CN111841638A - 一种可见光催化剂及其催化转化co2合成苯并氮杂环的应用 - Google Patents
一种可见光催化剂及其催化转化co2合成苯并氮杂环的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111841638A CN111841638A CN201910361873.8A CN201910361873A CN111841638A CN 111841638 A CN111841638 A CN 111841638A CN 201910361873 A CN201910361873 A CN 201910361873A CN 111841638 A CN111841638 A CN 111841638A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- visible light
- light catalyst
- visible
- photocatalyst
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 19
- DQFQCHIDRBIESA-UHFFFAOYSA-N 1-benzazepine Chemical compound N1C=CC=CC2=CC=CC=C12 DQFQCHIDRBIESA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 7
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 22
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 4
- LUTKACRCNQKOTM-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-1,3-dioxetan-2-one Chemical compound CCC1OC(=O)O1 LUTKACRCNQKOTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 22
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 10
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 238000011426 transformation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 35
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 22
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 28
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- MYONAGGJKCJOBT-UHFFFAOYSA-N benzimidazol-2-one Chemical compound C1=CC=CC2=NC(=O)N=C21 MYONAGGJKCJOBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 5
- PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N (dimethylsulfonio)acetate Chemical compound C[S+](C)CC([O-])=O PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 229940117986 sulfobetaine Drugs 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPZVWEJQDDVDQR-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethylbenzimidazol-2-one Chemical compound CC1=C(C)C=CC2=NC(=O)N=C21 DPZVWEJQDDVDQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVYCHIDQDVWEGU-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzimidazol-2-one Chemical compound CC1=CC=CC2=NC(=O)N=C12 BVYCHIDQDVWEGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEDVWGDBMPJNEV-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-1h-benzimidazole Chemical compound BrC1=CC=C2N=CNC2=C1 GEDVWGDBMPJNEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKLOLMQJDLMZRE-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-1h-benzimidazole Chemical compound ClC1=CC=C2N=CNC2=C1 NKLOLMQJDLMZRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- -1 lauryl dimethyl carbonyl betaine Chemical compound 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940031182 nanoparticles iron oxide Drugs 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- AXNUJYHFQHQZBE-UHFFFAOYSA-N 3-methylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1N AXNUJYHFQHQZBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSZYBMMYQCYIPC-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1,2-phenylenediamine Chemical compound CC1=CC(N)=C(N)C=C1C XSZYBMMYQCYIPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXIXXXYDDJVHDL-UHFFFAOYSA-N 4-Chloro-ortho-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1N BXIXXXYDDJVHDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWEWNOOZQVJONF-UHFFFAOYSA-N 4-fluorobenzene-1,2-diamine Chemical compound NC1=CC=C(F)C=C1N KWEWNOOZQVJONF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGRGLKZMKWPMOH-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CC1=CC=C(N)C(N)=C1 DGRGLKZMKWPMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTCHXZUMFHNSHM-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1,3-dihydrobenzimidazol-2-one Chemical compound CC1=CC=C2NC(=O)NC2=C1 CTCHXZUMFHNSHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBAOWJZLKPVPV-UHFFFAOYSA-N 5-methylbenzimidazol-2-one Chemical class C1=C(C)C=CC2=NC(=O)N=C21 KGBAOWJZLKPVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDSUKNAKOLBIPX-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-1h-benzimidazole Chemical compound FC1=CC=C2N=CNC2=C1 ZDSUKNAKOLBIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000008641 benzimidazolones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052603 melanterite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/2252—Sulfonate ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
- C07D235/08—Radicals containing only hydrogen and carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D235/26—Oxygen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及催化技术领域,公开了一种可见光催化剂及其催化转化CO2合成苯并氮杂环的应用。所述可见光催化剂由有机配体和金属氧化物配合而成,所述有机配体为3‑(N,N‑二甲基烷基铵)丙烷磺酸盐或3‑(N,N‑二甲基烷基铵)丙烷碳酸盐,所述烷基为碳原子数为1~12的烷基,所述金属氧化物为Fe3O4纳米颗粒。所述Fe3O4纳米颗粒和有机配体的摩尔比为1:0.5~2。本发明通过设计合适的有机配体,让其与铁基底物形成光催化剂,转化二氧化碳,构建苯并含氮杂环中间体。本发明的可见光催化剂能够在可见光照下,在温和条件下把CO2转化到有价值的苯并含氮杂环中间体中。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域,尤其涉及一种可见光催化剂及其催化转化CO2合成苯并氮杂环的应用。
背景技术
CO2是地球大气的组成部分,适当浓度的CO2维持着地球上植物光合作用的正常进行,为人类提供着生存能源,也为地球的生态环境提供了安全保障。随着全球工业经济的迅猛发展和人类活动的飞速增长,CO2的过量排放已导致了全球温室效应和极端气候事件频发,是全球变暖的重要诱因之一,带来了严重的环境和社会问题。CO2化学转化方法中,光催化CO2是一个非常活跃的研究领域,其关键是光催化剂的设计、选择与制备。铁是自然界中含量第二大的金属,存在形式集中,易于获得。从光催化角度看,磁性铁氧化物纳米粒子具有较窄的禁带宽度(Eg=2.2eV),因此也具有更好的光吸收与激发特性,而且这类铁氧化物来源丰富、无毒、廉价,被广泛地应用于磁流体、磁记录、催化剂和生物医药等领域,是一种非常重要的功能材料。
在常见的光催化介质中,二氧化钛(TiO2)及其改性是目前研究最为广泛和深入的催化剂。由于其具有较宽的禁带宽度(Eg=3.2eV),只有较高能量的紫外线和近紫外线才能激发,而太阳光中的紫外辐射含量较低(仅占3%左右),故其对太阳能的利用率较低。现有技术基本集中在二氧化钛基光催化剂的设计上,以二氧化钛为基质进行修修补补。而且,大多数研究集中在C1化学,即把CO2转化为甲醇、甲酸、甲烷等。把CO2转化到一个有用的含氮杂环中间体上的研究还很少。
中国发明专利公开号为CN201410246792.0的专利,公开了一种利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的技术。光热催化剂的组分:活性组分为2-30纳米的过渡族第VIII族元素的非化学计量比氧化物;载体材料为比表面积30-1000平方米/克,具有碱性、高导热性或光催化活性的氧化物或碳材料。利用太阳能及光热催化剂实现光还原二氧化碳生成有机燃料的技术,催化过程能耗低、有机燃料产出速率高、活性稳定。然而,该光热催化剂催化反应温度较高,在利用二氧化碳的同时需要消耗大量能量,经济型较差。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种可见光催化剂及其催化转化CO2合成苯并氮杂环的应用。本发明通过设计合适的有机配体,让其与铁基底物形成光催化剂,转化二氧化碳,构建苯并含氮杂环中间体。本发明的可见光催化剂能够在可见光照下,在温和条件下把CO2转化到有价值的苯并含氮杂环中间体中。
