CN114058025B - 一种铜单质/铜基金属有机框架材料的制备方法及用途 - Google Patents

一种铜单质/铜基金属有机框架材料的制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铜单质/铜基金属有机框架材料的制备方法和用途，该方法以氨基对苯二甲酸为有机配体，将硝酸铜和硝酸钴，硝酸铜和硝酸镍，硝酸铜和硝酸锌分别与N,N‑二甲基甲酰胺配置成溶液，通过溶剂热法，在溶剂中直接配位生长得到铜基金属有机框架，再经过N,N‑二甲基甲酰胺的弱还原性，得到铜单质/铜基金属有机框架材料。该方法步骤简单，重现性好，不需要加入其它的还原剂，避免了材料的二次污染，合成的的材料具有高的导电性，大的比表面积以及快的传质速率，优异的电催化活性，将合成的铜单质/铜基金属有机框架材料修饰于玻碳电极的表面，用于葡萄糖的非酶检测，具有灵敏度高、专一性好、检测限低、响应快、稳定性好等优点。可用于非酶电化学葡萄糖的传感。

Description

一种铜单质/铜基金属有机框架材料的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种铜单质/铜基金属有机框架材料的制备方法及用途。
背景技术
在过去的几十年里，数以百万计的人患有慢性糖尿病，它不仅造成重大的健康问题，而且 还导致沉重的医疗负担和间接的社会成本。由于无法治愈，糖尿病患者必须通过定期测量血糖 水平来小心地控制病情。在这样的背景下，开发快速、高灵敏度的血糖传感器或血糖监测分析仪器显得尤为重要。除了糖尿病患者的需要，食品质量控制和生物过程监测等其他需求也推动 了葡萄糖传感器和传感系统的快速发展。在已发展起来的葡萄糖检测技术中，电化学方法具有 灵敏度高、操作方便、性价比高的优点，是一种很有前景的检测方法。
众所周知，葡萄糖传感电极是电化学传感系统中最重要的部分。目前，酶电化学葡萄糖传 感电极已经开发了40多年。虽然酶电极具有响应速度快、选择性好等优点，但由于成本高、 酶固定化过程复杂、易失活等原因，仍存在一定的局限性。非酶传感器可以很好地克服以上的缺点，常用的修饰电极材料有合金、金属氧化物、金、导电聚合物、多壁碳纳米管、金属有机 框架及其衍生物等。但现有电化学检测葡萄糖灵敏度较低，检测限较高，线性范围较窄，这些 阻碍了其广泛的应用。为了提高传感器的性能和实际应用能力，因此，需要研究设计合成方法 简单、低成本、具有高比表面积、良好的催化性能和导电性能的材料，作为修饰电极材料，应用于非酶葡萄糖的电化学传感。
铜基金属有机框架是非常有前途的生物传感器材料，具有良好的电催化活性，可以在分子 水平上设计和合成，具有高度多样化的化学成分，形成量身定制的结构。此外，铜基金属有机 框架的一些特定优势还可以有效提高检测水平和分子识别，具有较高的选择性和灵敏度，其极高的比表面积和超高的孔隙度可以通过添加主客交互作用大大提高检测灵敏度，其特定的功能 位点对提高选择性识别至关重要。
发明内容
本发明目的在于，提供一种铜单质/铜基金属有机框架材料的制备方法和用途，该方法以 氨基对苯二甲酸为有机配体，将硝酸铜和硝酸钴，硝酸铜和硝酸镍，硝酸铜和硝酸锌分别与 N,N-二甲基甲酰胺配置成溶液，通过溶剂热法，在溶剂中直接配位生长得到铜基金属有机框架，再经过N,N-二甲基甲酰胺的弱还原性，得到铜单质/铜基金属有机框架材料。该方法步骤简单， 重现性好，不需要加入其它的还原剂，避免了材料的二次污染，合成的的材料具有高的导电性， 大的比表面积以及快的传质速率，优异的电催化活性，将合成的铜单质/铜基金属有机框架材 料修饰于玻碳电极的表面，用于葡萄糖的非酶检测，具有灵敏度高、专一性好、检测限低、响 应快、稳定性好等优点。可用于非酶电化学葡萄糖的传感。
本发明所述的一种铜单质/铜基金属有机框架材料的制备方法，按下列步骤进行：
铜单质/铜基金属有机框架材料的制备：
a、按原子摩尔比为4-6:1将硝酸铜与硝酸锌、硝酸铜与硝酸镍或硝酸铜与硝酸钴，溶于 有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或甲醇中，得到浓度为5-20mg/mL的分散液，再超声 10-30min，溶解成盐溶液；
b、按摩尔比0.5-1.5:1，将氨基对苯二甲酸溶于有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或 甲醇中，超声10-30min，得到配体溶液，再将步骤a得到的盐溶液加入配体溶液中，超声 20-40min，得到混合溶液；
c、将步骤b得到的混合溶液转入100ml的聚四氟乙烯内衬中，温度100-180℃，时间为 8-36小时进行反应，待反应结束，降温至18-40℃，将得到的样品用N,N-二甲基甲酰胺和乙 醇分别离心3次，离心机转速10000r/min，离心5min，再将产物在温度40-70℃烘干，时间为8-16小时，即得到铜单质/铜基金属有机框架材料。
