CN113318791B - 一种氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化新材料的技术领域，具体涉及一种氨基修饰的Fe/Cu‑MOF光催化剂的制备方法及其应用，采用溶剂热合成法，以Fe3+盐为金属源，以2‑氨基对苯二甲酸和对苯二甲酸混合物为有机配体，引入Cu2+，合成了氨基化的光催化剂Fe/Cu‑MOF‑NH2。本发明合成了氨基化的光催化剂金属有机框架材料Fe/Cu‑MOF‑NH2，在液相反应中具有良好稳定性的，能够在保持优异吸附性能的同时达到最佳的光催化活性，能高效处理高浓度罗丹明B染料废水，光催化效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及光催化新材料的技术领域，具体涉及一种氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
染料工业产生的废水具有色度高、毒性大、成分复杂且难生物降解的特点，对环境和人体都有极大的危害。罗丹明B(RhB)是一种在轻工业中具有广泛应用的阳离子型染料，具有致癌性。因此，寻找到一种高效的水处理剂对改善染料废水带来的环境问题与危害具有积极的意义。
对染料废水的处理通常采用混凝、吸附或氧化(含生物转化和化学氧化)等方法。其中混凝法经济简便，通过添加硫酸铝、硫酸亚铁等混凝剂可以有效去除水体中的胶体杂质及微小的悬浮物，一般用于处理低浓度的染料废水；生物法对大部分染料都有较好的处理效果，但对废水水体的可生化性有较高的要求，一般需要先对废水进行预处理，生物法同样也只适用于较低浓度的染料废水。吸附法出水水质好，能有效降低水体色度和COD，是目前最常用的染料废水处理方法之一，但是后续面临吸附剂再生问题，运行成本较高，在因此不适宜处理高浓度染料废水。为了提升处理效果并降低经济成本，吸附剂的改性增效与工艺改善也是一项长久的课题。氧化法则因能破坏染料分子中的生色基团，或将重金属离子、芳香族化合物进行化学转化而达到染料废水彻底脱色和无毒无害化处理，是一种极具前景的深度处理方法，其关键是找到一种高效、安全、稳定且经济的氧化剂。对于染料废水的处理而言，光催化降解属于一种高级氧化技术(AOP)，能使染料分子的彻底矿化从而实现废水的无害化排放。
金属有机框架材料(MOFs)具有大比表面积和高孔隙度等特点使其具备优异的吸附性质；在光催化方面，Fe-O中心被证明具备一定的光响应性能，因此铁基MOF也被认为是一种极具潜力的光催化材料。此外，铁基MOF的原材料廉价易得，铁离子对环境无毒害作用，避开了在处理过程中可能造成的二次污染的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂的制备方法，制备工艺简便，易于调节。
本发明的目的之二在于提供一种氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂的应用。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂的制备方法，采用溶剂热合成法，以Fe3+盐为金属源，以2-氨基对苯二甲酸和对苯二甲酸混合物为有机配体，引入Cu2+，合成了氨基化的光催化剂Fe/Cu-MOF-NH2。
优选地，包括以下步骤：
(1)将FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O、对苯二甲酸(H2BDC)和2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)混合溶解于溶剂，在一定温度下进行水热反应；
(2)将步骤(1)所得产物自然冷却至室温，用溶剂和无水甲醇分别洗涤、干燥，得到产物Fe/Cu-MOF-NH2。
优选地，所述步骤(1)中，水热反应的温度为105-115℃。
优选地，所述步骤(1)中，2-氨基对苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为1:(0.5～3)，FeCl3·6H2O和CuCl2·2H2O的摩尔比为(19-20):1。
优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中，溶剂为二甲基甲酰胺。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的制备方法制备的氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂的应用，其特征在于：应用于光催化降解染料废水罗丹明B。
优选地，应用方法为，将所述氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂分散于含罗丹明B的溶液中，暗吸附至吸附-脱附平衡，再在紫外光光照条件下进行降解。
本发明具有以下优点和有益效果：
1)本发明采用溶剂热合成法，以FeCl3·6H2O和对苯二甲酸(H2BDC)、2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)分别作为金属源和有机配体，并引入过渡金属离子Cu掺杂(CuCl2·2H2O)，合成了氨基化的光催化剂金属有机框架材料Fe/Cu-MOF-NH2，该光催化剂在液相反应中具有良好稳定性的，能够在保持优异吸附性能的同时达到最佳的光催化活性，能高效处理高浓度罗丹明B染料废水，光催化效果显著。
2)本发明的制备方法中，氨基的引入能显著提升铁基MOF光催化剂的催化性能，在λ>420nm的入射光照射下，当光催化剂浓度为1mg/mL时，在4h内对300mg/L的染料罗丹明B(RhB)的去除率达到99.5％。
3)本发明涉及的制备方法简单易行、操作方便，原料来源广，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实例1合成的Fe/Cu-MOF-NH2光催化反应前后的XRD图；
图2为本发明实例1合成的Fe/Cu-MOF-NH2的SEM图；
图3为本发明实例1合成的-NH2修饰前后Fe/Cu-MOF对RhB的光催化降解(L)及暗吸附(D)效果对比图；
图4为本发明实例1合成的-NH2修饰前后Fe/Cu-MOF的N2吸脱附等温线对比图；
图5为本发明实例1合成的-NH2修饰前后Fe/Cu-MOF的紫外可见吸收光谱；
图6为本发明实施例1-4和对比例1-2在光照条件下(L)对染料废水罗丹明B去除率和无光照条件下的暗吸附反应(D)的影响对比图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种用于光催化降解的氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取9.5mmol的FeCl3·6H2O，0.5mmol的CuCl2 2H2O、2.5mmol对苯二甲酸(H2BDC)和2.5mmol的2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)混合溶解于60mL二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，并转移至100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，在110℃下反应24h。
2)反应完成后待自然冷却至室温，产物用DMF和无水CH3OH分别洗涤3次，80℃下真空干燥24h，得到产物Fe/Cu-MOF-NH2。
将本实施例1所得产物进行X射线衍射分析，结果见图1，可以看出所得产物的物相、结晶度与微观形貌在反应后几乎没有变化，也体现了其具备光催化剂所需的稳定性。
本实施例1所得Fe/Cu-MOF-NH2光催化剂的SEM图见图2，产物的孔容为0.120cm3/g，孔径为22.805nm；且经检测所得产物的比表面积为21.11m2/g。
将本实施例所得氨基修饰的Fe/Cu-MOF与普通Fe/Cu-MOF分别应用于光催化降解，具体包括如下步骤：取50mg催化剂，分散于50mL初始浓度为300mg/L的罗丹明B溶液中，暗吸附30min后开灯控制电流I＝15A。每隔1h取样离心分离后，用紫外-可见分光光度计对上清液进行吸光度测定和光谱扫描。(结果见图3)。
图3为本实施例1合成的-NH2修饰的Fe/Cu-MOF与普通Fe/Cu-MOF对RhB的光催化降解(L)及暗吸附(D)效果对比图；从图中可以看出Fe/Cu-MOF-NH2的确具备光催化活性，并且氨基的引入能显著提升Fe/Cu-MOF的催化效率。
图4为为本实施例1合成的-NH2修饰的Fe/Cu-MOF与普通Fe/Cu-MOF的N2吸脱附等温线对比图。
图5为本实施例1合成的-NH2修饰的Fe/Cu-MOF与普通Fe/Cu-MOF的紫外可见吸收光谱，表明Fe/Cu-MOF-NH2比Fe/Cu-MOF在可见光区域有更强的吸收。
将本实施例1所得产物进行罗丹明B的降解，结果见图6，降解效果优良。
实施例2
一种用于光催化降解的氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取9.5mmol的FeCl3·6H2O，0.5mmol的CuCl2 2H2O、3.33mmol对苯二甲酸(H2BDC)和1.67mmol的2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)混合溶解于60mL二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，并转移至100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，在110℃下反应24h。
2)反应完成后待自然冷却至室温，产物用DMF和无水CH3OH分别洗涤3次，80℃下真空干燥24h，得到产物Fe/Cu-MOF-NH2。
将本实施例2所得产物进行罗丹明B的降解，结果见图6，降解效果较实施例1略低一些。
实施例3
一种用于光催化降解的氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取9.5mmol的FeCl3·6H2O，0.5mmol的CuCl2 2H2O、3.75mmol对苯二甲酸(H2BDC)和1.25mmol的2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)混合溶解于60mL二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，并转移至100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，在105℃下反应24h。
2)反应完成后待自然冷却至室温，产物用DMF和无水CH3OH分别洗涤3次，80℃下真空干燥24h，得到产物Fe/Cu-MOF-NH2。
将本实施例3所得产物进行罗丹明B的降解，结果见图6，降解效果较实施例1略低一些。
实施例4
一种用于光催化降解的氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取9.5mmol的FeCl3·6H2O，0.5mmol的CuCl2 2H2O、4mmol对苯二甲酸(H2BDC)和1mmol的2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)混合溶解于60mL二甲基甲酰胺(DFM)溶剂，并转移至100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，在115℃下反应24h。
2)反应完成后待自然冷却至室温，产物用DMF和无水CH3OH分别洗涤3次，80℃下真空干燥24h，得到产物Fe/Cu-MOF-NH2。
将本实施例4所得产物进行罗丹明B的降解，结果见图6，降解效果较实施例1略低一些。
对比例1
一种Fe/Cu-MOF光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
称取9.5mmol的FeCl3·6H2O，0.5mmol的CuCl2·6H2O和5mmol对苯二甲酸(H2BDC)混合溶解于60mL二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，转移至100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，在110℃下反应24h。反应完成后待自然冷却至室温，产物用DMF和无水CH3OH分别洗涤3次，80℃下真空干燥24h，得到产物Fe/Cu-MOF。
将实施例1和对比例1所得产物进行光催化降解性能对比，结果见图6。由图6可以看出，本发明实施例1所得Fe/Cu-MOF-NH2光催化剂可表现出更为优异的光催化降解效果。
对比例2
一种Fe/Cu-MOF光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
称取9.5mmol的FeCl3·6H2O，0.5mmol的CuCl2·6H2O和5mmol 2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)混合溶解于60mL二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，转移至100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，在110℃下反应24h。反应完成后待自然冷却至室温，产物用DMF和无水CH3OH分别洗涤3次，80℃下真空干燥24h，得到产物Fe/Cu-MOF。
将实施例1和对比例1所得产物进行光催化降解性能对比，结果见图6。由图6可以看出，本发明实施例1所得Fe/Cu-MOF-NH2光催化剂可表现出更为优异的光催化降解效果。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂的应用，其特征在于：应用于光催化降解染料废水罗丹明B，所述氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂的制备方法为采用溶剂热合成法，以Fe3+盐为金属源，以2-氨基对苯二甲酸和对苯二甲酸混合物为有机配体，引入Cu2+，合成了氨基化的光催化剂Fe/Cu-MOF-NH2。
2.根据权利要求1所述的氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂的应用，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O、对苯二甲酸（H2BDC）和2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC）混合溶解于溶剂，在一定温度下进行水热反应；
（2）将步骤（1）所得产物自然冷却至室温，用溶剂和无水甲醇分别洗涤、干燥，得到产物Fe/Cu-MOF-NH2。
3.根据权利要求2所述的氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂的应用，其特征在于：所述步骤（1）中，水热反应的温度为105-115℃。
4. 根据权利要求2所述的氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂的应用，其特征在于，所述步骤（1）中，2-氨基对苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为1:（0.5~3），FeCl3·6H2O和CuCl2 ·2H2O的摩尔比为（19-20）:1。
5.根据权利要求2所述的氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂的应用，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中，溶剂为二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂的应用，其特征在于：应用方法为，将所述氨基修饰的Fe/Cu-MOF光催化剂分散于含罗丹明B的溶液中，暗吸附至吸附-脱附平衡，再在紫外光光照条件下进行降解。
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