本发明的具体技术方案为:一种可见光催化剂,所述可见光催化剂由有机配体和金属氧化物配合而成,所述有机配体为3-(N,N-二甲基烷基铵)丙烷磺酸盐或3-(N,N-二甲基烷基铵)丙烷碳酸盐,所述烷基为碳原子数为1~12的烷基,所述金属氧化物为Fe3O4纳米颗粒。
本发明通过可见光催化,把CO2转化到一个有用的苯并含氮杂环中间体上,进而有效利用CO2,变废为宝。本发明的可见光催化剂制备方法简单,光催化转化效果好,能够将CO2转化为有用的苯并含氮杂环中间体上。利用本发明制得的Fe3O4纳米颗粒与有机配体合成的有机光催化剂对催化转化CO2制备苯并含氮杂环中间体具有较高的转化效率。与现有技术中常用的二氧化钛相比,无需较高能量的紫外线和近紫外线激发,在可见光下就能激发催化反应,对太阳能的利用率较高。
作为优选,所述Fe3O4纳米颗粒和有机配体的摩尔比为1:0.5~2。有机配体和Fe3O4纳米颗粒的摩尔比为1:0.5~2时,制得的光催化剂催化转化二氧化碳制备苯并含氮杂环中间体的收率较高。
作为优选,一种可见光催化剂的制备方法为:
(1)将铁盐溶液和十二烷基硫酸钠加入甲苯中,在氮气保护下加热搅拌,得铁盐乳化液;
(2)向铁盐乳化液中滴加0.30~0.40g/mL的NaOH溶液,搅拌反应40~80min后,滴加无水乙醇,继续搅拌5~10min,得到Fe3O4纳米颗粒的悬浮液,加入有机配体,反应0.5~1.5h,冷却过滤、洗涤、干燥后得到可见光催化剂。
本发明制备可见光催化剂的方法简单,制得的可见光催化剂催化转化二氧化碳制备苯并含氮杂环中间体的收率较高。
作为优选,步骤(1)中,所述十二烷基硫酸钠、铁盐溶液和甲苯的质量体积比为0.3~1.2g:10mL:90~150mL。十二烷基硫酸钠、铁盐溶液和甲苯的质量体积比为0.3~1.2g:10mL:90~150mL时,铁盐在甲苯中分散均匀。
作为优选,所述铁盐溶液为FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O的混合水溶液,混合溶液中FeSO4的浓度为0.01~0.0500mol/L,FeCl3的浓度为0.02~0.1mol/L。铁盐溶液中Fe3+和Fe2+的摩尔比为1.75:1时,制得的可见光催化剂催化转化二氧化碳制备苯并含氮杂环中间体的转化率较高,太阳光的利用率较高。
作为优选,所述加热搅拌为在75~85℃搅拌10~30min。在较高温度下搅拌,有助于铁盐的分散,氮气保护能保证亚铁离子不被氧化,同时,调节铁盐与NaOH的反应。
作为优选,步骤(2)中,所述铁盐溶液、NaOH溶液和无水乙醇的体积比为1:0.5~1.5:0.5~1.5。铁盐溶液、NaOH溶液和无水乙醇的体积比为1:0.5~1.5:0.5~1.5时,制得的可见光催化剂催化转化CO2的转化效率较高,且在温和的、太阳光的照射下就能捕获CO2来合成有价值的化学中间体。
作为优选,所述反应温度为75~85℃。本发明的可见光催化剂制备条件温和,在较低温度下就能完成可见光催化剂的制备。
一种可见光催化剂催化转化CO2合成苯并氮杂环的应用,所述可见光催化剂能够在可见光照下将CO2转化到苯并含氮杂环中间体上,其转化方程式为:
其中,R1、R2、R3和R4为H原子或卤素或硝基或碳原子数为1~3的烷基。其转化的方法为:将原料溶于THF和DMF的混合液中,加入可见光催化剂,通入CO2,在太阳光照射下进行反应,分离得到苯并含氮杂环中间体。本发明通过可见光催化,把CO2转化到一个有用的苯并含氮杂环中间体上,进而有效利用CO2,变废为宝。本发明的反应条件温和,在太阳光照射下就能进行催化反应,经济性好。
作为优选,所述可见光催化剂与原料的质量摩尔比为0.1~1g/mol;所述原料在混合液中的浓度为0.01~0.3mol/L;所述THF和DMF的体积比为1:0.5~1.5。在本发明限定的参数范围内,在可见光下,催化CO2制备苯并含氮杂环的收率较高。
作为优选,所述反应为在30~80℃反应3~5h。本发明催化转化CO2制备高附加值中间体的反应条件温和,产物收率高。
与现有技术对比,本发明的有益效果是:本发明通过设计合适的有机配体,让其与铁基底物形成光催化剂,转化二氧化碳制备高附加值的中间体。本发明的可见光催化剂能够在可见光照下,在温和条件下把CO2转化到有价值的苯并含氮杂环中间体中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法,若无特指,均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1
一种可见光催化剂,由有机配体和金属氧化物配合而成,所述有机配体为月桂基二甲基磺基甜菜碱,所述金属氧化物为Fe3O4纳米颗粒;所述Fe3O4纳米颗粒和月桂基二甲基磺基甜菜碱的摩尔比为1:1.3;其制备方法为:
(1)将铁盐溶液和十二烷基硫酸钠加入甲苯中,在氮气保护下在80℃、200rpm下搅拌20min,得铁盐乳化液;所述十二烷基硫酸钠、铁盐溶液和甲苯的质量体积比为1g:10mL:100mL;所述铁盐溶液中FeSO4的浓度为0.0495mol/L,FeCl3的浓度为0.0870mol/L;
(2)向铁盐乳化液中滴加0.36g/mL的NaOH溶液,200rpm下搅拌反应60min后,滴加无水乙醇,继续搅拌5min,得到Fe3O4纳米颗粒的悬浮液,加入有机配体,在80℃反应1h,冷却过滤、洗涤、干燥后得到可见光催化剂;所述铁盐溶液、NaOH溶液和无水乙醇的体积比为1:1:1。
一种可见光催化剂催化转化CO2合成苯并氮杂环的应用,所述可见光催化剂能够在可见光照下将CO2转化到苯并含氮杂环中间体上,转化的方法为:将邻苯二胺溶于体积比为1:1的THF和DMF的混合液中,原料在混合液中的浓度为0.1mol/L,加入与原料的质量摩尔比为1g/mol的可见光催化剂,通入CO2,在太阳光模拟器照射下在55℃反应4h,分离得到苯并咪唑酮,其收率为66%。
苯并咪唑酮1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.45(s,2H),6.82(s,4H),13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ156.72,131.14,121.84,107.92.
