CN105833915A - 一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，该催化剂包括Fe3O4微球核心及包覆在Fe3O4微球核心表面上的多层吸附壳层，该吸附壳层为金属有机骨架壳层，所述的金属有机骨架为铁基金属有机骨架，所述的铁基金属有机骨架为MIL-100(Fe)，制备过程中，以Fe3O4为核心，MIL-100(Fe)为吸附壳层，通过层层组装的方法，成功制备了不同壳层厚度的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，在可见光辅助下，将其应用于异相Fenton催化降解废水中的有机污染物。与现有技术相比，本发明核壳型催化剂可以防止核心Fe3O4组分的流失，引入壳层结构则有效解决团聚问题，协同Fe3O4和MIL-100(Fe)的催化活性将吸附到壳层表面的污染物催化降解，活性高，制备过程简单，成本低廉，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境水处理技术领域，涉及一种金属有机骨架光Fenton催化剂及其制备与应用，尤其是涉及一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂及其制备与应用。
背景技术
自上个世纪70年代起，水资源的污染成为一个全球问题。随着国民经济和人类社会的发展，现代化学工业产生了大量含有机物的废水，其成分复杂、毒性大、有机物含量高、可生化性差。尽管世界各地通过立法和经济手段在有机难降解废水的治理方面取得了一些明显成效，但是要实现完全治理仍是一个漫长而艰难的过程。因此，寻找新型、高效、便捷、环境友好的深度处理技术来去除水环境中的难降解有机污染物已是亟待解决的问题。
高级氧化工艺(Advanced Oxidation Process，AOPs)是处理环境污染物质的重要方法之一，从绿色化学的角度来说，其从根本上解决了污染治理过程中环境再污染的问题，并且氧化效率高、作用时间短，具有独特的优势和巨大的潜在应用前景。高级氧化工艺具有以下特性：(1)通过化学或物理化学的方法，生成强氧化性、高活性的羟基自由基(标准电极电势2.80V，仅次于氟3.03V)；(2)羟基自由基是一种无选择性进攻性最强的物质，具有广谱性、无选择性；(3)羟基自由基属于游离基反应，其所发生的化学反应速率极快，能大幅缩减治理污染的工艺时间，提高处理效率。
目前，Fenton氧化是高级氧化工艺中研究较多的一种。过氧化氢与催化剂Fe构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton试剂一般在pH＝3.5下进行，在该pH值时，羟基自由基生成速率最大。Fenton氧化特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。Fenton试剂因其处理效率高、所需设备简单、成本低、操作条件温和等优点而备受关注，无论是在处理实验室模拟废水，还是在处理来自化工厂、炼油厂以及机械加工业的有毒有害生物难降解有机废水中都具有很好的应用前景。
普通的均相Fenton体系现已受到广泛研究，并逐渐从实验室应用扩展到实际的污水处理过程，但是均相反应过程需在pH<3的酸性介质中进行，实际废水的酸度一般超过3，需对废水的pH值进行调节，无形中增加了水处理的成本；另外，均相Fenton体系需要50-80ppm的铁离子浓度，远大于欧盟指导委员会对于水体中铁离子浓度不能超过2ppm的规定。在反应过程中，原始污染物会部分转化为某些中间产物与Fe2+形成络合物混溶于废水中形成大量铁泥，处理结束后污泥中的铁离子难以分离，反复利用率低，同时易给环境带来二次污染，后续处理成本高。这也是为何到目前为止单一的均相Fenton技术很少在废水处理中得以广泛应用的原因。
因此，基于异相Fenton的方法和技术得到了较快的发展，其中很重要的就是对异相催化剂的改性及引入辅助手段(UV，可见光，超声等)来增加Fenton活性。。异相Fenton催化剂与H2O2构成的反应体系在对废水进行处理时，污染物首先被吸附到催化剂表面，在铁离子和H2O2的作用下发生分解反应，降解后的无机产物脱附回到溶液中，在保证传统Fenton高氧化性的同时，将适于反应的pH范围拓宽，并在一定程度上克服了催化剂流失的缺陷，降低了水处理的成本，有效的改善了均相Fenton方法中存在的缺点。