所述方法获得的铜单质/铜基金属有机框架材料在制备非酶葡萄糖电化学检测中的用途。
通过本发明所述方法获得的铜单质/铜基金属有机框架材料，在制备非酶葡萄糖电化学检 测步骤：
制备铜单质/铜基金属有机框架材料的修饰电极：
将得到的铜单质/铜基金属有机框架材料分散于乙醇溶液中，浓度为1-10mg/mL超声 30min，再加入体积比为5-10％的萘酚溶液，获得修饰电极溶液，取5-30μL，负载在玻碳电极 上，自然风干，得到铜单质/铜基金属有机框架材料修饰的玻碳电极；
葡萄糖非酶电化学检测：
将得到的铜单质/铜基金属有机框架材料修饰的玻碳电极用于葡萄糖电化学的非酶传感， 采用安培响应和计时点流法，电解质碱性氢氧化钠溶液，pH范围为10-14，测试电位为0.3-0.6 V，扫描速率为10-100mV/s,得到葡萄糖的检测范围为0.5μM-9.0mM，检测限为0.12nM-5nM。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铜单质/钴铜金属有机框架的SEM扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例2制备的铜单质/钴铜金属有机框架的XRD射线衍射表征；
图3为本发明实施例3制备的铜单质/镍铜金属有机框架的XRD射线衍射表征；
图4为本发明实施例4制备的铜单质/锌铜金属有机框架的XRD射线衍射表征；
图5为本发明电化学实施例1传感器分析检测葡萄糖分子的时间-电流安培响应曲线。
图6为本发明电化学实施例2传感器分析检测葡萄糖分子的时间-电流安培响应曲线。
图7为本发明电化学实施例3传感器分析检测葡萄糖分子的时间-电流安培响应曲线。
具体实施方式
以下通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅 仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
溶剂热产物铜单质/钴铜金属有机框架材料的制备：
按原子摩尔比为4:1将硝酸铜与硝酸钴溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得浓度为5mg/mL的分 散液，超声10min，溶解成盐溶液；
b、按摩尔比为0.5:1，将氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲氨基甲酰胺中，超声10min，得 到配体溶液，再将步骤a得到的盐溶液加入配体溶液中，超声20min，得到混合溶液；
c、将步骤b得到的混合溶液转入100ml的聚四氟乙烯内衬中，温度100℃，时间为8小 时进行反应，待反应结束，降温至18℃，将得到的样品用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别离心 3次，离心机转速10000r/min，离心5min，再将产物在温度40℃烘干，时间为8小时，即得 到铜单质/铜基金属有机框架材料；
制备铜单质/钴铜金属有机框架材料的修饰电极：
将得到的铜单质/钴铜金属有机框架材料分散于乙醇溶液中，浓度为1mg/mL超声30min， 再加入体积比为5％的萘酚溶液，获得修饰电极溶液，取5μL，负载在玻碳电极上，自然风干， 得到铜单质/钴铜金属有机框架材料修饰的玻碳电极；
葡萄糖非酶电化学检测：
将得到的铜单质/钴铜金属有机框架材料修饰的玻碳电极用于葡萄糖电化学的非酶传感， 采用安培响应和计时点流法，电解质碱性氢氧化钠溶液，pH范围为10，测试电位为0.3V， 扫描速率为10mV/s,得到葡萄糖的检测范围为0.5μM-3.0mM，检测限为0.12nM-1nM。
实施例2
a、按原子摩尔比为5:1将硝酸铜与硝酸镍溶于乙醇中，得浓度为10mg/mL的分散液，超 声20min，溶解成盐溶液；
b、按摩尔比为1:1,将氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲氨基甲酰胺中，超声20min，溶解 成配体溶液，再将步骤a得到的盐溶液加入配体溶液中，超声30min，得到混合溶液；
c、将步骤b得到的混合溶液转入100ml的聚四氟乙烯内衬中，温度为140℃，时间为29 小时进行反应，待反应结束，降温至25℃，将得到的样品用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别离 心3次，离心机转速为10000r/min离心5min，再将产物在温度55℃烘干12小时，既得到铜 单质/镍铜基金属有机框架材料；
制备铜单质/镍铜基金属有机框架材料的修饰电极：
将得到的铜单质/镍铜基金属有机框架材料分散于乙醇溶液中，浓度为5mg/mL超声30min， 再加入体积比为8％的萘酚溶液，获得修饰电极溶液，取15μL，负载在玻碳电极上，自然风干， 得到铜单质/镍铜基金属有机框架材料修饰的玻碳电极；