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于:一种可见光催化剂催化转化CO2合成苯并氮杂环的应用,其转化的方法为:将邻苯二胺溶于体积比为1:0.5的THF和DMF的混合液中,原料在混合液中的浓度为0.01mol/L,加入与原料的质量摩尔比为0.5g/mol的可见光催化剂,通入CO2,在太阳光模拟器照射下在80℃反应3h,分离得到苯并咪唑酮,其收率为62%。其他均与实施例1相同。
实施例3
一种可见光催化剂,由有机配体和金属氧化物配合而成,所述有机配体为月桂基二甲基羰基甜菜碱,所述金属氧化物为Fe3O4纳米颗粒;所述Fe3O4纳米颗粒和月桂基二甲基羰基甜菜碱的摩尔比为1:1.5;其制备方法为:
(1)将铁盐溶液和十二烷基硫酸钠加入甲苯中,在氮气保护下在75℃、300rpm下搅拌30min,得铁盐乳化液;所述十二烷基硫酸钠、铁盐溶液和甲苯的质量体积比为1.2g:10mL:150mL;所述铁盐溶液中FeSO4的浓度为0.0500mol/L,FeCl3的浓度为0.1mol/L;
(2)向铁盐乳化液中滴加0.30g/mL的NaOH溶液,300rpm下搅拌反应80min后,滴加无水乙醇,继续搅拌8min,得到Fe3O4纳米颗粒悬浮液,加入有机配体,在75℃反应1.5h,冷却过滤、洗涤、干燥后得到可见光催化剂;所述铁盐溶液、NaOH溶液和无水乙醇的体积比为1:1.5:1.5。
一种可见光催化剂催化转化CO2合成苯并氮杂环的应用,所述可见光催化剂能够在可见光照下将CO2转化到苯并含氮杂环中间体上,转化的方法为:将3,4-二氨基甲苯溶于体积比为1:1的THF和DMF的混合液中,原料在混合液中的浓度为0.3mol/L,加入与原料的质量摩尔比为1g/mol的可见光催化剂,通入CO2,在太阳光模拟器照射下在55℃反应4h,分离得到5-甲基苯并咪唑酮,其收率为89%。
5-甲基苯并咪唑酮1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ9.94(d,J=18.2Hz,2H),6.81-6.73(m,3H),2.37(s,3H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ154.88,131.32,129.80,127.96,121.35,109.41,108.62,21.43.
实施例4
一种可见光催化剂,由有机配体和金属氧化物配合而成,所述有机配体为3-(N,N-二甲基十一烷基铵)丙烷磺酸盐,所述金属氧化物为Fe3O4纳米颗粒;所述Fe3O4纳米颗粒和3-(N,N-二甲基十一烷基铵)丙烷磺酸盐的摩尔比为1:2;其制备方法为:
(1)将铁盐溶液和十二烷基硫酸钠加入甲苯中,在氮气保护下在80℃、400rpm下搅拌20min,得铁盐乳化液;所述十二烷基硫酸钠、铁盐溶液和甲苯的质量体积比为0.8g:10mL:90mL;所述铁盐溶液中FeSO4的浓度为0.0300mol/L,FeCl3的浓度为0.0600mol/L;
(2)向铁盐乳化液中滴加0.40g/mL的NaOH溶液,400rpm下搅拌反应80min后,滴加无水乙醇,继续搅拌10min,得到Fe3O4纳米颗粒悬浮液,加入有机配体,在80℃反应1h,冷却过滤、洗涤、干燥后得到可见光催化剂;所述铁盐溶液、NaOH溶液和无水乙醇的体积比为1:0.9:0.9。
一种可见光催化剂催化转化CO2合成苯并氮杂环的应用,所述可见光催化剂能够在可见光照下将CO2转化到苯并含氮杂环中间体上,转化的方法为:将2,3-二氨基甲苯溶于体积比为1:1.5的THF和DMF的混合液中,原料在混合液中的浓度为0.1mol/L,加入与原料的质量摩尔比为0.5g/mol的可见光催化剂,通入CO2,在太阳光模拟器照射下在55℃反应4h,分离得到4-甲基-2-苯并咪唑酮,其收率为70%。
4-甲基-2-苯并咪唑酮1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.62(s,1H),10.50(s,1H),6.81-6.72(m,3H),2.24(s,3H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ156.86,129.74,129.15,122.23,120.86,118.63,106.54,16.65.
