CN110104757A - 基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法。包括以下步骤：(1)、先调节废水的初始pH值，然后将摇铃型磁性纳米复合材料加入至废水中，搅拌3‑5min，再加入H2O2，继续搅拌，控制反应温度为25‑45℃，反应时间为30‑90min；(2)所述步骤(1)反应完成后形成混合溶液A，然后使用外加磁场将Fe3O4@MOFs纳米复合材料从混合溶液A中分离出，并将分离液的pH调至中性后排放。本发明去除步骤简单，可实现快速高效率去除废水中的有机污染物，无需重新再生便可直接再利用，省时省力，去除效率高，对环境无二次污染，可回收再利用，经济成本低。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法。
背景技术
近年来，随着石油化工、印染、制药、塑料、合成纤维、焦化等行业的迅速发展，产生了大量含有难降解有机污染物的废水，这类废水具有成分复杂、浓度高、生物降解性差甚至有生物毒性等特点，对生态环境和人体健康构成极大威胁。高级氧化技术(AOPs)由于可以产生活性极高的羟基自由基，能将废水中的有机物彻底氧化降解为无机物或易生化降解的小分子有机物，从而实现废水无害化处理，被公认为是处理持久性和难生物降解有机废水的有效方法。
其中Fenton法由于氧化能力极强、成本低廉、操作简单便捷而得到广泛关注。传统Fenton法采用二价铁盐作为催化剂，回收利用难度大，成本高，且体系中高浓度铁离子反应后会产生大量铁污泥，直接排放易造成二次污染等问题。为了克服这些问题，开发了以含铁固体为基础的非均质芬顿类催化剂，非均相Fenton体系是采用将铁离子或含铁的固体物质负载于载体上组成的催化剂，与H2O2构成的反应体系，其反应过程是首先将有机物和H2O2吸附到固体催化剂表面，使得较高浓度的目标污染物分子集中在催化剂活性中心附近微区内，同时催化剂活性位点上铁离子可催化H2O2产生·OH，因而有机污染物更易受到·OH的攻击而被催化降解为无毒或小分子物质，反应完成后的产物将脱附释放到溶液中，完成对废水的无害化处理，无需重新再生便可直接再利用，省时省力。
与传统的均相Fenton催化相比，非均相Fenton催化剂，具有易回收、无二次污染、可在pH较宽情况下反应等优点，因此近来年引起了广大学者的极大关注。目前，一些有机材料(Nation膜和树脂等和多孔的无机材料(沸石、活性碳和粘土矿等)被用作载体来制备非均相Fenton催化剂，但这些催化剂载体制作工艺复杂使得成本较高，所制备的催化剂分离回收困难，稳定性差重复利用率低，且回收成本高和效率低等问题，因此，开发一种集高效催化、易磁分离回收、重复利用性能好且无二次污染的经济环保型非均相磁性催化剂成为非均相Fenton催化剂研究的热点，目前还没有将非均相Fenton催化剂应用于废水的有机污染物去除实例。
专利CN 106076335 A，公开了一种非均相Fenton催化剂的制备方法和应用，其包括以下步骤：废弃物铁泥和沼渣通过清洗、干燥、粉碎、掺杂浸渍、高温活化、酸洗及筛分等步骤，制备出非均相Fenton催化剂。专利CN 107497434 A,一种用于非均相类芬顿反应的催化剂，公开了一种铁基多相类芬顿反应催化剂，其由氧化铁和氧化硅组成，氧化硅包覆氧化铁，其中氧化铁含量在15-75％之间，氧化硅含量在85-25％之间。
上述专利中的非均相Fenton催化剂均是用于反应催化降解有机污染物的，但专利CN 106076335 A中非均相Fenton催化剂的制备步骤较为复杂，其中高温活化处理中需要的条件是：马弗炉热解温度为600-1000℃，制备条件要求高，能耗大；专利CN 107497434 A中，虽然纳米二氧化硅(SP30)的比表面积大、孔隙率高、表面活性中心多，在催化剂和催化剂载体方而具有潜在的应用价值，但是氧化硅包覆氧化铁为实心结构，这种结构会减少暴露的催化活性位点，富集污染物的量也会受到限制，从而会影响催化活性能，以及去除效果。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种去除步骤简单，去除有机污染物效率高，降解速度快，降解彻底，对环境无二次污染，可回收再利用，经济成本低的基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法。
本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法，包括以下步骤：
(1)、先调节废水的初始pH值，然后将摇铃型磁性纳米复合材料加入至废水中，搅拌3-5min，再加入H2O2，继续搅拌，控制反应温度为25-45℃，反应时间为30-90min；
(2)、所述步骤(1)反应完成后形成混合溶液A，然后使用外加磁场将摇铃型磁性纳米复合材料从混合溶液A中分离出，并将分离液的pH调至中性后排放。
上述的基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法，所述摇铃型磁性纳米复合材料的制备步骤如下：
(1)、称重：称取20-50mg，粒径为50-500nm的四氧化三铁微球，备用；
(2)、活化四氧化三铁：将称取的四氧化三铁微球加入至浓度为0.1mol/L、用量为10-20ml的盐酸溶液中，超声处理10-30min，超声完成后，用蒸馏水清洗至呈中性，然后，再用乙醇洗涤三次；
