CN114588887A - 一种z型复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Z型复合光催化剂及其制备方法，包括：获得石墨烯、获得石墨相氮化碳g‑C3N4，制备复合材料：将石墨相氮化碳g‑C3N4和石墨烯(RGO)分别加入乙醇中超声后混合，将KBr加入乙醇中形成溶液A，将Bi(NO3)3‑5H2O溶于醋酸或乙醇，标记为溶液B；在剧烈搅拌下，将溶液A缓慢滴入溶液B中，所得的混合溶液pH调到6‑7，然后置于高压釜中进行加热，产物离心后洗涤、干燥，研磨获得BiOBr/g‑C3N4/RGO光催化剂。该Z型复合光催化剂可以去除药物及个人护理品(PPCPs)这种新型污染物，且降解效率高，具有较好的市场运用前景。
Description
技术领域
本发明涉及含抗生素废水处理技术，尤其是一种Z型复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，已经提出了几种物理化学和生物工艺来去除污水处理厂中的抗生素。但抗生素废水的主要处理技术包括：物理法、氧化法和生物法三大类。
物理法主要通过吸附、絮凝、沉淀等物理方式截留抗生素废水，该方法的优势是材料来源广泛，成本低，操作简单，处理浓度高，但它存在一定的固有局限性，如材料难以再生，抗生素无法真正降解，适用范围有限等，所以物理法无法绿色可持续的反复降解，解决其回收再利用是根本性问题。
而生物法处理抗生素废水需要经物理预处理及氧化法深度处理后，才能进一步使用生物法进行降解，生物法有其局限性，由于抗生素废水对微生物具有一定的毒性作用，生物法处理抗生素废水的抗冲击负荷较弱，易受温度、pH等环境条件影响，同时需要进行前处理才能降解完成。
最后氧化法就是使废水中有毒有害的污染物与所添加的化学药剂发生氧化或还原反应，从而使这些污染物转化成低毒甚至无毒的物质。其中光催化技术以其绿色、高效、经济、环保的特点受到科学家的广泛关注。
光催化作为一种环境友好的技术，在消除抗生素和解决上述水污染方面具有巨大的潜力。在最初的几十年里，研究主要集中在TiO2作为光催化剂降解抗生素废水。然而，TiO2的缺点，如光载体的快速复合，也限制了其工业应用。此外，它可能只负责紫外光，而紫外光只占整个太阳光谱的4％，可见光在整个太阳光谱中所占的比例超过40％。在这种情况下，寻找新型光催化剂使其禁带宽度变窄，从而能够有效地吸收可见光。2009年报道了一种新型聚合物材料，聚合氮化碳(PCN或g-C3N4)，用于光催化析氢。在过去的十年里，g-C3N4由于其低成本、高效率和可见光响应的特性，已经成为分解水、析氢、降解抗生素废水、减少CO2等光催化领域中最热门的材料。与硫化物不同，g-C3N4表现出比硫化物更稳定的结构。
在过去的几十年里，石墨氮化碳(g-C3N4)作为一种有机半导体，由于其与石墨烯的相似性而引起了研究领域的广泛关注。石墨烯作为典型的二维材料，具有比表面积大、电子迁移率高等突出优点。但缺乏带隙限制了其在催化反应中的应用。与石墨烯相比，g-C3N4不仅具有类似石墨的结构，更重要的是它是一种有助于催化化学反应的中带隙半导体。然而，g-C3N4的带隙能(2.7eV)和比表面积在一般电化学水解反应(1.4-2.8eV)中受到极大限制，因此具有低电子电导率。因此，g-C3N4的改性是催化领域最重要的解决方案之一。
另一种污染物降解材料便是铋基光催化析氢材料，与上述两种主要的光催化剂不同，BiVO4、Bi2O3等铋系材料对可见光驱动的抗生素具有合适的价带位置。[Bi2O2]2的结构有利于内部电场的形成，从而提高了光生电子和空穴的分离效率。这种独特而优越的性能使得铋系材料在光催化去除抗生素废水方面受到了最广泛的关注。为此，大量铋基光催化剂出现了雨后春笋之势。因此，将氮化碳与铋基材料结合在光催化领域将是一个热门方向。
溴氧化铋(BiOBr)作为Bi基半导体，由于高效的光催化性能、无毒和化学稳定性而受到广泛关注。其中，得益于与[Bi2O2]2p交错的独特层状结构和适当的能带结构，溴氧化铋(BiOBr)被认为是一种很有前途的光催化材料，用于降解污染物。尽管如此，由于快速的电荷复合，原始BiOBr的光催化效率仍然不能令人满意，基于BiOBr的Z型光催化剂的构建已被证实是提高光催化活性的可行策略，因此，将溴氧化铋结合石墨相氮化碳，以石墨烯为导电介质，构建Z型新型光催化材料。