葡萄糖非酶电化学检测：
将得到的铜单质/镍铜基金属有机框架材料修饰的玻碳电极用于葡萄糖电化学的非酶传 感，采用安培响应和计时点流法，电解质碱性氢氧化钠溶液，pH范围为12，测试电位为0.5V， 扫描速率为60mV/s,得到葡萄糖的检测范围为3mM-6.0mM，检测限为1nM-3nM。
实施例3
a、按原子摩尔比为6:1将硝酸铜与硝酸锌溶于甲醇中，得浓度为10mg/mL的分散液，超 声30min，溶解成盐溶液；
b、按摩尔比为1.5:1，将氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲氨基甲酰胺中，超声30min，溶 解成配体溶液，再将步骤a得到的盐溶液加入配体溶液中，超声40min，得到混合溶液；
c、将步骤b得到的混合溶液转入100ml的聚四氟乙烯内衬中，温度为180℃，时间36小 时进行反应，待反应结束，降温至40℃，将得到的样品用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别离心 3次，离心机转速为10000r/min离心5min，再将产物在温度70℃烘干16小时，即得到铜单 质/锌铜基金属有机框架材料；
制备铜单质/锌铜基金属有机框架材料的修饰电极：
将得到的铜单质/锌铜基金属有机框架材料分散于乙醇溶液中，浓度为8mg/mL超声30min， 再加入体积比为10％的萘酚溶液，获得修饰电极溶液，取30μL，负载在玻碳电极上，自然风 干，得到铜单质/锌铜基金属有机框架材料修饰的玻碳电极；
葡萄糖非酶电化学检测：
将得到的铜单质/锌铜基金属有机框架材料修饰的玻碳电极用于葡萄糖电化学的非酶传 感，采用安培响应和计时点流法，电解质碱性氢氧化钠溶液，pH范围为14，测试电位为0.6V， 扫描速率为100mV/s,得到葡萄糖的检测范围为6.0mM-9.0mM，检测限为3nM-5nM。
实施例4
实施例1-实施例3制备的电极用于电化学检测葡萄糖分子：
利用三电极体系，在CHI760D电化学工作站上进行了电化学测试，测试主要由电解池、工 作电极、对电极和参比电极组成，将铜单质/铜基金属有机框架材料修饰的玻碳电极作为工作 电极，将饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，将铂丝电极作为辅助电极；
将0.05-0.15M NaOH先通入20-50min氧气过饱和，再将三电极体系置于其中，在电解池里 放入一个小磁子，在其下放置一个转速为300rpm-600rpm的搅拌器，在0.4-0.6V的恒电位下， 利用时间-电流曲线(IT)记录反应过程，当在100-300s内，传感体系达到稳定时，再用微量 进样器逐次加入标准浓度的的葡萄糖溶液，记录电流的响应；在碱性氢氧化钠溶液中葡萄糖的 浓度范围为1M-100mM，得到浓度与电流相关的线性拟合曲线，拟合得到相关的线性方程，用于葡萄糖敏感性的判定，以及检测限的测量。
根据铜单质/铜基金属有机框架材料修饰的电极无酶葡萄糖电化学传感器，在检测葡萄糖 过程中，对于干扰物质H2O2、盐酸多巴胺、抗酸血酸、甘氨酸、NaCl和KCl有良好的免疫作用， 抗干扰性能良好。

Claims (2)

1.一种铜单质/铜基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，按下列步骤进行：
铜单质/铜基金属有机框架材料的制备：
按原子摩尔比为4-6:1将硝酸铜与硝酸锌、硝酸铜与硝酸镍或硝酸铜与硝酸钴，溶于有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或甲醇中，得到浓度为5-20 mg/mL的分散液，再超声10-30min，溶解成盐溶液；
b、按摩尔比0.5-1.5:1，将氨基对苯二甲酸溶于有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或甲醇中，超声10-30min，得到配体溶液，再将步骤a得到的盐溶液加入配体溶液中，超声20-40min，得到混合溶液；
c、将步骤b得到的混合溶液转入100ml的聚四氟乙烯内衬中，温度100-180℃，时间为8-36小时进行反应，待反应结束，降温至18-40℃，将得到的样品用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别离心3次，离心机转速10000r/min，离心5min，再将产物在温度40-70℃烘干，时间为8-16小时，即得到铜单质/铜基金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述方法获得的铜单质/铜基金属有机框架材料在制备非酶葡萄糖电化学检测中的用途。
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