(3)、合成Fe3O4@MOFs：先将活化后的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散在N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液A中，然后依次加入聚乙烯吡咯烷酮，三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌以及对苯二甲酸，制备得到混合溶液B，将混合溶液B超声分散混合均匀，然后转入聚四氟乙烯罐中，再将四氟乙烯罐放入高压釜中，密封加热，加热温度为100℃，加热时间为6小时，反应完成后，待自然冷却，备用；
(4)、磁分离：将步骤(3)所得产物倒入烧杯中，用磁铁对所得产物进行磁分离后，倒掉上层液体，然后再分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各清洗三次；
(5)、烘干处理：将步骤(4)所得产物放置在温度为60℃的恒温干燥箱中进行干燥8-12h，即制备得到具有空腔结构的摇铃型Fe3O4@MOFs纳米复合材料。
上述的基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法，所述步骤(3)中混合溶液A中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为4.5-5:3-3.5，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为8mg/mL，所述加入三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌和H2BDC的摩尔比为3:4:1。
上述的基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法，所述步骤(1)中摇铃型磁性纳米复合材料的加入量为0.8-1.2g/L，所述废水中有机污染物的浓度为20-100mg/L。
上述的基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法，所述步骤(1)中H2O2的加入量为25-35mM。
上述的基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法，在所述步骤(1)中加入0.1M的盐酸或氢氧化钠，将废水的pH初始值调节为2-4。
本发明基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法的有益效果是：一是，本发明去除废水中有机污染物的步骤简单，对反应条件要求低，使用摇铃型Fe3O4@MOFs纳米复合材料，可实现快速高效率去除废水中的有机污染物，有利于环境保护。二是，摇铃型Fe3O4@MOFs纳米复合材料内核Fe3O4与外壳MOFs之间为非直接接触结构，Fe3O4纳米微球不会堵塞MOFs的孔道结构且Fe3O4微球上的活性位点不会被覆盖遮挡，使得物质可顺利通过MOFs的孔道结构，同时摇铃型Fe3O4@MOFs纳米复合材料的空腔结构可以大量富集H2O2和废水中的有机污染物，使得催化剂活性位点上铁离子催化H2O2产生大量的·OH，被富集的高浓度的有机污染物受到·OH的攻击而被快速催化降解为无毒或小分子物质，从而增强其催化活性，降解速度加快，缩短了降解时间。三是，由于内核的Fe3O4兼具磁性，能通过外加磁场迅速回收再利用，反应完成后材料仍保持高催化活性，无需重新再生便可直接再利用，省时省力，降低了使用成本。本发明可实现快速彻底的去除废水中有机污染物，去除效率高，使用成本低。
附图说明
图1为不同体系在相同条件下的催化降解效果对比图；
图2为摇铃型Fe3O4@MOFs纳米复合材料TEM图；
图3为摇铃型Fe3O4@MOFs纳米复合材料FTIR图；
图4为摇铃型Fe3O4@MOFs纳米复合材料XRD图；
图5为摇铃型Fe3O4@MOFs纳米复合材料N2吸附-解吸曲线；
图6为摇铃型Fe3O4@MOFs纳米复合材料孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；
实施例1：
如图1-6所示，一种基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法，包括以下步骤：
(1)、先加入0.1M的盐酸至亚甲基蓝浓度为50mg/L的废水中，将废水的初始pH值调节为4，然后将加入量为1.0g/L的Fe3O4@MOFs纳米复合材料加入至废水中，搅拌5min后，再将加入量为30mM的H2O2加入，继续搅拌，控制反应温度为35℃，反应时间为60min；
(2)、所述步骤(1)反应完成后形成混合溶液A，然后使用外加磁场将Fe3O4@MOFs纳米复合材料从混合溶液A中分离出，并将分离液的pH调至中性后排放。
摇铃型Fe3O4@MOFs纳米复合材料的制备步骤如下：
(1)、称重：称取20mg，粒径为50nm的四氧化三铁微球，备用；
(2)、活化四氧化三铁：将称取的四氧化三铁微球加入至浓度为0.1mol/L、用量为10ml的盐酸溶液中，超声处理10min，超声完成后，用蒸馏水清洗至呈中性，然后，再用乙醇洗涤三次；