实施例5
实施例5与实施1的不同之处在于:一种可见光催化剂催化转化CO2合成苯并氮杂环的应用,其转化的方法为:将4,5-二甲基-1,2-苯二胺溶于体积比为1:1的THF和DMF的混合液中,原料在混合液中的浓度为0.1mol/L,加入与原料的质量摩尔比为1g/mol的可见光催化剂,通入CO2,在太阳光模拟器照射下在55℃反应4h,分离得到4,5-二甲基苯并咪唑酮,其收率为67%。其他均与实施1相同。
4,5-二甲基苯并咪唑酮1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.12(s,2H),6.72(s,2H),2.19(s,6H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ155.92,128.23,128.22,110.43,19.65.
实施例6
实施例6与实施1的不同之处在于:一种可见光催化剂催化转化CO2合成苯并氮杂环的应用,其转化的方法为:将4-氟-1,2-苯二胺溶于体积比为1:1的THF和DMF的混合液中,原料在混合液中的浓度为0.1mol/L,加入与原料的质量摩尔比为1g/mol的可见光催化剂,通入CO2,在太阳光模拟器照射下在55℃反应4h,分离得到5-氟苯并咪唑,其收率为60%。其他均与实施1相同。
5-氟苯并咪唑1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.53(s,1H),10.67(s,1H),6.90-6.89(m,1H),6.79–6.76(m,2H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ157.95(d,J=233.4Hz),156.15,130.89(d,J=12.8Hz),126.56,109.23(d,J=9.6Hz),106.97(d,J=24.4Hz),96.99(d,J=28.7Hz).
实施例7
实施例7与实施1的不同之处在于:一种可见光催化剂催化转化CO2合成苯并氮杂环的应用,其转化的方法为:将4-氯-1,2-苯二胺溶于体积比为1:1的THF和DMF的混合液中,原料在混合液中的浓度为0.1mol/L,加入与原料的质量摩尔比为1g/mol的可见光催化剂,通入CO2,在太阳光模拟器照射下在55℃反应4h,分离得到5-氯苯并咪唑,其收率为56%。其他均与实施1相同。
5-氯苯并咪唑1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.94(s,2H),6.96-6.93(m,3H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ155.65,131.36,129.18,124.96,120.51,109.99,108.84.
实施例8
实施例8与实施1的不同之处在于:一种可见光催化剂催化转化CO2合成苯并氮杂环的应用,其转化的方法为:将4-溴-1,2-苯二胺溶于体积比为1:1的THF和DMF的混合液中,原料在混合液中的浓度为0.1mol/L,加入与原料的质量摩尔比为1g/mol的可见光催化剂,通入CO2,在太阳光模拟器照射下在55℃反应4h,分离得到5-溴苯并咪唑,其收率为35%。其他均与实施1相同。
5-溴苯并咪唑1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.24(s,2H),7.08–7.15(m,2H),6.87(d,J=8.2Hz,1H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ155.56,131.78,129.41,123.39,112.45,111.58,110.59.
