CN109201121A - 一种双金属负载型磁性可见光复合催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双金属负载型磁性可见光复合催化材料及其制备方法和应用，属于光催化降解技术领域。解决的问题是如何实现兼具高催化活性和易回收，提供一种双金属负载型磁性可见光复合催化材料及制备方法和应用，该可见光复合催化材料包括Fe/Zr‑MOF、Fe3O4和g‑C3N4；Fe3O4掺杂入g‑C3N4形成Fe3O4‑g‑C3N4；以Fe/Zr‑MOF为载体；该方法包括将尿素和Fe3O4加入到溶剂中分散混合，除溶剂烘干；再在高温条件下煅烧处理得Fe3O4‑g‑C3N4；将其与铁源、锆源和有机配体加入水溶性溶剂中进行烧结处理而成，可用于对有机污染物的催化降解。本发明能够实现易回收和催化活性高的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种双金属负载型磁性可见光复合催化材料及其制备方法和应用，属于光催化降解技术领域。
背景技术
传统的污水处理方法主要有物化处理法和生化处理法，该类方法的应用对污水治理和环境改善起到了很大的促进作用，但是，上述方法对目标处理物的选择性强，应用范围狭窄，实际应用中还存在能耗大等缺点。因此，开发高效、低耗、使用范围广及对有机污染物能深度降解处理的污水处理技术越来越成为目前社会关注的热点。
光催化氧化技术利用光催化剂在特定波长光的照射下将各种难降解的有机污染物完全转化成CO2、H2O、SO4 2-、PO4 3-、卤素离子等无机分子或离子，该技术适用于高COD、难降解废水的处理，是一项环境友好型催化技术，具有清洁能源利用、低能耗、反应条件温和、无二次污染等特点，现处于实验室向工业化应用转变的阶段。但是，大多数光催化剂吸附性能不强，导致其对浓度低、高度分散的污染物无法彻底清除，同时，作为粉体型光催化剂，分离回收也是限制其实际应用的一大因素。
g-C3N4作为新型催化剂具有带隙窄、能在可见光照射下催化有机反应(λ＞420nm)、有良好的热稳定性、不易与常规溶剂发生反应、对环境无毒，且制备成本比金属催化剂低廉等优点，但由于存在电子空穴易复合，比表面积小等缺陷，大大制约了其在催化领域的应用。金属-有机框架材料(MOFs)是一种超分子微孔网络结构的类沸石材料，与其他传统的多孔吸附材料相比，MOFs材料具有高比表面积、大孔隙率、热稳定性好等特点，且其敞口贯通的孔道有利于吸附浓缩环境中的污染物分子到材料的表面和内部。因此，目前也有将这两种材料复合使用。如中国专利申请(公开号：CN107576714A)公开了一种基于石墨相氮化碳@MOF纳米晶体，通过将Co盐直接和石墨相氮化碳g-C3N4混合形成@Co(Ⅱ)混合液，再和配制好的对苯二甲酸的碱性液共混后再与配体L混合陈化、烘干，得到相应的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体。但其仅是采用单金属的石墨相氮化碳，且是直接将制备好的石墨相氮化碳与金属盐混合而成，其负载较果较差，也不能有效的解决上述所说的存在电子空穴易复合，比表面积小等缺陷，同时，这类催化剂也不易分离，影响了工业化的应用。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种双金属负载型磁性可见光复合催化材料及其制备方法和应用，解决的问题是如何实现兼具对有机污染物具有高催化活性和易回收的性能。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种双金属负载型磁性可见光复合催化材料，其特征在于，该可见光复合催化材料包括双金属Fe/Zr-MOF、Fe3O4和石墨相氮化碳g-C3N4；所述Fe3O4掺杂进入石墨相氮化碳g-C3N4形成Fe3O4-g-C3N4；所述Fe3O4-g-C3N4以双金属Fe/Zr-MOF为载体。
本发明采用双金属Fe/Zr-MOF(MOFs)为载体，通过使选用的Fe和Zr两种金属的离子半径差距较大的特性，使形成的Fe/Zr-MOF为载体具有两种不同大小孔道特性的结构特点，能够使粒径较大的光催化剂Fe3O4-g-C3N4以“Ship in Bottle”的方式进入直径较大的孔道，负载于该载体上；而在对有机污染物进行光催化降解时相对较小孔道的结构特性则能够用于吸附聚集有机污染物，实现提高光催化降解效果。同时，由于本发明的可见光复合催化材料采用负载和掺杂能够增大石墨相氮化碳g-C3N4的比表面积，提高光催化剂对有机污染物的吸附能力，且还可以加强g-C3N4电子-空穴的分离，提高对有机污染物的降解能力。另一方面，由于MOFs材料的金属离子具有空的原子轨道，g-C3N4的三嗪环结构中带孤对电子的N原子能够与金属离子Zr4+形成配位锚定作用，而之所以还另外加入Fe3+，是为金属Fe3+能够与Fe3O4之间形成协同效应，将Fe3O4-g-C3N4与具有水热稳定、比表面积高和吸附容量大的Fe/Zr-MOF复合在一起形成Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF，弥补了石墨相氮化碳g-C3N4本身的缺陷和不足，实现更为良好的负载稳定性，且光催化活性高的性能效果。同时，由于Fe3O4是一种磁性物质，在催化材料中引入该磁性物质，制成兼有磁性的可见光催化材料，通过外加磁场的方式进行回收套用，可解决粉体催化剂的分离回收问题，实现易回收的效果。
在上述的双金属负载型磁性可见光复合催化材料中，作为优选，以双金属Fe/Zr-MOF的质量为基准，所述Fe3O4的掺杂量为5～15％，所述石墨相氮化碳g-C3N4的负载量为65～150％。使Fe3O4-g-C3N4能够更好的分布在双金属Fe/Zr-MOF中的较大的孔道上，具有更好的光催化活性能力，且也能够使Fe3O4-g-C3N4更好的进入双金属Fe/Zr-MOF载体的较大孔道内提高性能和稳定性。作为更进一步的优选，所述Fe3O4的掺杂量为6～8％，所述石墨相氮化碳g-C3N4的负载量为90～120％。
在上述的双金属负载型磁性可见光复合催化材料中，作为优选，所述双金属Fe/Zr-MOF为异质结晶。具有比表面积大、密度小的特点，且可悬浮于水面，有利于提高其光催化活性；也能够使更好的形成两种不同尺寸的孔道特性，提高负载和催化降解效果。
在上述的双金属负载型磁性可见光复合催化材料中，作为优选，所述双金属Fe/Zr-MOF中Zr4+的含量要高于Fe3+的含量。由于Zr4+形成的孔道较大，使其含量相对较高，能够更有效的保证光催化剂Fe3O4-g-C3N4充分的负载在其上，而于Fe3+形成的孔道则能够保证在对有机污染物进行光催化降解时起到吸附聚集有机污染物的效果，提高光催化的效果。更进一步的优选，所述双金属Fe/Zr-MOF中Zr4+和Fe3+的摩尔量为2：0.5～1.0。
本发明的目的之二是通过以下技术方案得以实现的，一种双金属负载型磁性可见光复合催化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A、将尿素和Fe3O4加入到能溶解尿素的溶剂中进行分散混合，然后，除去溶剂，烘干，得到混合物粉末；
B、将混合物粉末在450～600℃的高温条件下煅烧处理，制得Fe3O4-g-C3N4；
C、将Fe3O4-g-C3N4、铁源、锆源和用于生成MOF的有机配体加入水溶性溶剂中，控制温度在100～200℃的条件下烧结处理，得到相应的产物双金属负载型磁性可见光复合催化材料。
本发明通过采用Fe3O4和尿素混合均匀后通过一步煅烧法处理，一方面，煅烧过程中形成g-C3N4时，能够使Fe3O4很好的掺杂在g-C3N4中，能够抑制光生电子与空穴的复合，相当于能够加强g-C3N4的电子-空穴分离，提高g-C3N4对有机污染物的吸收以达到高光催化活性的效果。另一方面，再通过铁源、锆源和用于生成MOF的有机配体混合进行烧结处理，能够使形成的双金属Fe/Zr-MOF作为Fe3O4-g-C3N4的载体，使实现掺杂和负载的双重效果，进一步的提高相墨相氮化碳g-C3N4的比表面积，且还可以加强g-C3N4电子-空穴的分离，使提高光催化对有机污染物的吸附能力，且在过程中形成的双金属离子能够形成不同大小孔道的结构特性，形成很好的协同效应，能够使粒径较大的光催化剂Fe3O4-g-C3N4以“Ship inBottle”的方式进入直径较大的孔道，负载于该载体上；而在对有机污染物进行光催化降解时相对较小孔道的结构特性则能够用于吸附聚集有机污染物，实现提高光催化降解效果。
在上述的双金属负载型磁性可见光复合催化材料的制备方法中，作为优选，步骤C中所述有机配体选自对苯二甲酸或2-甲基咪唑。通过采用上述有机配体，能够更好的形成金属有机骨架(MOF)，更好的实现在其上形成双金属的配位特性。
在上述的双金属负载型磁性可见光复合催化材料的制备方法中，作为优选，步骤C中所述铁源选自Fe(NO3)3或FeCl3；所述锆源选自ZrCl4。具有原料易得，水溶性好的优点，易于操作。
在上述的双金属负载型磁性可见光复合催化材料的制备方法中，所述能溶解尿素的溶剂一般只要能够使尿素能够起到一定的溶解能力均可，以便于其在后续的煅烧过程中更好的形成石墨相氮化碳的效果。作为优选，步骤A中所述能溶解尿素的溶剂选自丙酮、乙醇、异丙醇和水中的一种或几种。具有毒性低和易于蒸发去除的效果。
在上述的双金属负载型磁性可见光复合催化材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述水溶性溶剂选自DMF、无水甲醇和无水乙醇中的一种或几种。目的是为了使原料更均匀的分散混合的效果，保证最终形成的产物具有均匀性好的特点。
在上述的双金属负载型磁性可见光复合催化材料的制备方法中，作为优选，所述尿素与Fe3O4的质量比为30：0.8～3.0。使原料用量合理，提高原料的利用率。
在上述的双金属负载型磁性可见光复合催化材料的制备方法中，作为优选，使步骤C中所述铁源：锆源：有机配体的质量比为1：0.5～1.0：1.0～2.0。使可见光复合催化材料中各成分的比例更加合理，有利于形成两种大小孔道不同的双孔道体第，使更有利于实现光催化降解性能，提高光催化剂的稳定性。
本发明的目的之三是通过以下技术方案得以实现的，一种双金属负载型磁性可见光复合催化材料的应用，其特征在于，所述光复合催化材料用于对有机污染物的催化降解。由于本发明的可见光复合催化材料具有对有机污染物的高催化活性和易于回收的特性，使其能够被应用到相应的有机污染物的催化降解上，且还具有较好的降解效果。为了更好的提高对有机污染物的降解效果，最好使所述可见光复合催化材料用作亚甲基蓝、甲基橙或罗丹明B等染料和醛类有机污染物的光催化降解。具有更好的光催化降解效果。
综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明的可见光复合催化材料能够有效弥补了石墨相氮化碳g-C3N4本身的缺陷和不足，实现更为良好的负载稳定性，且光催化活性高的性能效果。同时，本可见光复合催化材料引入的Fe3O4兼具有磁性的特性，通过外加磁场的方式进行回收套用，可解决粉体催化剂的分离回收问题，实现易回收的效果。
2.本发明的方法通过使Fe3O4和尿素共同混合后进行煅烧能够使有利于形成Fe3O4掺杂的石墨相氮化碳g-C3N4，再与锆源和铁源共混使烧结使形成掺杂和负载双重特性的性能，实现有效的形成相应的催化材料，且具有工艺简单，易于操作的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
称取15g尿素溶于50mL水，加入0.4g Fe3O4，超声4小时使Fe3O4分散均匀，缓慢加热使溶剂挥发至半干，再放入烘箱内并控制温度在70℃条件下烘干24小时后，将得到的混合物粉末放入管式炉中，在氮气保护下，以每分钟5℃的速率升温至550℃煅烧3小时，制得Fe3O4-g-C3N4，再将Fe3O4-g-C3N4与0.5g Fe(NO3)3、0.5g ZrCl4、0.5g对苯二甲酸溶于48mLDMF中，超声分散均匀，于程序升温炉中，升温并控制温度在100℃的条件下加热24小时得到双金属负载型磁性可见光复合催化材料Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF 3.0g。以载体Fe/Zr-MOF质量计，Fe3O4的掺杂量为8％，g-C3N4的负载量为120％。
实施例2
称取15g尿素溶于50mL水，加入0.4g Fe3O4，超声4小时使Fe3O4分散均匀，缓慢加热使溶剂挥发至半干，在放入烘箱并控制温度在80℃条件下烘干20小时后，将得到的混合物粉末放入管式炉中，在氮气保护下，以每分钟5℃的速率升温至600℃煅烧4小时，制得Fe3O4-g-C3N4，将Fe3O4-g-C3N4与0.25g Fe(NO3)3、0.5gZrCl4、0.5g对苯二甲酸溶于50mL DMF中，超声分散均匀，于程序升温炉中，升温控制温度在150℃进行加热20小时得到双金属负载型磁性可见光复合催化材料Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF3.2g。以载体Fe/Zr-MOF质量计，Fe3O4的掺杂量为7.8％，g-C3N4的负载量为125％。
实施例3
称取15g尿素溶于50mL乙醇，加入0.4g Fe3O4，超声3小时使Fe3O4充分分散均匀，然后，缓慢加热使挥发溶剂至半干，再入入烘箱内并控制温度在80℃的条件下烘干处理20小时后，将得到的混合物粉末放入管式炉中，在氮气保护下，以每分钟10℃的速率升温至450℃煅烧处理4小时，制得Fe3O4-g-C3N4，再将得到的Fe3O4-g-C3N4与0.5g Fe(NO3)3、1.0g ZrCl4和1.0g对苯二甲酸溶于50mL无水甲醇中，超声分散均匀，于程序升温炉中，升温控制温度在200℃加热15小时得到双金属负载型磁性可见光复合催化材料Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF3.8g。以载体Fe/Zr-MOF质量计，Fe3O4的掺杂量为6.0％，g-C3N4的负载量为105％。
实施例4
称取15g尿素溶于50mL异丙醇，加入0.6g Fe3O4，超声4小时使Fe3O4分散均匀，缓慢加热使挥发溶剂至半干，再放入烘箱内并控制温度在85℃的条件下烘干20小时，得到相应的混合物粉末，再将得到的混合物粉末放入管式炉中，在氮气保护下，以每分钟5℃的速率升温至650℃进行煅烧处理3小时，制得相应的Fe3O4-g-C3N4，再将Fe3O4-g-C3N4与1.0g Fe(NO3)3、0.5g ZrCl4、和1.0g对苯二甲酸溶于50mL无水乙醇中，超声分散均匀，于程序升温炉中，将温度升至150℃进行加热处理24小时得到双金属负载型磁性可见光复合催化材料Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF 4.2g。以载体Fe/Zr-MOF质量计，Fe3O4的掺杂量为10.0％，g-C3N4的负载量为110％。
实施例5
称取15g尿素溶于50mL水，加入0.6g Fe3O4，超声处理2小时使Fe3O4能够充分分散均匀，缓慢加热使溶剂蒸发至半干，再放入烘箱内并控制温度在70℃的温度条件下烘干处理20小时，得到相应的混合物粉末；再将上述相应的混合物粉末放入管式炉中，在氮气保护下，以每分钟8℃的速率升温至600℃并控制温度进行煅烧处理3小时，制得相应的Fe3O4-g-C3N4，再将Fe3O4-g-C3N4与1.0g Fe(NO3)3、0.5g ZrCl4和1.0g二甲基咪唑溶于80mL无水甲醇中，超声分散均匀，再放入程序升温炉中，升温并控制温度在100℃的条件下加热处理24小时，得到双金属负载型磁性可见光复合催化材料Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF 3.8g。以载体Fe/Zr-MOF质量计，Fe3O4的掺杂量为6.0％，g-C3N4的负载量为110％。
实施例6
称取15g尿素溶于50mL水，加入0.4g Fe3O4，超声2小时使Fe3O4分散均匀，然后，缓慢加热使溶剂挥发至半干，再放入烘箱内并控制温度在70℃条件下烘干24小时，得到的混合物粉末放入管式炉中，氮气保护下，以每分钟10℃的速率升温至450℃煅烧5小时，制得Fe3O4-g-C3N4，再将得到的Fe3O4-g-C3N4与1.0gFe(NO3)3、1.0g ZrCl4、1.0g对苯二甲酸溶于80mL无水甲醇中，超声分散均匀，再放入程序升温炉中，升温并控制温度在100℃进行加热处理24小时，得到双金属负载型磁性可见光复合催化材料Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF 3.3g。以载体质量计，Fe3O4的掺杂量为6.0％，g-C3N4的负载量为90％。
实施例7
称取10g尿素溶于50mL水，加入0.8g Fe3O4，超声处理3小时使Fe3O4分散均匀，再缓慢加热使溶剂挥发至半干，再放入烘箱中并控制温度在70℃条件下烘干24小时，得到混合物粉末；将得到的混合物粉末放入管式炉中，在氮气保护下，以每分钟15℃的速率升温至550℃并控制温度进行煅烧处理4.0小时，制得Fe3O4-g-C3N4，再将Fe3O4-g-C3N4与1.0g Fe(NO3)3、2.0g ZrCl4、2.0g对苯二甲酸溶于100mL DMF中，然后进行超声混合使充分分散均匀，再放入到程序升温炉中，升温并控制温度在100℃的条件下进行加热处理24小时，得到双金属负载型磁性可见光复合催化材料Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF 3.8g。以载体Fe/Zr-MOF的质量计，Fe3O4的掺杂量为10％，g-C3N4的负载量为102％。
实施例8
称取15g尿素溶于50mL乙醇溶剂，加入1.0g Fe3O4，超声3小时使Fe3O4分散均匀，然后，缓慢加热使溶剂挥发至半干，再放入烘箱内并控制温度在85℃条件下烘干18小时，得到相应的混合物粉末，再将得到的混合物粉末放入管式炉中，在氮气保护下，以每分钟5℃的速率升温至600℃煅烧处理4小时，得到相应的Fe3O4-g-C3N4，再将得到的Fe3O4-g-C3N4与1.0gFeCl3、2.0gZrCl4、1.5g 2-甲基咪唑溶于100mL无水乙醇中，超声使混合液分散均匀，再放入程序升温炉中，升温并控制温度在130℃进行加热处理20小时，得到双金属负载型磁性可见光复合催化材料Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF 3.6g。以载体质量计，Fe3O4的掺杂量为12.0％，g-C3N4的负载量为95％。
实施例9
称取15g尿素溶于50mL异丙醇溶剂，加入0.6g Fe3O4，超声2小时使Fe3O4分散均匀，然后，缓慢加热使溶剂挥发至半干，再放入烘箱内并控制温度在70℃条件下烘干20小时，得到相应的混合物粉末，再将得到的混合物粉末放入管式炉中，在氮气保护下，以每分钟10℃的速率升温至500℃煅烧处理6小时，得到相应的Fe3O4-g-C3N4，再将得到的Fe3O4-g-C3N4与1.0g FeCl3、2.0gZrCl4、1.0g对苯二甲酸溶于100mL无水甲醇中，超声使混合液分散均匀，再放入程序升温炉中，升温并控制温度在200℃进行加热处理15小时，得到双金属负载型磁性可见光复合催化材料Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF 3.5g。以载体Fe/Zr-MOF质量计，Fe3O4的掺杂量为6.5％，g-C3N4的负载量为105％。
实施例10
称取15g尿素溶于50mL乙醇溶剂，加入1.0g Fe3O4，超声处理2小时使Fe3O4能够充分分散均匀，缓慢加热使溶剂蒸发至半干，再放入烘箱内并控制温度在70℃的温度条件下烘干处理20小时，得到相应的混合物粉末；再将上述相应的混合物粉末放入管式炉中，在氮气保护下，以每分钟8℃的速率升温至600℃并控制温度进行煅烧处理3小时，制得相应的Fe3O4-g-C3N4，再将Fe3O4-g-C3N4与1.0g Fe(NO3)3、0.5g ZrCl4和1.0g二甲基咪唑溶于80mL无水甲醇中，超声分散均匀，再放入程序升温炉中，升温并控制温度在100℃的条件下加热处理24小时，得到双金属负载型磁性可见光复合催化材料Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF 4.4g。以载体Fe/Zr-MOF质量计，Fe3O4的掺杂量为15％，g-C3N4的负载量为105％。
实施例11
称取15g尿素溶于50mL乙醇溶剂，加入0.6g Fe3O4，超声处理4小时使Fe3O4能够充分分散均匀，缓慢加热使溶剂蒸发至半干，再放入烘箱内并控制温度在80℃的温度条件下烘干处理26小时，得到相应的混合物粉末；再将上述相应的混合物粉末放入管式炉中，在氮气保护下，以每分钟5℃的速率升温至580℃并控制温度进行煅烧处理3.5小时，制得相应的Fe3O4-g-C3N4，再将Fe3O4-g-C3N4与2.0g Fe(NO3)3、1.5g ZrCl4和2.0g二甲基咪唑溶于100mL无水甲醇中，超声分散均匀，再放入程序升温炉中，升温并控制温度在100℃的条件下加热处理24小时，得到双金属负载型磁性可见光复合催化材料Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF 3.6g。以载体Fe/Zr-MOF质量计，Fe3O4的掺杂量为5％，g-C3N4的负载量为65％。
比较例1
称取10g尿素，烘箱80℃条件下烘干24小时后放入管式炉中，氮气保护下，以每分钟10℃的速率升温至550℃煅烧3小时，制得石墨相氮化碳1.01g。称取0.94g产物悬浮于50mL乙二醇甲醚，超声制成混悬液，加入0.4g Fe3O4，超声4小时使Fe3O4分散均匀，缓慢加热使挥发溶剂至半干，烘箱70℃条件下烘干24小时，得到的混合物粉末放入管式炉中，在氮气保护下，以每分钟10℃的速率升温至550℃煅烧3小时，制得Fe3O4-g-C3N4，再将Fe3O4-g-C3N4与0.5g Fe(NO3)3、0.5g ZrCl4和0.5g的2-甲基咪唑溶于70mL无水甲醇中，超声分散均匀，再放入程序升温炉中，升温并控制温度在100℃的条件下进行加热处理20小时，得到双金属负载型磁性可见光复合催化材料Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF2.8g，以载体质量计，Fe3O4的掺杂量为7.0％，g-C3N4的负载量为95％。
应用实施例1
称取适量亚甲基蓝配置成1.5*10-5moL/L的溶液，以实施例5制备的双金属负载型磁性可见光复合催化材料Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF为光催化剂，利用500W的金卤灯(用滤波片滤掉紫外光)为光源，25℃条件下磁力搅拌进行光催化降解反应，反应过程中每隔一定时间取样2mL，以665nm为最大吸收波长，用紫外-可见光谱仪测定染料吸光度A的变化。作为对照，以比较例1制备的Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF为光催化剂，其余条件同上，测吸光度A的变化。降解效果用染料降解的剩余率来表示，由下式计算得到：
C/C0＝A/A0
式中：A0表示染料特征吸收峰处的初始吸光度；A表示反应一定时间后染料特征吸收峰处的吸光度；C0表示染料溶液的初始浓度；C表示一定时间后染料的浓度。
应用实施例2
称取适量甲基橙配置成1.5*10-5moL/L的溶液，以实施例5制备的Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF为光催化剂，利用500W的金卤灯(用滤波片滤掉紫外光)为光源，25℃条件下磁力搅拌进行光催化降解反应，反应过程中每隔一定时间取样2mL，以463nm为最大吸收波长，用紫外-可见光谱仪测定染料吸光度A的变化。作为对照，以比较例1制备的Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF为光催化剂，其余条件同上，测吸光度A的变化。降解效果用染料降解的剩余率来表示：C/C0＝A/A0，计算方式同应用实施例1相一致，这里不再重复说明。
应用实施例3
称取适量罗丹明B配置成1.5*10-5moL/L的溶液，以实施例5制备的Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF为光催化剂，利用500W的金卤灯(用滤波片滤掉紫外光)为光源，25℃条件下磁力搅拌进行光催化降解反应，反应过程中每隔一定时间取样2mL，以554nm为最大吸收波长，用紫外-可见光谱仪测定染料吸光度A的变化。作为对照，以比较例1制备的Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF为光催化剂，其余条件同上，测吸光度A的变化。降解效果用染料降解的剩余率来表示：C/C0＝A/A0，计算方式同应用实施例1相一致，这里不再重复说明。
随机选取上述应用实施例的降解效果进行具体说明。从具体的结果来看，采用本发明的双金属负载型磁性可见光复合催化材料Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF对相应的染料进行光催化降解的效果较好；同时，在使用过程中的催化性能相对较稳定，经过多次重复使用后，仍具有与第一次使用时相当于的光催化降解能力；而采用比较例1的相应光催化剂在经过多次重复使用后的光催化能力呈逐渐下降的趋势。进一步的讲，在应用实施例1中采用本发明实施例5的相应可见光复合催化材料Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF经过重复使用第6次使用后，光催化能力基本上与第一次使用时的催化能力相当，降解率达到95％以上；而采用比较例1的的相应光催化剂在同样条件下进行对照应用降解其第一次使用时的降解率在90％左右，其经过6次重复使用后，光催化能力下降明显，相对于第1次使用的催化效果，下降至少达到25％以上。同样，应用实施例2和应用实施例3中对应的有机污染物的降解率也能够达到95％以上；采用本发明实施例1－11中任意的可见光复合催化材料Fe3O4-g-C3N4@Fe/Zr-MOF对相应的有机污染物进行光催化降解处理，均能够达到上述相当的降解效率，且经过重复使用在第6次使用后，其光催化能力基本上与第一次使用时的催化能力相当，具有较高的光催化稳定性。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (10)
1.一种双金属负载型磁性可见光复合催化材料，其特征在于，该可见光复合催化材料包括双金属Fe/Zr-MOF、Fe3O4和石墨相氮化碳g-C3N4；所述Fe3O4掺杂进入石墨相氮化碳g-C3N4形成Fe3O4-g-C3N4；所述Fe3O4-g-C3N4以双金属Fe/Zr-MOF为载体。
2.根据权利要求1所述双金属负载型磁性可见光复合催化材料，其特征在于，以双金属Fe/Zr-MOF的质量为基准，所述Fe3O4的掺杂量为5～15％，所述石墨相氮化碳g-C3N4的负载量为65～150％。
3.根据权利要求2所述双金属负载型磁性可见光复合催化材料，其特征在于，所述Fe3O4的掺杂量为6～8％，所述石墨相氮化碳g-C3N4的负载量为90～120％。
4.根据权利要求1或2或3所述双金属负载型磁性可见光复合催化材料，其特征在于，所述双金属Fe/Zr-MOF为异质结晶。
5.一种双金属负载型磁性可见光复合催化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A、将尿素和Fe3O4加入到能溶解尿素的溶剂中进行分散混合，然后，除去溶剂，烘干，得到混合物粉末；
B、将混合物粉末在450～700℃的高温条件下煅烧处理，制得Fe3O4-g-C3N4；
C、将Fe3O4-g-C3N4、铁源、锆源和用于生成MOF的有机配体加入水溶性溶剂中，控制温度在100～200℃的条件下烧结处理，得到相应的产物双金属负载型磁性可见光复合催化材料。
6.根据权利要求5所述双金属负载型磁性可见光复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤C中所述有机配体选自对苯二甲酸或2-甲基咪唑。
7.根据权利要求5所述双金属负载型磁性可见光复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤C中所述铁源选自Fe(NO3)3或FeCl3；所述锆源选自ZrCl4。
8.根据权利要求5或6或7所述双金属负载型磁性可见光复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述能溶解尿素的溶剂选自丙酮、乙醇、异丙醇和水中的一种或几种。
9.根据权利要求5或6或7所述双金属负载型磁性可见光复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述水溶性溶剂选自DMF、无水甲醇和无水乙醇中的一种或几种。
10.一种双金属负载型磁性可见光复合催化材料的应用，其特征在于，所述光复合催化材料用于对有机污染物的催化降解。
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