(3)、合成Fe3O4@MOFs：先将活化后的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散在体积比为4.5:3.5的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液A中，然后依次将加入量为8mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮，摩尔比为3:4:1的三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌，H2BDC加入混合溶液A中，制备得到混合溶液B，将混合溶液B超声分散混合均匀，然后转入聚四氟乙烯罐中，再将四氟乙烯罐放入高压釜中，密封加热，加热温度为100℃，加热时间为6小时，反应完成后，待自然冷却，备用；
(4)、磁分离：将步骤(3)所得产物倒入烧杯中，用磁铁对所得产物进行磁分离后，倒掉上层液体，然后再分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各清洗三次；
(5)、烘干处理：将步骤(4)所得产物放置在温度为60℃的恒温干燥箱中进行干燥8h，即制备得到具有空腔结构的摇铃型Fe3O4@MOFs纳米复合材料。
实施例2：
如图1-6所示，一种基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法，包括以下步骤：
(1)、先加入0.1M的盐酸至苯酚浓度为30mg/L的废水中，将废水的初始pH值调节为3，然后将加入量为0.8g/L的Fe3O4@MOFs纳米复合材料加入至废水中，搅拌3min后，再将加入量为25mM的H2O2加入，继续搅拌，控制反应温度为25℃，反应时间为30min；
(2)、所述步骤(1)反应完成后形成混合溶液A，然后使用外加磁场将Fe3O4@MOFs纳米复合材料从混合溶液A中分离出，并将分离液的pH调至中性后排放。
摇铃型Fe3O4@MOFs纳米复合材料的制备步骤如下：
(1)、称重：称取35mg，粒径为275nm的四氧化三铁微球，备用；
(2)、活化四氧化三铁：将称取的四氧化三铁微球加入至浓度为0.1mol/L、用量为15ml的盐酸溶液中，超声处理20min，超声完成后，用蒸馏水清洗至呈中性，然后，再用乙醇洗涤三次；
(3)、合成Fe3O4@MOFs：先将活化后的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散在体积比为5：3的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液A中，然后依次将加入量为8mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮，摩尔比为3:4:1的三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌，H2BDC加入混合溶液A中，制备得到混合溶液B，将混合溶液B超声分散混合均匀，然后转入聚四氟乙烯罐中，再将四氟乙烯罐放入高压釜中，密封加热，加热温度为100℃，加热时间为6小时，反应完成后，待自然冷却，备用；
(4)、磁分离：将步骤(3)所得产物倒入烧杯中，用磁铁对所得产物进行磁分离后，倒掉上层液体，然后再分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各清洗三次；
(5)、再次烘干：将步骤(4)所得产物放置在温度为60℃的恒温干燥箱中进行干燥10h，即制备得到具有空腔结构的摇铃型Fe3O4@MOFs纳米复合材料。
实施例3：
如图1-6所示，一种基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法，包括以下步骤：
(1)、先加入0.1M的盐酸至罗丹明B浓度为100mg/L的废水中，将废水的初始pH值调节为4，然后将加入量为1.2g/L的Fe3O4@MOFs纳米复合材料加入至废水中，搅拌5min后，再将加入量为35mM的H2O2加入，继续搅拌，控制反应温度为45℃，反应时间为90min；
(2)、所述步骤(1)反应完成后形成混合溶液A，然后使用外加磁场将Fe3O4@MOFs纳米复合材料从混合溶液A中分离出，并将分离液的pH调至中性后排放。
摇铃型Fe3O4@MOFs纳米复合材料的制备步骤如下：
(1)、称重：称取50mg，粒径为500nm的四氧化三铁微球，备用；
(2)、活化四氧化三铁：将称取的四氧化三铁微球加入至浓度为0.1mol/L、用量为20ml的盐酸溶液中，超声处理30min，超声完成后，用蒸馏水清洗至呈中性，然后，再用乙醇洗涤三次；
(3)、合成Fe3O4@MOFs：先将活化后的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散在体积比为4.7：3.3的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液A中，然后依次将加入量为8mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮，摩尔比为3:4:1的三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌，H2BDC加入混合溶液A中，制备得到混合溶液B，将混合溶液B超声分散混合均匀，然后转入聚四氟乙烯罐中，再将四氟乙烯罐放入高压釜中，密封加热，加热温度为100℃，加热时间为6小时，反应完成后，待自然冷却，备用；
(4)、磁分离：将步骤(3)所得产物倒入烧杯中，用磁铁对所得产物进行磁分离后，倒掉上层液体，然后再分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各清洗三次；
(5)、烘干处理：将步骤(4)所得产物放置在温度为60℃的恒温干燥箱中进行干燥12h，即制备得到具有空腔结构的摇铃型Fe3O4@MOFs纳米复合材料。
本发明利用了具有摇铃型结构的Fe3O4@MOFs的纳米复合材料，该纳米复合材料是将典型的非均相芬顿反应催化剂Fe3O4与新型多孔材料MOFs耦合，内核的Fe3O4兼具磁性和催化活性，且能通过外加磁场迅速回收。外壳能有效地保护Fe3O4，免受外部恶劣的环境影响，有效防护其活性流失；且外壳是一种富孔结构，有利于污染物和H2O2富集在Fe3O4催化剂附近。在空腔结构提供的封闭的微空间中催化剂活性位点上铁离子催化H2O2产生·OH，被富集的高浓度的有机污染物受到·OH的攻击而被催化降解为无毒或小分子物质，从而增强其催化活性，降解速度加快，降解比较彻底，去除有机污染物的效果最佳，通过比较不同体系在相同条件下的催化降解效果，可以发现摇铃型材料的催化活性明显优于核-壳型材料。
本发明反应条件简单，使用少量的Fe3O4@MOFs纳米复合材料，即可达到良好去除废水中有机污染物的效果，降解时间缩短，去除效率高，还降低了使用成本。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、先调节废水的初始pH值，然后将摇铃型磁性纳米复合材料加入至废水中，搅拌3-5min，再加入H2O2，继续搅拌，控制反应温度为25-45℃，反应时间为30-90min；
(2)、所述步骤(1)反应完成后形成混合溶液A，然后使用外加磁场将摇铃型磁性纳米复合材料从混合溶液A中分离出，并将分离液的pH调至中性后排放。
2.根据要求1所述的基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法，其特征是，所述摇铃型磁性纳米复合材料的制备步骤如下：
(1)、称重：称取20-50mg，粒径为50-500nm的四氧化三铁微球，备用；
(2)、活化四氧化三铁：将称取的四氧化三铁微球加入至浓度为0.1mol/L、用量为10-20ml的盐酸溶液中，超声处理10-30min，超声完成后，用蒸馏水清洗至呈中性，然后，再用乙醇洗涤三次；
(3)、合成Fe3O4@MOFs：先将活化后的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散在N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液A中，然后依次加入聚乙烯吡咯烷酮，三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌以及对苯二甲酸，制备得到混合溶液B，将混合溶液B超声分散混合均匀，然后转入聚四氟乙烯罐中，再将四氟乙烯罐放入高压釜中，密封加热，加热温度为100℃，加热时间为6小时，反应完成后，待自然冷却，备用；
(4)、磁分离：将步骤(3)所得产物倒入烧杯中，用磁铁对所得产物进行磁分离后，倒掉上层液体，然后再分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各清洗三次；
(5)、烘干处理：将步骤(4)所得产物放置在温度为60℃的恒温干燥箱中进行干燥8-12h，即制备得到具有空腔结构的摇铃型Fe3O4@MOFs纳米复合材料。
3.根据要求2所述的基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法，其特征是：所述步骤(3)中混合溶液A中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为4.5-5:3-3.5，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为8mg/mL，所述加入三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌和对苯二甲酸的摩尔比为3:4:1。
4.根据要求1所述的基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法，其特征是：所述步骤(1)中摇铃型磁性纳米复合材料的加入量为0.8-1.2g/L，所述废水中有机污染物的浓度为20-100mg/L。
5.根据要求1所述的基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法，其特征是：所述步骤(1)中H2O2的加入量为25-35mM。
6.根据要求1所述的基于摇铃型纳米复合材料的废水中有机污染物去除方法，其特征是：在所述步骤(1)中加入0.1M的盐酸或氢氧化钠，将废水的pH初始值调节为2-4。
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