提升了的电子分离效率，从而提高了光催化活性。采用此纳米复合材料对模型水污染物(亚甲基蓝和结晶紫)进行光催化降解，效果显著。此外，还对苯酚进行了降解试验。结果表明，在120min内，苯酚的降解率为95.4％。
综上所述，运用不同改性剂负载石墨相氮化碳(g-C3N4)，制备复合可见光相应催化剂材料，在光催化效率、光电子转移、比表面积等方面都得到了很大的改善。但复合可见光响应催化剂材料仍存在着一些问题，如制备过程繁杂、制备基础材料价格昂贵、光腐蚀现象导致可见光催化剂使用寿命过短等。故难以应用到实际工业生产中，而限制着此项技术的发展与广泛应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种复合可见光响应光催化剂材料的制备方法。采用热缩聚合成法制备类石墨相氮化碳(g-C3N4)，然后用热氧化刻蚀法对g-C3N4进行二次煅烧，得到单原子纳米片层的石墨相氮化碳(SL g-C3N4)；使用乙二胺对氧化石墨烯(GO)还原，引入氨基基团制备出带有正电性的氨基化氧化石墨烯(NGO)；将SL g-C3N4与氨基化氧化石墨烯(NGO)经过超声混合，制备得到SL g-C3N4/NGO异质结。通过阳离子型染料罗丹明B(RhB)和阴离子型染料甲基橙(MO)的光催化降解研究，得到复合可见光催化剂异质结的最佳制备条件，显著提高了复合光催化剂材料的可见光催化活性和稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的复合可见光响应光催化剂材料。带有正电性的氨基化氧化石墨烯(NGO)与单原子纳米片层的石墨相氮化碳(SLg-C3N4)复合改性光催化剂SL g-C3N4/NGO异质结，具有高效的光生电荷分离能力、可见光吸收能力与优良的可见光催化活性和稳定性。
本发明的再一目的在于提供上述复合可见光响应光催化剂材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种复合可见光响应光催化剂材料，包括以下步骤：
(1)采用二次煅烧法制备纳米片层g-C3N4：取尿素和三聚氰胺按6：1的质量比例溶解，然后把混合液在80℃下烘干，把得到的粉末研磨后放入氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉，以10℃/min-15℃/min的速率升温至250℃-350℃并保持60-100min，得到块状g-C3N4；取块体g-C3N4研磨后放入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中进行二次煅烧，以10℃/min-15℃/min的速率升温至350℃-520℃下保持60-100min，得到g-C3N4粉末；最后将其置于异丙醇中超声剥离1h-3h，经过离心与干燥后得到纳米片层g-C3N4，即为SL g-C3N4；
(2)采用乙二胺制备氨基化氧化石墨烯NGO：将50-150mg GO加入50-150mL二甲基甲酰胺(DMF)中超声60-100min使GO充分分散；然后加入5-20g乙二胺及0.5-3g N,N-二环己基碳酰亚胺(DCC)，超声60min后将其置于75℃水浴锅中反应8h；反应完成后加入100mL无水乙醇静置过夜，除去上层清液，用无水乙醇和去离子水反复离心清洗并用透析袋透析24h，最后将透析所得样品置于冷冻干燥器中干燥，得到NGO；
(3)采用超声法制备SL g-C3N4/NGO异质结：取100mg步骤(1)所得SL g-C3N4与NGO，NGO占氮化碳的质量百分数1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，加入水：乙醇体积比为2:1-4:1的溶液中，超声1-3h，最后将固体产物离心分离，分别用水和乙醇反复洗涤，产物在60℃下烘干，得到SL g-C3N4/NGO异质结。
步骤(1)所述采用二次煅烧法制备纳米片层g-C3N4具体按照以下步骤：取尿素和三聚氰胺按6：1的质量比例溶解，然后把混合液在80℃下烘干，把得到的粉末研磨后放入氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉，以10℃/min的速率升温至350℃并保持100min，得到块状g-C3N4；取块体g-C3N4研磨后放入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中进行二次煅烧，以10℃/min的速率升温至520℃下保持100min，得到g-C3N4粉末；最后将其置于异丙醇中超声剥离3h，经过离心与干燥后得到纳米片层g-C3N4，即为SL g-C3N4
步骤(2)所述采用乙二胺制备氨基化氧化石墨烯NGO具体按照以下步骤：将100mgGO加入100mL二甲基甲酰胺(DMF)中超声100min使GO充分分散；然后加入12g乙二胺及3g N,N-二环己基碳酰亚胺(DCC)，超声60min后将其置于75℃水浴锅中反应8h；反应完成后加入50mL无水乙醇静置过夜，除去上层清液，用无水乙醇和去离子水反复离心清洗并用透析袋透析24h，最后将透析所得样品置于冷冻干燥器中干燥，得到NGO。
步骤(3)所述采用超声法制备SL g-C3N4/NGO异质结具体按照以下步骤：取100mg步骤(1)所得SL g-C3N4与NGO，NGO占氮化碳的质量百分数3wt％，加入水：乙醇体积比为2:1的溶液中，超声2h，最后将固体产物离心分离，分别用水和乙醇反复洗涤，产物在60℃下烘干，得到SL g-C3N4/NGO异质结。
一种由上述的制备方法制备得到的复合可见光响应光催化剂材料。
上述的复合可见光响应光催化剂材料在水处理中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明产品具有良好的亲水性能：SL g-C3N4/NGO异质结的晶面结构同时具备NGO的(002)晶面与g-C3N4上(100)晶面与(002)晶面，含有NGO与g-C3N4所含有的-OH、C-O、C-H、C-N、-NH等亲水性基团。
(2)本发明产品的可见光的吸收能力提高显著：SL g-C3N4中引入NGO后，对可见光的吸收能力显著提高，形成的SL g-C3N4/NGO异质结，其最大吸收带边从450nm拓宽至460nm。
(3)本发明产品的光生电荷的分离能力显著增强：在SL g-C3N4中引入NGO后，PL光谱的最大发射峰值远远低于SL g-C3N4的，光生电子的长寿命从3.89ns提高到5.45ns，并且长寿命所占比例从12.28％提高到58.96％，光生电荷的分离能力显著提高，使得光生电子-空穴对的复合率明显下降。
(4)本发明产品的光催化降解效率改善明显：SL g-C3N4中引入NGO后，光催化降解效率得到大幅度提高，当NGO负载量为3wt％时，SL g-C3N4/NGO异质结对RhB和MO的光降解效率最高，其中对RhB 60min的降解效率能达到97％。
(5)本发明产品的可见光催化活性稳定性好：SL g-C3N4/NGO异质结呈现出NGO与SLg-C3N4二维纳米片状结构的层层堆叠、紧密结合结构。且在经过4次循环光催化降解实验后，SL g-C3N4/NGO异质结对RhB的光催化降解效率(89％)仅比初次使用该催化剂的光降解效率(92％)低3％，依然保持着良好的光催化活性。
(6)本发明复合可见光响应光催化剂材料的制备成本低廉、光生电子-空穴对的复合率较低、光催化活性较高、可循环使用、且不存在二次污染等优点。
附图说明
图1为本发明复合可见光响应光催化剂材料三维图。
图2为GO、NGO、SL g-C3N4和SL g-C3N4/NGO的FT-IR图谱。
图3为NGO、g-C3N4、SL g-C3N4和SL g-C3N4/NGO的XRD图。
图4为g-C3N4、SL g-C3N4和SL g-C3N4/NGO的SEM图，其中(a)为g-C3N4(1x104倍)，(b)为g-C3N4(1.5x106倍)，(c)为SL g-C3N4(1x104倍)，(d)为SL g-C3N4(1.5x106倍)，(e)SL g-C3N4/NGO(1x104倍)，(f)SL g-C3N4/NGO(1.5x106倍)。
图5为g-C3N4与SL g-C3N4/NGO异质结的紫外-可见光漫反射吸收光谱图。
图6为表征光生电子与空穴复合率的光致发光(PL)光谱图。
图7为可见光照射下(λ>420nm)不同光催化剂对RhB的光催化降解曲线图，图中SLg-C3N4/NGO-1、SL g-C3N4/NGO-2、SL g-C3N4/NGO-3、SL g-C3N4/NGO-4、SL g-C3N4/NGO-5分别代表NGO负载量为1wt％，2wt％，3wt％，4wt％，5wt％的SL g-C3N4/NGO异质结。
图8为可见光照射下(λ>420nm)不同光催化剂对MO的光催化降解曲线图，图中SLg-C3N4/NGO-1、SL g-C3N4/NGO-2、SL g-C3N4/NGO-3、SL g-C3N4/NGO-4、SL g-C3N4/NGO-5分别代表NGO负载量为1wt％，2wt％，3wt％，4wt％，5wt％的SL g-C3N4/NGO异质结。
图9为可见光条件下SL g-C3N4/NGO异质结循环使用对RhB溶液的光降解效果。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例使用的主要实验材料和设备分别见表1和表2。
表1实验试剂及材料
Table 1 Experimental reagents and materials
表2实验设备仪器
Table 2 Experimental equipments
实施例1：
(1)纳米片层结构SLg-C3N4的制备：
采用二次煅烧法制备纳米片层g-C3N4(简称：SL g-C3N4)：取尿素和三聚氰胺按6：1的质量比例溶解，然后把混合液在80℃下烘干，把得到的粉末研磨后放入氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉，以10℃/min-15℃/min的速率升温至250℃-350℃并保持60-100min，得到块状g-C3N4；取块体g-C3N4研磨后放入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中进行二次煅烧，以10℃/min-15℃/min的速率升温至350℃-520℃下保持60-100min，得到g-C3N4粉末；最后将其置于异丙醇中超声剥离1h-3h，经过离心与干燥后得到纳米片层g-C3N4，即为SL g-C3N4；
(2)氨基化氧化石墨烯NGO的制备：
采用乙二胺制备氨基化氧化石墨烯NGO：将50-150mg GO加入50-150mL二甲基甲酰胺中超声60-100min使GO充分分散；然后加入5-20g乙二胺及0.5-3g N,N-二环己基碳酰亚胺，超声60min后将其置于75℃水浴锅中反应8h；反应完成后加入100mL无水乙醇静置过夜，除去上层清液，用无水乙醇和去离子水反复离心清洗并用透析袋透析24h，最后将透析所得样品置于冷冻干燥器中干燥，得到NGO；
(3)SL g-C3N4/NGO异质结的制备：
取100mg步骤(1)所得SL g-C3N4与一定量步骤(2)所得NGO，加入水：乙醇体积比为2:1-4:1的溶液中，超声1-3h，最后将固体产物离心分离，分别用水和乙醇反复洗涤，产物在60℃下烘干，得到SL g-C3N4/NGO异质结。通过控制NGO占氮化碳的质量百分数1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，分别制备出不同NGO负载量的SL g-C3N4/NGO异质结，分别标记为：SLg-C3N4/NGO-1、SL g-C3N4/NGO-2、SL g-C3N4/NGO-3、SL g-C3N4/NGO-4、SL g-C3N4/NGO-5。最终其所形成的三维结构如图1所示。