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于:Fe3O4纳米颗粒和月桂基二甲基磺基甜菜碱的摩尔比为1:0.45。经可见光催化反应,所得苯并咪唑酮的收率为49%。其他均与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于:Fe3O4纳米颗粒和月桂基二甲基磺基甜菜碱的摩尔比为1:2.1。经可见光催化反应,所得苯并咪唑酮的收率为52%。其他均与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于:铁盐溶液中FeSO4的浓度为0.0505mol/L,FeCl3的浓度为0.0860mol/L。经可见光催化反应,所得苯并咪唑酮的收率为46%。其他均与实施例1相同。
由实验数据可以看出,本发明的可见光催化剂催化转化CO2制备苯并含氮杂环中间体的收率较高。对比例1和2中,将Fe3O4纳米颗粒和有机配体的摩尔比超出本发明限定的范围时,制得的可见光催化剂转化CO2制备苯并含氮杂环中间体的收率较实施例1明显降低。对比例3改变铁盐溶液中FeSO4和FeCl3的浓度超出本发明限定的范围时,制得的可见光催化剂转化CO2制备苯并含氮杂环中间体的收率较实施例1明显降低。因此,只有在本发明限定的范围内才能获得在温和条件下高效捕获CO2来合成有价值化学中间体的可见光催化剂。
以上所述,仅是发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种可见光催化剂,其特征在于,所述可见光催化剂由有机配体和金属氧化物配合而成,所述有机配体为3-(N,N-二甲基烷基铵)丙烷磺酸盐或3-(N,N-二甲基烷基铵)丙烷碳酸盐,所述烷基为碳原子数为1~12的烷基,所述金属氧化物为Fe3O4纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的一种可见光催化剂,其特征在于:所述Fe3O4纳米颗粒和有机配体的摩尔比为1:0.5~2。
3.如权利要求2所述的一种可见光催化剂,其特征在于:所述可见光催化剂的制备方法为:
(1)将铁盐溶液和十二烷基硫酸钠加入甲苯中,在氮气保护下加热搅拌,得铁盐乳化液;
(2)向铁盐乳化液中滴加0.30~0.40g/mL的NaOH溶液,搅拌反应40~80min后,滴加无水乙醇,继续搅拌5~10min,得到Fe3O4纳米颗粒的悬浮液,加入有机配体,反应0.5~1.5h,冷却过滤、洗涤、干燥后得到可见光催化剂。
4.如权利要求3所述的一种可见光催化剂,其特征在于:步骤(1)中,所述十二烷基硫酸钠、铁盐溶液和甲苯的质量体积比为0.3~1.2g:10mL:90~150mL。
5.如权利要求4所述的一种可见光催化剂,其特征在于:所述铁盐溶液为FeSO4•7H2O和FeCl3•6H2O的混合水溶液,混合水溶液中FeSO4的浓度为0.01~0.0500mol/L,FeCl3的浓度为0.02~0.1mol/L。
6.如权利要求3所述的一种可见光催化剂,其特征在于:步骤(2)中,所述铁盐溶液、NaOH溶液和无水乙醇的体积比为1:0.5~1.5:0.5~1.5。
7.如权利要求3所述的一种可见光催化剂,其特征在于:步骤(1)中,所述加热搅拌为在75~85℃搅拌10~30min;步骤(2)中,所述反应温度为75~85℃。
8.一种如权利要求1~7任一所述的可见光催化剂催化转化CO2合成苯并氮杂环的应用,其特征在于:所述可见光催化剂能够在可见光照下将CO2转化到苯并含氮杂环中间体上,其转化的方法为:将原料溶于THF和DMF的混合液中,加入可见光催化剂,通入CO2,在太阳光照射下进行反应,分离后得到苯并含氮杂环中间体。
9.如权利要求8所述的一种可见光催化剂催化转化CO2合成苯并氮杂环的应用,其特征在于:所述可见光催化剂与原料的质量摩尔比为0.1~1g/mol;所述原料在混合液中的浓度为0.01~0.3mol/L;所述THF和DMF的体积比为1:0.5~1.5。
10.如权利要求8或9所述的一种可见光催化剂催化转化CO2合成苯并氮杂环的应用,其特征在于:所述反应为在30~80℃反应3~5h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910361873.8A CN111841638B (zh) | 2019-04-30 | 2019-04-30 | 一种可见光催化剂及其催化转化co2合成苯并氮杂环的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910361873.8A CN111841638B (zh) | 2019-04-30 | 2019-04-30 | 一种可见光催化剂及其催化转化co2合成苯并氮杂环的应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111841638A true CN111841638A (zh) | 2020-10-30 |
CN111841638B CN111841638B (zh) | 2022-05-13 |
Family
ID=73475816
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910361873.8A Active CN111841638B (zh) | 2019-04-30 | 2019-04-30 | 一种可见光催化剂及其催化转化co2合成苯并氮杂环的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111841638B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113117752A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-07-16 | 杭州师范大学 | 一种铁基光催化剂的制备方法及应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20030071233A (ko) * | 2002-02-28 | 2003-09-03 | (주)에프이에이 코퍼레이션 | 자성체 나노입자에 지지된 재사용가능한 유기금속촉매 및그 제조방법 |
CN109201121A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-15 | 台州职业技术学院 | 一种双金属负载型磁性可见光复合催化材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-04-30 CN CN201910361873.8A patent/CN111841638B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20030071233A (ko) * | 2002-02-28 | 2003-09-03 | (주)에프이에이 코퍼레이션 | 자성체 나노입자에 지지된 재사용가능한 유기금속촉매 및그 제조방법 |