然而，基于半导体催化剂的光催化技术仍然存在量子产率低、可见光利用率低、光生电子复合效率高等问题。光生空穴对极大地限制了其在工业上的广泛应用。为了提高其光催化性能，人们对其进行了大量的改性研究。为了提高半导体氧化物催化剂的光催化效率，应从两个方面考虑：(1)加快光激发电子的分离。(2)使吸收光谱红移，扩大光谱响应范围。然而，在单一的半导体光催化剂中很难同时达到这两个要求。因此，由两种半导体光催化剂组成的异质结复合物引起了广泛的研究兴趣。
所谓异质结是指不同的半导体紧密接触时形成的“结”。在交界处的两侧，空间电位差对分离光致载流子，从而提高光催化活性。I型和II型异质结作为传统的异质结，具有显著的光催化性能，主要是由于较小的带隙、较大的比表面积和提高光利用率的综合作用。然而，在某些情况下，I型异质结不能有效地分离载流子。
专利申请CN 108686695 A公开了一种氧化石墨烯/氮化碳/碘氧化铋(GO/g-C3N4/BiOI)复合材料及其制备方法，通过将氮化碳、氧化石墨烯与碘氧化铋原位复合，氧化石墨烯、氮化碳和碘氧化铋三者之间形成异质结结构，有效降低复合材料光生电子-空穴对的复合几率，但是，该专利使用的原位沉淀法制碘氧化铋，该方法不如水热结晶法的纯度高，同时制得样品的结晶形态差异较大，易影响每次使用效果的稳定性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的光催化剂催化抗生素降解存在的问题，提供一种Z型复合光催化剂及其制备方法。发明人认为，Z型异质结与II型异质结具有相同的能带排列，但在电子传输途径上存在差异。Z-方案异质结独特的迁移模式使它们能够克服II型异质结的缺点，同时仍然保持较高的氧化还原容量，因而可以用于去除PPCPs污染物。PPCPs污染物，全称是Pharmaceutical and Personal Care Products。
本发明使用的是水热结晶法，相比现有的原位沉淀法，得到的产品纯度更高，在处理四环素的效果上具有更好的稳定性。
具体方案如下：
一种Z型复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
获得石墨烯：将浓硫酸与石墨粉、五氧化二磷和过硫酸钾混合，搅拌反应，结束后加入去离子水，不断搅拌，冷却后进行离心，离心得到的固体洗涤、干燥，得到石墨粉；将石墨粉和硝酸钠进行混合，加入浓硫酸和高锰酸钾，搅拌反应，直至溶液变为亮黄色，过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯RGO；
获得石墨相氮化碳g-C3N4：将三聚氰胺进行加热，冷却得到黄色产物，之后进行二次煅烧，得到石墨相氮化碳g-C3N4；
制备复合材料：将石墨相氮化碳g-C3N4和石墨烯RGO分别加入乙醇中超声后混合，然后加入KBr超声处理形成溶液A，将Bi(NO3)3溶于醋酸或乙醇，标记为溶液B；在剧烈搅拌下，将溶液A缓慢滴入溶液B中，所得的混合溶液调节pH，然后置于高压釜中进行加热，产物离心后洗涤、干燥，研磨获得BiOBr/g-C3N4/RGO光催化剂。
进一步的，获得石墨烯步骤中，石墨粉的加量：五氧化二磷的加量：过硫酸钾的加量＝0.5-1:1:1。
进一步的，获得石墨相氮化碳g-C3N4步骤中，三聚氰胺首先在500-600℃下保温3-4h，之后进行二次煅烧，温度为550℃-625℃，时间为2-3h。
进一步的，制备复合材料步骤中，石墨烯加入的量是石墨相氮化碳g-C3N4重量的1-10％。
进一步的，制备复合材料步骤中，石墨烯加入的量是石墨相氮化碳g-C3N4重量的4-7％。
进一步的，制备复合材料步骤中，Bi(NO3)3的加量：石墨相氮化碳g-C3N4的加量＝5-50，优选7-30。
本发明还保护一种Z型复合光催化剂，运用所述Z型复合光催化剂的制备方法制备得到。
本发明还保护一种所述Z型复合光催化剂的用途，用于去除PPCPs污染物。
进一步的，所述PPCPs污染物为抗生素、人工合成麝香、止痛药、降压药、避孕药、催眠药、减肥药、发胶、染发剂、杀菌剂中任意一种。
有益效果：
本发明中，所述Z型复合光催化剂将石墨相氮化碳、溴氧化铋和石墨烯这三项构建Z型异质结光催化体系，其中石墨相氮化碳和溴氧化铋是存在禁带差的两种光催化材料，合成Z型异质结后，石墨烯作为电子传输介质，提高了传输效率，更好的实现了电子和空穴的有效传递和分离。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一个实施例提供的产品XRD图；
图2是本发明一个实施例提供的不同样品降解四环素(TC)的结果图；
图3是本发明一个实施例提供的降解机理图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1
(1)石墨烯的制备
天然墨的预处理：将20mL浓硫酸加入至盛有0.6g天然石墨粉，1.0g五氧化二磷，1.0g过硫酸钾的烧杯中，在85℃条件下搅拌4h。反应结束后，将200mL去离子水缓慢注，入烧杯中，并不断搅拌，室温下冷却后，移入离心机中进行离心，重复用二次蒸馏水洗涤并离心，并在真空下干燥2.5h，初步处理的石墨保存待用。
氧化石墨烯的制备：首先，分别称取1g石墨粉和1g硝酸钠进行混合放入250mL烧杯中，缓慢加入浓硫酸46mL，搅拌30min，然后分多次加入6g高锰酸钾粉末，溶液变为墨绿色，控制反应温度不超过20℃，持续搅拌4h，然后升温到35℃，继续搅拌，直至溶液变为亮黄色。然后，趁热过滤，并用去离子水洗涤直到溶液中检测不到硫酸根离子为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。
(2)g-C3N4的制备
g-C3N4的制备：将三聚氰胺放入坩埚中，在管式炉中以1℃/min的升温速率加热至550℃。在550℃下保温4h后，冷却至室温，即可得到黄色产物。
二次煅烧法制备g-C3N4：将所得g-C3N4在管式炉中，在不同煅烧温度下重复煅烧2h，升温速率为2.5℃/min。收集了不同二次焙烧温度(550℃、590℃和625℃)的催化剂g-C3N4-550、g-C3N4-590和g-C3N4-625。
(3)BiOBr的制备
将0.12g KBr加入20mL乙醇中形成溶液A，0.485g Bi(NO3)3-5H2O溶于10mL醋酸(乙醇)超声溶解，标记为溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液A缓慢滴入溶液B中。混合溶液pH调到6(浓氨水/氢氧化钠),将混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，并在160℃下加热12小时。之后，将浅灰色产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥12小时,冷却并研磨产物以获得BiOBr。
(4)Z型光催化剂
先将0.054g石墨相氮化碳(g-C3N4)和0.0027g(5％的g-C3N4)石墨烯(RGO)分别加入两个有20ml乙醇的烧杯中超声1h后混合超声半个小时(石墨烯倒入氮化碳)。
将0.12g KBr加入超声完成的混合溶液中，并超声处理30分钟以形成溶液A，0.485g Bi(NO3)3-5H2O溶于10mL醋酸(乙醇)超声溶解，标记为溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液A缓慢滴入溶液B中。混合溶液pH调到6(浓氨水/氢氧化钠),将混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，并在160℃下加热12小时。之后，将浅灰色产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥12小时,冷却并研磨产物以获得BiOBr/g-C3N4/RGO光催化剂。
(5)制备g-C3N4/RGO
将2.5gRGO分散在250mL超纯水中制备RGO悬浮液(0.01g/mL)。将一定量的GO悬浮液与10mL的三聚氰胺水悬浮液(0.2g/mL)混合，超声处理2小时。所得悬浮液在90℃下干燥12小时。最后，将所得粉末在135分钟内加热至540℃，并在空气中保持该温度4小时。GO与三聚氰胺的质量比控制在0.5％、1.0％、3.0％和5.0％。
(6)制备g-C3N4/BiOBr
将0.12g KBr和0.027g g-C3N4溶于40mL去离子水中，超声30min，记为A液；取0.485g Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL乙二醇中，记为B液。将B液滴加到A液中，室温下搅拌1h，加入去离子水使体积达到80mL，将混合物移至100mL高压釜中，160℃下保温时间10h，自然冷却后，离心收集沉淀物，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，60℃烘干，收集样品。
(7)制备BiOBr/RGO
BiOBr/RGO复合材料是通过溶剂热法合成的。将0.12gKBr和RGO(20mg)分散到50mL去离子水/乙二醇(v/v1/42:1)中并超声处理1h以形成溶液A。同时，0.485gBi(NO3)3·5H2O溶于10mL醋酸，标记为溶液B。然后，在剧烈搅拌下，将溶液A缓慢滴入溶液B中。将混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，并在160℃下加热10小时。之后，将浅灰色产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥12小时。
对材料进行XRD检测，如图1所示，g-C3N4、BiOBr/g-C3N4和BiOBr/g-C3N4/RGO复合材料的XRD图谱中，在11.0°、25.3°、31.8°、32.3°、46.3°和57.2°处的主要衍射峰可与(001)、(101)、(102)、(110)、(200)和(212)平面，分别表示BiOBr的四方相。g-C3N4的样品在13.1°处出现一个弱峰，在27.4°处出现一个强峰，这分别归因于(100)和(002)平面，反映了g-C3N4晶体结构中三s-三嗪单元和芳香体系的面间堆积。此外，可以清楚地看到，BiOBr的衍射峰出现在BiOBr/g-C3N4和BiOBr/g-C3N4/RGO复合材料的图案中。同时，在BiOBr/g-C3N4/RGO复合材料中也观察到g-C3N4的27.4°处的主衍射峰，表明BiOBr和g-C3N4在三元复合材料中共存。
实施例2
取实施例1中制备的样品各35毫克，分别进行四环素降解实验，采用浓度为20mg/L四环素(TC)水溶液作为处理对象。
采用500W氙灯与紫外滤光片(波长大于400nm)组装作为可见光源。取100ml配制好的20mg/L的四环素(TC)溶液，用盐酸调节PH到7。加入0.05g(40mg/100ml)催化剂(BiOBr/g-C3N4/RGO)，一并放入石英反应器中。
暗光下搅拌30min，使得催化剂材料达到吸附-解吸附平衡，取样，该样品浓度记为溶液初始浓度。打开光源待稳定之后开始进行光降解。每隔30min取一次样，光反应取180min，通过0.45μm滤膜注入色谱瓶中，冷藏保存，待液相色谱仪检测。
实验结果见图2，从图2可以看出，BiOBr/g-C3N4/RGO光催化复合材料具有优异的光催化活性，样品在催化反应180min后TC溶液降解率已到达82％，而纯的BiOBr的降解率仅为56％，在20mg/LTC溶液降解率提高了近一倍，极大的促进了BiOBr的光催化性能。
本发明制备的Z型复合光催化剂具有优异的降解性能，其催化剂机理图见图3，具体地，在模拟太阳光照射下，来自BiOBr导带CB的光生电子可以迁移到g-C3N4的价带VB，然后与g-C3N4的空穴重新组合。g-C3N4的导带CB中的电子可以与吸收的O2反应生成·O2，·O2是一种强大的降解TC的活性物质。同时，BiOBr价带VB上留下的光生空穴可以直接分解TC。此外，这些空穴还可以氧化H2O产生用于光降解TC的·OH。同时，RGO作为电子介体和受体可以加速BiOBr和g-C3N4之间的电子转移，进一步促进光生电子空穴分离。
实施例3
制备Z型复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯的制备
天然墨的预处理：将20mL浓硫酸加入至盛有0.8g天然石墨粉，1.0g五氧化二磷，1.0g过硫酸钾的烧杯中，在85℃条件下搅拌4h。反应结束后，将200mL去离子水缓慢注，入烧杯中，并不断搅拌，室温下冷却后，移入离心机中进行离心，重复用二次蒸馏水洗涤并离心，并在真空下干燥2.5h，初步处理的石墨保存待用。
氧化石墨烯的制备：首先，分别称取1g石墨粉和1g硝酸钠进行混合放入250mL烧杯中，缓慢加入浓硫酸46mL，搅拌30min，然后分多次加入6g高锰酸钾粉末，溶液变为墨绿色，控制反应温度不超过20℃，持续搅拌4h，然后升温到35℃，继续搅拌，直至溶液变为亮黄色。然后，趁热过滤，并用去离子水洗涤直到溶液中检测不到硫酸根离子为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。
(2)g-C3N4的制备
g-C3N4的制备：将三聚氰胺放入坩埚中，在管式炉中以1℃/min的升温速率加热至550℃。在550℃下保温4h后，冷却至室温，即可得到黄色产物。
二次煅烧法制备g-C3N4：将所得g-C3N4在管式炉中，在煅烧温度600℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到g-C3N4。
(3)复合材料的制备
先将0.054g石墨相氮化碳(g-C3N4)和0.0027g石墨烯(RGO)分别加入两个有20ml乙醇的烧杯中超声1h后混合超声半个小时(石墨烯倒入氮化碳)。
将0.12g KBr加入超声完成的混合溶液中，并超声处理30分钟以形成溶液A，1.0gBi(NO3)3-5H2O溶于10mL醋酸(乙醇)超声溶解，标记为溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液A缓慢滴入溶液B中。混合溶液pH调到6(浓氨水/氢氧化钠)，将混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，并在160℃下加热12小时。之后，将浅灰色产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥12小时,冷却并研磨产物以获得BiOBr/g-C3N4/RGO光催化剂。
实施例4
制备Z型复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯的制备
天然墨的预处理：将20mL浓硫酸加入至盛有1g天然石墨粉，1.0g五氧化二磷，1.0g过硫酸钾的烧杯中，在85℃条件下搅拌4h。反应结束后，将200mL去离子水缓慢注，入烧杯中，并不断搅拌，室温下冷却后，移入离心机中进行离心，重复用二次蒸馏水洗涤并离心，并在真空下干燥2.5h，初步处理的石墨保存待用。
氧化石墨烯的制备：首先，分别称取1g石墨粉和1g硝酸钠进行混合放入250mL烧杯中，缓慢加入浓硫酸46mL，搅拌30min，然后分多次加入6g高锰酸钾粉末，溶液变为墨绿色，控制反应温度不超过20℃，持续搅拌4h，然后升温到35℃，继续搅拌，直至溶液变为亮黄色。然后，趁热过滤，并用去离子水洗涤直到溶液中检测不到硫酸根离子为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。
(2)g-C3N4的制备
g-C3N4的制备：将三聚氰胺放入坩埚中，在管式炉中以1℃/min的升温速率加热至580℃。在580℃下保温4h后，冷却至室温，即可得到黄色产物。
二次煅烧法制备g-C3N4：将所得黄色产物在管式炉中，在煅烧温度620℃下重复煅烧2h，升温速率为10℃/min。收集产物得到g-C3N4。
(3)复合材料的制备
先将0.054g石墨相氮化碳(g-C3N4)和0.0054g石墨烯(RGO)分别加入两个有20ml乙醇的烧杯中超声1h后混合超声半个小时(石墨烯倒入氮化碳)。
将0.12g KBr加入超声完成的混合溶液中，并超声处理30分钟以形成溶液A，1.2gBi(NO3)3-5H2O溶于10mL醋酸(乙醇)超声溶解，标记为溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液A缓慢滴入溶液B中。混合溶液pH调到6(浓氨水/氢氧化钠),将混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，并在180℃下加热12小时。之后，将浅灰色产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥12小时,冷却并研磨产物以获得BiOBr/g-C3N4/RGO光催化剂。
实施例5
制备Z型复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯的制备
天然墨的预处理：将20mL浓硫酸加入至盛有0.7g天然石墨粉，1.0g五氧化二磷，1.0g过硫酸钾的烧杯中，在85℃条件下搅拌4h。反应结束后，将200mL去离子水缓慢注，入烧杯中，并不断搅拌，室温下冷却后，移入离心机中进行离心，重复用二次蒸馏水洗涤并离心，并在真空下干燥2.5h，初步处理的石墨保存待用。
氧化石墨烯的制备：首先，分别称取1g石墨粉和1g硝酸钠进行混合放入250mL烧杯中，缓慢加入浓硫酸46mL，搅拌30min，然后分多次加入6g高锰酸钾粉末，溶液变为墨绿色，控制反应温度不超过20℃，持续搅拌4h，然后升温到35℃，继续搅拌，直至溶液变为亮黄色。然后，趁热过滤，并用去离子水洗涤直到溶液中检测不到硫酸根离子为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。
(2)g-C3N4的制备
将三聚氰胺放入坩埚中，在管式炉中以1℃/min的升温速率加热至570℃。在570℃下保温4h后，冷却至室温，即可得到黄色产物。
二次煅烧法制备g-C3N4：所得黄色产物在管式炉中，在煅烧温度600℃下煅烧2h，升温速率为2.5℃/min。
(3)复合材料的制备
先将0.054g石墨相氮化碳(g-C3N4)和0.0027g石墨烯(RGO)分别加入两个有20ml乙醇的烧杯中超声1h后混合超声半个小时(石墨烯倒入氮化碳)。
将0.12g KBr加入超声完成的混合溶液中，并超声处理30分钟以形成溶液A，0.25gBi(NO3)3-5H2O溶于10mL醋酸(乙醇)超声溶解，标记为溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液A缓慢滴入溶液B中。混合溶液pH调到6(浓氨水/氢氧化钠),将混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，并在140℃下加热12小时。之后，将浅灰色产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥12小时,冷却并研磨产物以获得BiOBr/g-C3N4/RGO光催化剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种Z型复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
获得石墨烯：将浓硫酸与石墨粉、五氧化二磷和过硫酸钾混合，搅拌反应，结束后加入去离子水，不断搅拌，冷却后进行离心，离心得到的固体洗涤、干燥，得到石墨粉；将石墨粉和硝酸钠进行混合，加入浓硫酸和高锰酸钾，搅拌反应，直至溶液变为亮黄色，过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯RGO；
获得石墨相氮化碳g-C3N4：将三聚氰胺进行加热，冷却得到黄色产物，之后进行二次煅烧，得到石墨相氮化碳g-C3N4；
制备复合材料：将石墨相氮化碳g-C3N4和石墨烯RGO分别加入乙醇中超声后混合，然后加入KBr超声处理形成溶液A，将Bi(NO3)3溶于醋酸或乙醇，标记为溶液B；在剧烈搅拌下，将溶液A缓慢滴入溶液B中，所得的混合溶液调节pH，然后置于高压釜中进行加热，产物离心后洗涤、干燥，研磨获得BiOBr/g-C3N4/RGO光催化剂。
2.根据权利要求1所述Z型复合光催化剂的制备方法，其特征在于：获得石墨烯步骤中，石墨粉的加量：五氧化二磷的加量：过硫酸钾的加量＝0.5-1:1:1。
3.根据权利要求1所述Z型复合光催化剂的制备方法，其特征在于：获得石墨相氮化碳g-C3N4步骤中，三聚氰胺首先在500-600℃下保温3-4h，之后进行二次煅烧，温度为550℃-625℃，时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述Z型复合光催化剂的制备方法，其特征在于：制备复合材料步骤中，石墨烯加入的量是石墨相氮化碳g-C3N4重量的1-10％。
5.根据权利要求4所述Z型复合光催化剂的制备方法，其特征在于：制备复合材料步骤中，石墨烯加入的量是石墨相氮化碳g-C3N4重量的4-7％。
6.根据权利要求1所述Z型复合光催化剂的制备方法，其特征在于：制备复合材料步骤中，Bi(NO3)3的加量：石墨相氮化碳g-C3N4的加量＝5-50，优选7-30。
7.一种Z型复合光催化剂，运用权利要求1-6任一项所述Z型复合光催化剂的制备方法制备得到。
8.一种权利要求7所述Z型复合光催化剂的用途，用于去除PPCPs污染物。
9.根据权利要求8所述Z型复合光催化剂的用途，其特征在于：所述PPCPs污染物为抗生素、人工合成麝香、止痛药、降压药、避孕药、催眠药、减肥药、发胶、染发剂、杀菌剂中任意一种。
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