采用以下方法对实施例1所得SL g-C3N4/NGO-1、SL g-C3N4/NGO-2、SL g-C3N4/NGO-3、SL g-C3N4/NGO-4、SL g-C3N4/NGO-5进行各项性能检测：
SL g-C3N4/NGO异质结特性表征方法：
本实验分别使用美国赛默飞傅立叶变换红外光谱仪Nicolet IS 50(FT-IR，2012)、日本理学X射线衍射仪D/MAX-Ultima IV(XRD，2011)、日本电子冷场发射扫描电镜SU8010(SEM，2010)、日本岛津紫外可见近红外分光光度计UV-3600Plus(UV-vis，2012)、美国HORIBA荧光分光光度计Fluorolog-3(PL，2011)分析所制备样品的物相组成、表面微观形貌、尺寸以及吸收光谱。
光生电荷寿命分析：
光生电荷的寿命通过时间分辨光致发光光谱(TRPL)测试样品的荧光寿命来计算。光生电荷的寿命直接决定了光催化反应的过程中，光生电荷与水分子反应生成活性氧自由基(ROS)的效率。光生电荷寿命越长，则表明其电子-空穴对的复合率越低，越有利于光生电荷迁移至光催化剂表面的活性位点，进而对目标污染物分子进行光催化反应矿化，提高光催化效率。反之，则光催化效率低。本实验采用双指数拟合法计算不同样品光生电荷的长寿命与短寿命以及它们相对应的百分比，进而计算出不同样品的平均电荷寿命。
SL g-C3N4/NGO异质结的光催化降解实验：
本实验选用RhB和MO作为目标污染物，用于研究SL g-C3N4/NGO异质结的可见光光催化降解活性。在光催化反应器中，光源采用1000W碘钨灯(装有滤光片滤过λ<420nm的紫外光)，利用夹套烧杯通入冷凝水使其溶液反应温度保持在30℃左右。实验步骤如下：准确量取50mL 5mg/L的目标污染物溶液置于夹套烧杯中，加入5mg SL g-C3N4/NGO异质结，在暗态条件下搅拌20min使催化剂与目标污染物溶液达到吸附平衡，每隔30min取1次样，通过高速离心(8000r min-1，5min)将催化剂分离。离心后取上清液，再通过0.45μm聚四氟乙烯膜将部分溶解性小颗粒催化剂截留，采用紫外可见分光光度计测定反应液中目标染料的浓度变化。
SL g-C3N4/NGO异质结的可见光催化降解性能：
为了进一步研究SL g-C3N4/NGO异质结的可见光催化活性及其光催化降解性能，本实验选择RhB和MO作为目标污染物，选择SL g-C3N4、SL g-C3N4/NGO-1、SL g-C3N4/NGO-2、SLg-C3N4/NGO-3、SL g-C3N4/NGO-4、SL g-C3N4/NGO-5为光催化剂。其中，SL g-C3N4/NGO-1、SLg-C3N4/NGO-2、SL g-C3N4/NGO-3、SL g-C3N4/NGO-4与SL g-C3N4/NGO-5分别代表NGO负载量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％与5wt％的SL g-C3N4/NGO异质结。将5mg的光催化剂浸入50mL目标污染物(5mg/L)溶液中，暗态下搅拌20分钟，使催化剂分散均匀并达到吸附平衡，通过测定不同可见光照射时间下目标污染物溶液的吸光度变化来研究其浓度变化(实验中使用420nm滤光片滤去420nm以下的紫外光)。
SL g-C3N4/NGO-1、SL g-C3N4/NGO-2、SL g-C3N4/NGO-3、SL g-C3N4/NGO-4、SL g-C3N4/NGO-5的性能检测结果如下：
异质结化学结构与官能团分析：
采用红外光谱分析仪(FT-IR)对GO、NGO、g-C3N4、SL g-C3N4、SL g-C3N4/NGO异质结等物质的化学结构进行表征(测试结果见图2)。由图2可知，SL g-C3N4/NGO异质结中含有NGO与g-C3N4的特征基团，如-OH、C-O、C-H、C-N、-NH等亲水性基团，这表明NGO与g-C3N4已经成功引入SL g-C3N4/NGO异质结。
进一步分析图2中的数据，得到g-C3N4具有以下特征峰值：810、1200～1750、3000～3600cm-1分别对应3-s-三嗪结构特征峰、C-N杂环化合物的结构特征峰及N-H的伸缩振动吸收峰，这与文献报道的结果一致。同时制备的g-C3N4从块状结构变化到单原子层结构时，其含有的官能团并没有发生变化。另外，从图2中可知，GO具有以下的特征峰值：1053、1621、1728、3393cm-1，分别对应于以下亲水基团的振动吸收峰：环氧键(C-O-C)、碳碳双键(C＝C)、羰基(C＝O)和羟基(-OH)。NGO具有的特征峰值为：1053、1384、1621、2851、2920、3393cm-1，其中1384cm-1属于C-N键的特征峰，2851、2920cm-1属于C-H键的吸收峰。对比GO与NGO的特征峰值，发现NGO出现了亚甲基(-CH2)和氨基(-NH2)两种新的官能团，GO具有的1728cm-1特征峰消失，说明GO对应的羰基(C＝O)官能团消失。这表明，GO上的C＝O双键在NGO上已经消失，说明乙二胺还原GO是通过置换羧基(-COOH)完成。被还原后的GO导电性增强，能将g-C3N4体内所激发的光生电子迅速转移至NGO体内，从而有效抑制电子-空穴对的复合，提高光催化效率。同时，从图1中还可以看到，与SL g-C3N4相比，SL g-C3N4/NGO异质结样品的FT-IR谱图在3000～3500cm-1处的宽峰变得更宽，这是因为SL g-C3N4中引入了具有大量羟基(-OH)官能团的NGO所致，可以证明已成功制备出复合光催化剂-SL g-C3N4/NGO异质结。
晶面结构特征分析
通过XRD对样品的晶面结构特征进行表征，结果如图3所示。在NGO的XRD衍射图谱中，2θ＝9.68°处存在一个较强的衍射峰，该峰对应的是GO的(001)晶面，是GO平面内的空间特征衍射峰，这说明GO在经过乙二胺氨基化后仍然保留了GO的二维平面结构特征。此外，在2θ＝16.78°处有一个较弱的衍射峰，这可能是GO在氨基化过程中被部分还原形成NGO的(002)衍射峰引起。被还原后的NGO导电性能增强，能将g-C3N4体内所激发的光生电子迅速转移至NGO体内，从而有效抑制电子-空穴对的复合，提高光催化效率。在g-C3N4的衍射图谱中，2θ＝13.02°处存在一个较弱的衍射峰，该峰对应的是g-C3N4的(100)晶面，是由g-C3N4平面结构内的堆垛所产生。2θ＝27.44°处存在一个较强的衍射峰，对应的是g-C3N4的(002)晶面，是由芳香环的堆垛所形成，这说明g-C3N4具有与石墨类似的层状结构[20]。这种结构有利于光催化剂中产生的光生电子快速迁移到催化剂表面的活性位点，从而提高了光催化剂的催化活性。而SL g-C3N4/NGO异质结的衍射图谱几乎与SL g-C3N4的衍射图谱一致，引入NGO后并没有出现NGO的特征峰，这可能是由于NGO含量较低所致。
异质结形貌结构特征分析
通过扫描电子显微镜SEM研究样品的尺寸、形貌和组成。如图4所示，图4中的(a)和(b)均为g-C3N4，显示出无规则的块体结构，样品尺寸大小约为1～2μm。图4中的(c)和(d)所示的是经过二次煅烧后SL g-C3N4的样品形貌。对比图4中的(a)与(c)，可以观察到样品SLg-C3N4已明显的被剥离成片状结构，样品厚度明显变薄。对比图4中的(b)与图4(d)，可以发现SL g-C3N4表面出现褶皱并呈现出不规则的弯曲，在二维方向上的尺寸不足1μm，显示出典型的二维纳米片层结构。样品厚度越薄，越有利于光生电子迅速迁移至样品表面的活性位点，从而降低光生电子-空穴对在样品体内的复合率，提高光催化性能。图4中的(e)和(f)所示的是复合光催化剂SL g-C3N4/NGO异质结，其形貌依旧呈现出二维纳米片层结构。这是因为NGO与SL g-C3N4均为二维纳米片状结构，两个片状结构层层堆叠，紧密结合在一起，形成稳定的异质结构型。NGO优良的导电性能使SL g-C3N4体内激发的光生电子迅速迁移至NGO，从而有效抑制了电子-空穴对在SL g-C3N4体内复合，光催化性能得到显著增强。