CN109201121A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-15 | 台州职业技术学院 | 一种双金属负载型磁性可见光复合催化材料及其制备方法和应用 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113117752A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-07-16 | 杭州师范大学 | 一种铁基光催化剂的制备方法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111841638B (zh) | 2022-05-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Bie et al. | Enhanced solar-to-chemical energy conversion of graphitic carbon nitride by two-dimensional cocatalysts | |
Tahir | Well-designed ZnFe2O4/Ag/TiO2 nanorods heterojunction with Ag as electron mediator for photocatalytic CO2 reduction to fuels under UV/visible light | |
Wang et al. | Facile synthesis of oxygen doped carbon nitride hollow microsphere for photocatalysis | |
Zhao et al. | CeO2/3D g-C3N4 heterojunction deposited with Pt cocatalyst for enhanced photocatalytic CO2 reduction | |
Nguyen et al. | BiVO 4 photocatalysis design and applications to oxygen production and degradation of organic compounds: a review | |
Fajrina et al. | 2D-montmorillonite-dispersed g-C3N4/TiO2 2D/0Dnanocomposite for enhanced photo-induced H2 evolution from glycerol-water mixture | |
Liu et al. | Turning waste into wealth: sustainable production of high-value-added chemicals from catalytic coupling of carbon dioxide and nitrogenous small molecules | |
CN106076421B (zh) | 一种MIL-53(Fe)/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法 | |
CN104399509B (zh) | 一种无氢前驱体合成的氮化碳光催化剂 | |
CN112371146A (zh) | 含氮缺陷结构z型氮化碳-氧化铁催化剂的制备方法及应用 | |
CN111468190A (zh) | 不同金属掺杂的MIL-100(Fe)金属有机骨架材料的制备和光催化固氮 | |
CN113976155B (zh) | 含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂的制备方法及光固氮应用 | |
CN112517081B (zh) | 金属锡卟啉轴向功能化二氧化钛的复合光催化剂及其制备方法 | |
CN114653372B (zh) | 一种高分散镍基催化剂的制备方法及其催化高温水煤气变换反应的应用 | |
CN110116015B (zh) | 完全分解水的光催化剂及其制备方法和应用、光催化完全分解水的反应方法和催化混合液 | |
CN103450966A (zh) | 一种用于化学链燃烧的分布催化甲烷的载氧体及其制备方法 | |
Wang et al. | Copper-manganese oxide for highly selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to bio-monomer 2, 5-furandicarboxylic acid | |
Zhang et al. | EDTA-dominated hollow tube-like porous graphitic carbon nitride towards enhanced photocatalytic hydrogen evolution | |
CN111841638B (zh) | 一种可见光催化剂及其催化转化co2合成苯并氮杂环的应用 | |
Liu et al. | TiO 2/gC 3 N 4 heterojunction hollow porous nanofibers as superior visible-light photocatalysts for H 2 evolution and dye degradation | |
CN108126728A (zh) | 一种g-C3N4/g-C3N4无金属同质异构结的制备方法及所得产品和应用 | |
CN113120977A (zh) | 由含镍铁电镀废水制备铁酸镍纳米材料的方法及应用 | |
CN112958141A (zh) | 一种含氧g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法和应用 | |
CN109772423B (zh) | 一种磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂及其用途 | |
Martín et al. | Applications of supercritical technologies to CO2 reduction: Catalyst development and process intensification |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |