CN111530501B - 一种Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Fe/Zn‑MOF衍生的磁性光催化材料及其制备方法与应用，该光催化材料经Fe/Zn‑MOF金属有机框架材料高温煅烧而得。该材料的制备方法包括以下步骤：使用FeCl3·6H2O和Zn(CH3COO)2·2H2O和H2BDC‑NH2作为原料，利用热溶剂法合成构建金属配位和有机分子络合的Fe/Zn‑MOF材料，煅烧后形成光催化材料。本发明提供的光催化材料具有制作简单、成本低廉、容易回收和催化活性强等优点，可大规模生产，该光催化材料用于降解CIP操作简单且运行条件要求低，能有效地提高催化剂对CIP的降解效率，具有较强的处理抗生素废水的优点。
Description
技术领域
本发明涉及光催化降解材料领域，具体涉及一种Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
我国人口众多，不仅是抗生素的使用大国，而且是抗生素生产大国。生产中排放的大量抗生素，在环境中富集直接影响生态系统的功能，在人体中富集直接引起细菌抗药性增强，进而严重危及人类健康。环丙沙星(Ciprofloxacin，CIP)作为第三代氟喹诺酮类抗菌药广谱抗生素，不仅被作为人药和兽用药而广泛使用，同时也被应用于水产养殖等领域。因此，建立和发展有效和经济适用处理手段来处理含环丙沙星等抗生素的废水是极为迫切的。
光催化氧化技术以其操作简单、能耗低、适用范围广、无二次污染、处理效率高等优点成为降解抗生素废水的主要方法之一。光催化剂作为该技术的关键材料，受到了科学和社会的广泛关注。但现有的光催化剂中存在许多问题无法广泛应用，尤其是回收困难和太阳光利用率低等问题，因此开发新的光催化材料用于抗生素废水处理具有十分重要的意义。
发明内容
本发明旨在开发新型的光催化材料。为此，本发明提出一种Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料；
本发明还提出上述磁性光催化材料的制备方法；
本发明还提出上述磁性光催化材料的应用。
根据本发明的第一方面实施例的Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料，所述光催化材料为具有Fe和Zn金属配位的且以H2BDC-NH2为有机配体的金属有机框架((Metal-OrganicFrameworks，MOF)材料经过煅烧而得。
根据本发明的第一方面实施例的一种Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料，至少具有如下有益效果：制备方法简单(水热法+高温煅烧)、材料成本低廉、稳定性好可重复使用、催化效率高、有磁性容易回收，提高了可见光的利用。
根据本发明的一些实施例，所述煅烧的温度为500-900℃，煅烧时间为3-5h。
根据本发明第二方面实施例的一种Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将铁盐和锌盐混合后用溶剂溶解得到溶液A；将H2BDC-NH2(2-氨基对苯二甲酸)用溶剂溶解得到溶液B；
S2：将所述溶液A加入溶液B中，边加边搅拌，直至混合溶液均匀；
S3：将步骤S2所得混合溶液在110-130℃温度下反应12-14h得到Fe/Zn-MOF材料；
S4：将步骤S3所得材料经500-900℃高温煅烧得到所述磁性光催化材料。
根据本发明的第二方面实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：本发明利用简单的热溶剂法合成材料，具有制备成本低、制备过程简单等优点，生产条件要求低，可大规模生产。此外，本发明的复合材料结构可控，既可以获得双金属氧化物复合材料，也可以制备单金属复合材料或多金属氧化物复合材料。
上述步骤S2中，溶液加入顺序必须为溶液A加入溶液B中，若溶液加入顺序弄反将导致溶液不能混合均匀，合成出来的材料也会失败，达不到预期效果。
根据本发明的一些实施例，所述铁盐：锌盐：H2BDC-NH2的摩尔比为1：(2.0-2.4)：(1.5-1.8)。优选地，摩尔比为1：2：1.5。
根据本发明的一些实施例，所述步骤中使用的溶剂为同时能够溶解铁盐、锌盐和H2BDC-NH 2的溶剂；优选地，溶剂为DMF、DMAC和DMSO中的至少一种；进一步优选地，溶剂为DMF。
根据本发明的一些实施例，所述铁盐为三价铁盐，且满足且不与反应物生成有毒物质即可；所述铁盐包括FeCl3、FeBr3和Fe(NO3)3及其水合物中的至少一种；
所述锌盐为Zn(NO3)2和Zn(CH3COO)2及其水合物中的至少一种。
其中，水合物是指上述铁盐和锌盐的常见水合物形式。
优选地，所述铁盐为FeCl3·6H2O；所述锌盐为Zn(CH3COO)2·2H2O。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S2中搅拌速度为300-500r/min，搅拌时间为30-60min。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S3还包括反应结束后将得到材料进行真空干燥的步骤；所述真空干燥的温度为60-80℃，时间为12-14h。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S4中高温煅烧的时间为3-5h。