可见光吸收能力分析
可见光吸收能力是评价光催化剂性能的一个重要指标。通过测试样品的紫外-可见光漫反射吸收光谱(UV-vis)来研究催化剂的可见光吸收特性(如图5)。由图5可知，g-C3N4的最大吸收带边在450nm，这一结果与目前报道的数值基本一致。掺杂NGO后，SL g-C3N4/NGO异质结最大吸收带边出现红移(红移至460nm)。同时，由图5还可以得到，与g-C3N4相比，SLg-C3N4/NGO异质结在紫外及可见光部分的吸收强度均得到明显增强。这些结果表明，引入NGO促进了SL g-C3N4/NGO异质结复合光催化材料对光的吸收能力，使其光催化活性得到显著提高。
光生电子与空穴复合率表征分析
光生电子与空穴的复合率是评价光催化剂性能的又一重要指标。光致发光光谱就是表征光生电子-空穴复合率大小的有效手段。光致发光光谱中的发射峰越强，表明在该波长下催化剂体内的电子-空穴复合率越高。反之，发射峰越弱，则该催化剂的复合率越低，光生电荷的分离能力就越强。如图4所示，g-C3N4在450nm处出现最大发射峰。该发射峰所在的波长与UV-vis显示的最大吸收带边(见图5)相匹配。这进一步说明了g-C3N4的最大吸收带边是在450nm，而SL g-C3N4/NGO异质结则在460nm左右出现最大发射峰。这一位置与SL g-C3N4/NGO异质结在UV-vis测得的最大吸收带边基本吻合(见图5)，然而该峰的强度显著弱于g-C3N4在450nm处发射峰的强度，这表明了光生电子-空穴对的复合在SL g-C3N4/NGO异质结中得到有效抑制，光催化效率得到显著提高。
光生电荷寿命分析
本研究采用双指数拟合法计算不同样品光生电荷的长寿命与短寿命以及它们相对应的百分比，进而计算出不同样品的平均电荷寿命(如表3所示)。随着g-C3N4从块体结构变为片状结构SL g-C3N4，样品光生电荷的短寿命(τ1)与长寿命(τ2)均有所增加，并且短寿命的比例减少，而长寿命的比例增加，这一变化导致了电荷平均寿命的增加。掺杂NGO形成异质结后，样品光生电荷的短寿命(τ1)与长寿命(τ2)增加较明显。其长寿命的比例从16％增加到了59％。这是因为NGO的引入能够使光生电荷从C3N4迁移至NGO，从而延长了光生电荷的寿命。SL g-C3N4/NGO异质结的光生电荷平均寿命为3.80ns，是g-C3N4对应值的2.6倍。这进一步证明SL g-C3N4/NGO异质结光生电荷的分离能力得到了有效改善，光催化效率也随之显著提高。除此之外，图6中，PL光谱的最大发射峰值远远低于SL g-C3N4，光生电荷的分离能力显著提高，使得光生电子-空穴对的复合率明显下降。
异质结对RhB的光催化降解效果
异质结对RhB的可见光降解效果如图7所示。在空白条件下，暗态条件下搅拌20min与可见光照射条件120min，RhB均未发生降解(见图7Blank)。而加入光催化剂时，在20min的暗态吸附条件下，6种催化剂对RhB的吸附均达到平衡。另外，与SL g-C3N4对RhB的吸附效率比较，SL g-C3N4/NGO异质结对RhB的吸附率更低。这是因为RhB是阳离子型染料，其在水溶液中容易电离出带正电荷的有色离子，而SL g-C3N4/NGO异质结中，g-C3N4的零电位点pH值约为7.32，当溶液的pH值低于零电位点时会使g-C3N4带正电。因此，当溶液在中性条件下，g-C3N4会带有正电荷，而NGO因其表面含有的大量氨基也带有正电荷。因此根据静电引力作用，SL g-C3N4/NGO异质结对罗丹明B会具有较明显的排斥作用。
当以SL g-C3N4为催化剂时，经过60min的光催化反应后，仅有40％的RhB被降解；而SL g-C3N4/NGO-1、SL g-C3N4/NGO-2、SL g-C3N4/NGO-3、SL g-C3N4/NGO-4、SL g-C3N4/NGO-5对RhB的降解效果分别为：57％，64％，97％，72％和60％(见图7)。其中SL g-C3N4/NGO-3异质结对RhB染料降解效率最高(97％)。在光催化时间为30min时，该催化剂对RhB的光降解率达到77％。主要原因是，NGO掺杂在SL g-C3N4中，能有效地将光生电子快速迁移出SL g-C3N4体外，从而抑制了光生电子与空穴在催化剂体内复合，使光催化活性提高。而当NGO的负载比例进一步提高后(如SL g-C3N4/NGO-4、SL g-C3N4/NGO-5)降解效率并未提高反而下降。这可能是因为NGO负载量进一步的增加，一定程度上阻碍了该光催化剂对可见光的吸收，从而导致其光催化降解效率下降。
异质结对MO的光催化降解效果
异质结对MO的可见光降解效果如图8所示。在空白情况下，暗态条件下搅拌20min与可见光照射下120min，MO均未发生降解(见图8Blank)。而加入光催化剂时，在20min的暗态吸附条件下，6种催化剂对MO的吸附均达到平衡。此外，与SL g-C3N4对MO的吸附效率(5.17％)比较，SL g-C3N4/NGO异质结对MO的吸附率均更高(其中SL g-C3N4/NGO-3为12.07％)，这是因为MO是阴离子型染料，其在水溶液中容易电离出带有负电荷的有色离子，而SL g-C3N4/NGO异质结中，g-C3N4的零电位点pH值约为7.32，当溶液的pH值低于零电位点时会使g-C3N4带正电。因此，当溶液在中性条件下，g-C3N4会带有正电荷，而NGO因其表面含有的大量氨基也带有正电荷。因此根据静电引力作用，SL g-C3N4/NGO异质结对甲基橙具有一定的吸附作用。
当以SL g-C3N4为催化剂时，经过120min的光催化反应后，仅有19％的MO被降解；而SL g-C3N4/NGO-1、SL g-C3N4/NGO-2、SL g-C3N4/NGO-3、SL g-C3N4/NGO-4、SL g-C3N4/NGO-5对MO的降解效果分别为28％，32％，64％，52％和36％(见图8)。其中SL g-C3N4/NGO-3异质结对MO染料降解效率最高(64％)。产生该实验结果的机理上述SL g-C3N4/NGO异质结对RhB染料降解效果增强的机理一致。
SL g-C3N4/NGO异质结光催化活性的稳定性
光催化剂的光催化活性的稳定性对其能否在实际工程中推广应用具有非常重要的意义。因此，本实验通过对RhB的4次循环光催化降解，对SL g-C3N4/NGO-3异质结的稳定性进行研究，实验结果如图9所示。实验过程中加入5mg光催化剂，每次光照反应50min，单次实验结束后通过离心分离将催化剂从溶液中分离出来，倒去上清液并用水和乙醇反复洗涤后干燥备用。在第4次光催化降解实验中，SL g-C3N4/NGO-3异质结在经过50min的可见光照射后，对RhB的光催化降解效率(89％)仅比初次使用该催化剂的光降解效率(92％)低3％，这说明SL g-C3N4/NGO异质结的光催化活性稳定性好。
表3各样品光生电荷寿命表
Table 3 Photogenerated charge lifetime table for each sample
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种复合可见光响应光催化剂材料，其特征在于包括以下步骤：
(1)采用二次煅烧法制备纳米片层g-C3N4：取尿素和三聚氰胺按6：1的质量比例溶解，然后把混合液在80℃下烘干，把得到的粉末研磨后放入氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉，以10℃/min-15℃/min的速率升温至250℃-350℃并保持60-100min，得到块状g-C3N4；取块体g-C3N4研磨后放入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中进行二次煅烧，以10℃/min-15℃/min的速率升温至350℃-520℃下保持60-100min，得到g-C3N4粉末；最后将其置于异丙醇中超声剥离1h-3h，经过离心与干燥后得到纳米片层g-C3N4，即为SL g-C3N4；
(2)采用乙二胺制备氨基化氧化石墨烯NGO：将50-150mg GO加入50-150mL二甲基甲酰胺中超声60-100min使GO充分分散；然后加入5-20g乙二胺及0.5-3g N,N-二环己基碳酰亚胺，超声60min后将其置于75℃水浴锅中反应8h；反应完成后加入100mL无水乙醇静置过夜，除去上层清液，用无水乙醇和去离子水反复离心清洗并用透析袋透析24h，最后将透析所得样品置于冷冻干燥器中干燥，得到NGO；
(3)采用超声法制备SL g-C3N4/NGO异质结：取100mg步骤(1)所得SL g-C3N4与NGO，NGO占氮化碳的质量百分数1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，加入水：乙醇体积比为2:1-4:1的溶液中，超声1-3h，最后将固体产物离心分离，分别用水和乙醇反复洗涤，产物在60℃下烘干，得到SL g-C3N4/NGO异质结。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述采用二次煅烧法制备纳米片层g-C3N4具体按照以下步骤：取尿素和三聚氰胺按6：1的质量比例溶解，然后把混合液在80℃下烘干，把得到的粉末研磨后放入氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉，以10℃/min的速率升温至350℃并保持100min，得到块状g-C3N4；取块体g-C3N4研磨后放入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中进行二次煅烧，以10℃/min的速率升温至520℃下保持100min，得到g-C3N4粉末；最后将其置于异丙醇中超声剥离3h，经过离心与干燥后得到纳米片层g-C3N4，即为SL g-C3N4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述采用乙二胺制备氨基化氧化石墨烯NGO具体按照以下步骤：将100mg GO加入100mL二甲基甲酰胺中超声100min使GO充分分散；然后加入12g乙二胺及3g N,N-二环己基碳酰亚胺，超声60min后将其置于75℃水浴锅中反应8h；反应完成后加入50mL无水乙醇静置过夜，除去上层清液，用无水乙醇和去离子水反复离心清洗并用透析袋透析24h，最后将透析所得样品置于冷冻干燥器中干燥，得到NGO。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述采用超声法制备SL g-C3N4/NGO异质结具体按照以下步骤：取100mg步骤(1)所得SL g-C3N4与NGO，NGO占氮化碳的质量百分数3wt％，加入水：乙醇体积比为2:1的溶液中，超声2h，最后将固体产物离心分离，分别用水和乙醇反复洗涤，产物在60℃下烘干，得到SL g-C3N4/NGO异质结。
5.一种由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的复合可见光响应光催化剂材料。
6.根据权利要求5所述的复合可见光响应光催化剂材料在水处理中的应用。
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