根据本发明第三方面实施例的一种Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料的应用：提供了一种废水净化材料，所述废水净化材料包含上述磁性光催化材料；
提供了上述Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料或废水净化材料在光催化降解抗生素中的应用。
根据本发明的一些实施例，所述抗生素为环丙沙星。
根据本发明实施例的应用，至少具有如下有益效果：该光催化材料对CIP的降解效率高、操作简单，运行条件要求低，成本低廉、具有强磁性易回收，在降解环境污染物的同时不会造成二次污染，具有较强的处理抗生素废水的优点。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例3中制备得到的磁性光催化材料的XRD；
图2为本发明实施例3中制备得到的磁性光催化材料的SEM图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
实施例1
一种Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用分析天平称取0.810g FeCl3·6H2O和1.317g Zn(CH3COO)2·2H2O于烧杯中，加入15mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在磁力搅拌器上连续搅拌使之完全溶解得到溶液A，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为30min；
(2)用分析天平称取0.816g H2BDC-NH2(2-氨基对苯二甲酸)加入到15mL DMF中，在磁力搅拌器上连续搅拌使之完全溶解得到溶液B，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为120min；
(3)将溶液A加入溶液B中，边加边搅拌，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为30min,直至混合溶液均匀；
(4)将混合液转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于120℃加热12h，反应结束后自然冷却到室温，分别用DMF和甲醇清洗3次并离心，将离心后的产物在80℃真空干燥12h；
(5)将干燥后的材料在N2保护下经500℃高温煅烧保温3h，得到最后的催化剂Fe/Zn-MOF-500(500为煅烧温度)。
实施例2
一种Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用分析天平称取0.810g FeCl3·6H2O和1.317g Zn(CH3COO)2·2H2O于烧杯中，加入15mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在磁力搅拌器上连续搅拌使之完全溶解得到溶液A，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为30min；
(2)用分析天平称取0.816g H2BDC-NH2(2-氨基对苯二甲酸)加入到15mL DMF中，在磁力搅拌器上连续搅拌使之完全溶解得到溶液B，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为120min；
(3)将溶液A加入溶液B中，边加边搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为30min,直至混合溶液均匀；
(4)将混合液转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于120℃加热12h，反应结束后自然冷却到室温，分别用DMF和甲醇清洗3次并离心，将离心后的产物在80℃真空干燥12h；
(5)将干燥后的材料在N2保护下经600℃高温煅烧保温3h，得到最后的催化剂Fe/Zn-MOF-600(600为煅烧温度)。
实施例3
一种Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用分析天平称取0.810g FeCl3·6H2O和1.317g Zn(CH3COO)2·2H2O于烧杯中，加入15mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在磁力搅拌器上连续搅拌使之完全溶解得到溶液A，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为30min；
(2)用分析天平称取0.816g H2BDC-NH2(2-氨基对苯二甲酸)加入到15mL DMF中，在磁力搅拌器上连续搅拌使之完全溶解得到溶液B，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为120min；
(3)将溶液A加入溶液B中，边加边搅拌,搅拌速度为300r/min，搅拌时间为30min,直至混合溶液均匀；
(4)将混合液转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于120℃加热12h，反应结束后自然冷却到室温，分别用DMF和甲醇清洗3次并离心，将离心后的产物在80℃真空干燥12h；
(5)将干燥后的材料在N2保护下经700℃高温煅烧保温3h，得到最后的催化剂Fe/Zn-MOF-700(700为煅烧温度)。
对本实施例中制备得到Fe/Zn-MOF-700材料进行扫描晶体结构分析，得到XRD图，结果如图1所示。从图中可以得知，该材料主要为Fe3C。
对本实施例中制备得到Fe/Zn-MOF-700材料进行扫描电镜成像实验，得到SEM图，结果如图2所示；图2中参数包括：右图为比例尺5μm和左图为200nm，加速电压10kV(EHT＝10.00kV)，工作距离8.5mm(WD＝8.5mm)，Signal A＝InLens，放大倍数30000倍(Mag＝30.00KX)，从图2中可以看出材料具有相对规则的形貌结构，其结构为一端带球状结构的棒状体，且材料表面有很多凹陷的小孔，这些小孔均为光催化降解提供反应位点，利于反应的进行。
实施例4
一种Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用分析天平称取0.810g FeCl3·6H2O和1.317g Zn(CH3COO)2·2H2O于烧杯中，加入15mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在磁力搅拌器上连续搅拌使之完全溶解得到溶液A，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为30min；
(2)用分析天平称取0.816g H2BDC-NH2(2-氨基对苯二甲酸)加入到15mL DMF中，在磁力搅拌器上连续搅拌使之完全溶解得到溶液B，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为120min；
(3)将溶液A加入溶液B中，边加边搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为30min，直至混合溶液均匀；
(4)将混合液转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于120℃加热12h，反应结束后自然冷却到室温，分别用DMF和甲醇清洗3次并离心，将离心后的产物在80℃真空干燥12h；
(5)将干燥后的材料在N2保护下经800℃高温煅烧保温3h，得到最后的催化剂Fe/Zn-MOF-800(800为煅烧温度)。
实施例5
一种Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用分析天平称取0.810g FeCl3·6H2O和1.317g Zn(CH3COO)2·2H2O于烧杯中，加入15mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在磁力搅拌器上连续搅拌使之完全溶解得到溶液A，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为30min；
(2)用分析天平称取0.816g H2BDC-NH2(2-氨基对苯二甲酸)加入到15mL DMF中，在磁力搅拌器上连续搅拌使之完全溶解得到溶液B，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为120min；
(3)将溶液A加入溶液B中，边加边搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为30min,直至混合溶液均匀；
(4)将混合液转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于120℃加热12h，反应结束后自然冷却到室温，分别用DMF和甲醇清洗3次并离心，将离心后的产物在80℃真空干燥12h；
(5)将干燥后的材料在N2保护下经900℃高温煅烧保温3h，得到最后的催化剂Fe/Zn-MOF-900(900为煅烧温度)。
实施例6
一种Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用分析天平称取0.810g FeCl3·6H2O和1.317g Zn(CH3COO)2·2H2O于烧杯中，加入15mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在磁力搅拌器上连续搅拌使之完全溶解得到溶液A，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为30min；
(2)用分析天平称取0.816g H2BDC-NH2(2-氨基对苯二甲酸)加入到15mL DMF中，在磁力搅拌器上连续搅拌使之完全溶解得到溶液B，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为120min；
(3)将溶液A加入溶液B中，边加边搅拌,搅拌速度为300r/min，搅拌时间为30min，直至混合溶液均匀；
(4)将混合液转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于120℃加热12h，反应结束后自然冷却到室温，分别用DMF和甲醇清洗3次并离心，将离心后的产物在60℃真空干燥12h；
(5)将干燥后的材料在N2保护下经700℃高温煅烧保温3h，得到最后的催化剂Fe/Zn-MOF-700(700为煅烧温度)。
实施例7
一种Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用分析天平称取0.810g FeCl3·6H2O和1.317g Zn(CH3COO)2·2H2O于烧杯中，加入15mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在磁力搅拌器上连续搅拌使之完全溶解得到溶液A，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为30min；
(2)用分析天平称取0.816g H2BDC-NH2(2-氨基对苯二甲酸)加入到15mL DMF中，在磁力搅拌器上连续搅拌使之完全溶解得到溶液B，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为120min；
(3)将溶液A加入溶液B中，边加边搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为30min,直至混合溶液均匀；
(4)将混合液转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于120℃加热12h，反应结束后自然冷却到室温，分别用DMF和甲醇清洗3次并离心，将离心后的产物在70℃真空干燥12h；
(5)将干燥后的材料在N2保护下经700℃高温煅烧保温3h，得到最后的催化剂Fe/Zn-MOF-700(700为煅烧温度)。
本发明中，以CIP为光催化降解对象。将实施例1-5得到的光催化材料置于装有同浓度同体积(50mL)的CIP的烧杯中，在同一温度和pH环境下用氙灯对其照射2h，进行光催化降解CIP活性测试。催化剂活性测试条件：CIP＝5mg/L，pH＝7，T＝25℃。
由上述催化剂活性测试结果可知，700℃煅烧温度下制备得到的材料具有最佳的光催化降解CIP活性的效果，Fe/Zn-MOF-700对环丙沙星的降解率可达93.82％。
根据本实施例的结果可知，不同温度下煅烧导致材料结构发生了变化，温度较低时煅烧虽然也能维持整体形貌，但形成的棒状体表面上的小孔数量较少，所以整体性能较差，700℃时煅烧的材料微孔数量多，反应效果好，整体形貌也得以维持，800℃时虽然小孔数量多，但由于煅烧温度过高，整体形貌部分坍塌，所以效果较700℃煅烧的材料差。
综上所述，本发明提供的Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料具有制作简单、成本低廉、容易回收和催化活性强等优点，可大规模生产；该光催化材料用于降解CIP操作简单且运行条件要求低，能有效地提高催化剂对CIP的降解效率，具有较强的处理抗生素废水的优点。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料，其特征在于：所述磁性光催化材料是具有Fe和Zn金属配位的且以H2BDC-NH2为有机配体的金属有机框架材料经过煅烧而得；
所述的Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将铁盐和锌盐混合后用溶剂溶解得到溶液A；将H2BDC-NH2用溶剂溶解得到溶液B；
S2：将所述溶液A加入溶液B中，边加边搅拌，直至混合溶液均匀；
S3：将步骤S2所得混合溶液在110-130℃温度下反应12-14h得到材料；
S4：将步骤S3所得材料经500-900℃高温煅烧得到所述磁性光催化材料；
所述铁盐：锌盐：H2BDC-NH2的摩尔比为1：(2.0-2.4)：(1 .5-1 .8)。
2.根据权利要求1所述的磁性光催化材料，其特征在于：所述溶剂为DMF或DMAC。
3.根据权利要求1所述的磁性光催化材料，其特征在于：所述铁盐为三价铁盐，包括FeCl3、FeBr3和Fe(NO3)3及其水合物中的至少一种；
所述锌盐为Zn(NO3)2和Zn(CH3COO)2及其水合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的磁性光催化材料，其特征在于：所述步骤S2中搅拌速度为300-500r/min，搅拌时间为30-60min。
5.根据权利要求1所述的磁性光催化材料，其特征在于：所述步骤S3还包括反应结束后将得到材料进行真空干燥的步骤；所述真空干燥的温度为60-80℃，时间为12-14h。
6.根据权利要求1所述的磁性光催化材料，其特征在于：所述步骤S4中高温500-900℃煅烧的时间为3-5h。
7.一种废水净化材料，其特征在于：所述废水净化材料包含如权利要求1所述的磁性光催化材料。
8.权利要求1所述的磁性光催化材料或权利要求7所述的废水净化材料在光催化降解抗生素中的应用。
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