目前，异相Fenton催化材料主要有以下几类：固体铁氧化物如赤铁矿(α-Fe2O3)、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)，复合氧化物如Fe@Fe3O4、CeO2@Fe3O4等非磁性材料，可通过过滤等方式进行回收在利用。而对于尖晶石(如CoFe2O4、MnFe2O4和CuFe2O4)，钙钛矿(如BiFeO3)等磁性材料，因为这类磁性材料具有较高的磁化强度，可以在外加磁场作用下将其从溶液中分离。然而，大多数传统异相Fenton催化剂的主要问题是在应用时反应效率不高；依然要求在pH值为2-4来取得最优的去除效果；催化剂的稳定性较差，反应过程中活性组分铁离子易溶出，造成催化剂的失活等问题。因此，探索开发一种高效、稳定、易于回收的异相Fenton催化剂，实现其在宽pH范围内处理生物难降解有机污染物，一直是国内外环境领域科研人员关注的热点，有着重要的现实意义。
针对上述问题，申请号为201310293883.5的中国发明专利公布了一种具有磁性的核壳式类Fenton催化剂及其制备方法和应用，该核壳式类Fenton催化剂的内核是纳米级的Fe3O4颗粒堆积而成的Fe3O4微球，壳层是阳离子聚电解质与纳米SiO2颗粒形成的交替吸附序列层；交替吸附序列层的最外层为SiO2纳米颗粒层，例如，-ABABAB，其中A为阳离子聚电解质，B为SiO2。其制备方法是先采用水热法制备Fe3O4微球，再采用溶胶凝胶法制备纳米SiO2颗粒，然后采用层层静电自组装法将带正电荷的阳离子聚电解质和带负电荷的所述纳米SiO2颗粒组装在所述Fe 3O4微球上。上述专利公布的技术方案主要是通过静电作用将Fe3O4微球与SiO2颗粒自主装成核壳机构，而本专利技术方案则是先将制备得到的Fe3O4微球，采用巯基乙酸修饰，再在Fe3O4微球表面通过化学作用原位制备出MIL-100(Fe)，从而增加MIL-100(Fe)与Fe3O4的结合力。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种兼备高催化活性、高稳定性、适用于宽pH范围的多功能一体化的异相核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，该催化剂包括Fe3O4微球核心及包覆在Fe3O4微球核心表面上的多层吸附壳层，该吸附壳层为金属有机骨架壳层，所述的金属有机骨架为铁基金属有机骨架。
所述的铁基金属有机骨架为MIL-100(Fe)，MIL-100(Fe)是Fe(III)与对苯二甲酸的三羧酸聚合物，骨架结构中有两种介孔笼，孔直径分别为2.5nm和2.9nm，具有较高的比表面积，热稳定性达到270℃左右。研究发现，基于金属铁构成的该骨架材料，在不破坏骨架结构的条件下，其铁三聚体中三价铁可在一定活化条件下，在先后失去骨架结构中溶剂分子及不饱和金属位上铁三聚体中的两个H2O分子后，会有一部分Fe3+转变为Fe2+，其对含有π键(如烯烃，CO等)的吸附质的作用力明显增强。
所述的Fe3O4微球核心的粒径为200-500nm。
一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)将FeCl3置于乙二醇中，搅拌至完全溶解，再加入无水醋酸钠，搅拌至完全溶解后，转移至反应釜中，进行水热反应，待反应结束后，冷却至室温，通过磁铁施加的外加磁场分离黑色沉淀物，即制得Fe3O4微球核心，再用大量蒸馏水、无水乙醇分别洗涤Fe3O4微球核心，随后将Fe3O4微球核心分散在无水乙醇中保存待用；
(2)将步骤(1)制得的Fe3O4微球核心经真空干燥后，称取Fe3O4微球核心，加入到含有巯基乙酸的乙醇溶液中，在25-30℃条件下，恒温震荡24-36h，再通过磁铁施加的外加磁场，回收沉淀物，并用蒸馏水、无水乙醇洗涤三次，即制得MAA-Fe3O4，并分散在无水乙醇中保存待用；
(3)将步骤(2)制得的MAA-Fe3O4经真空干燥后，称取MAA-Fe3O4，加入到含有FeCl3的乙醇溶液中，经超声分散，置于水浴中进行水浴反应，待水浴反应结束后，通过磁铁施加的外加磁场，分离，沉淀物用无水乙醇洗涤后，再将加入到含有均苯三甲酸的乙醇溶液中，经超声分散，置于水浴中进行水浴反应，待水浴反应结束后，通过磁铁施加的外加磁场，分离得到包覆有一层MIL-100(Fe)的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂；
(4)重复步骤(3)若干次，即制得包覆有多层MIL-100(Fe)的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，经干燥处理后，装样保存即可。
步骤(1)所述的FeCl3与无水醋酸钠的质量比为1:(3-4)，所述的水热反应的温度为200-250℃，反应时间为8-10h。
步骤(2)所述的Fe3O4微球核心在乙醇溶液中的浓度为0.005-0.0125g/ml，所述的乙醇溶液中巯基乙酸的摩尔浓度为0.2-0.3mM。
所述的巯基乙酸的化学式为C2H4O2S，其既具羟酸的反应特性，又具巯基的反应特性。未用巯基乙酸修饰的Fe3O4纳米微球通过后续的制备过程无法得到核壳结构，原因是形成MOFs的有机配体与金属离子在体相中而非Fe3O4纳米微球表面发生反应自发成核，故需要将Fe3O4纳米微球用巯基乙酸进行巯基化修饰。
步骤(3)所述的MAA-Fe3O4与FeCl3、均苯三甲酸的摩尔比为(5-6):1:1，并且所述的FeCl3与均苯三甲酸在乙醇溶液中的浓度均为10-20mM。
所述的均苯三甲酸为1,3,5-苯三甲酸，酸值为780-800mg(KOH)/g。均苯三甲酸为制备金属有机骨架MIL-100(Fe)的有机配体。
步骤(3)所述的水浴反应的温度为70-80℃，反应时间为10-40min，水浴过程中需要搅拌，防止颗粒团簇。
步骤(4)所述的干燥处理的温度为150-180℃，时间为10-15h。
一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的应用，所述的催化剂用于在可见光条件下氧化降解废水中的污染物，所述的催化剂先加入到废水中，催化剂浓度为0.1-1g/L，搅拌，直至催化剂表面的吸脱附达到动态平衡，再加入H2O2，进行氧化降解反应，控制反应温度为室温，反应时间为2-5h。
本发明核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂用于异相Fenton在可见光的照射下，催化降解废水中的有机污染物，实现快速高效降解污染物的目的。
根据所处理废水的性质、水量及催化剂投加量，可对处理反应时间进行相应的控制，以达到最后处理要求为准。
本发明选取具有高比表面积、高催化活性分散位点的优良吸附性材料铁基金属有机骨架MIL-100(Fe)为壳层，以具有高Fenton活性和磁性的Fe3O4为核心，通过层层组装获得核壳型催化剂，不仅具有高稳定性，而且可以通过多组分铁(Fe2+/Fe3+)的循环，加速促进过氧化氢的分解，产生羟基自由基，从而实现催化剂在反应过程中的高催化活性，最终能够有效地提高催化剂的Fenton处理效果。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明采用层层组装的方法，获得了具有不同壳层厚度的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，可通过控制壳层厚度来调节催化剂的比表面积，促使污染物首先在催化剂的表面富集，使污染物和反应的中间产物在催化剂表面能够保持较高的局部浓度，提高了Fenton反应速率，有效发挥了兼备吸附和Fenton催化性能的双功能；
2)利用MIL-100(Fe)的可见光响应功能，引入可见光催化氧化污染物途径，能有效提高核壳型催化剂的活性；
3)将Fe3O4与MIL-100(Fe)结合后，很大程度地提高了催化剂中所含的催化活性组分，且壳层中的Fe3+与Fe3O4中Fe2+之间的循环，有效促进了催化剂对H2O2的分解能力，加速了羟基自由基的生成速率，从而有效增强催化剂的催化活性；
4)将Fe3O4与MIL-100(Fe)结合后还减缓了单纯的Fe3O4因自身磁偶极作用极易发生团聚的现象，壳层MIL-100(Fe)提高了Fe3O4在反应过程的稳定性，极大地降低了在反应过程中铁离子易溶出的现象，核部Fe3O4的磁性质便于整个催化剂简单快速地与体系分离；
5)本发明制得的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂在酸性条件下具有较高的催化活性，且与传统的铁氧化物相比，活性组分铁离子溶出现象很少，降低了污染物的处理成本，高效稳定，适用pH值范围为3-9，应用前景广阔，具有很高的商业使用潜力。
附图说明
图1为实施例1中核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的扫描电镜谱图；
图2为实施例1中核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的透射电镜谱图；
图3为实施例1中核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的X射线衍射图；
图4为实施例1中核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂用于亚甲基蓝的降解实验的降解效果示意图；
图5为实施例1-3中核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂用于亚甲基蓝的降解实验的降解效果示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例，一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂采用以下步骤制备而成：
(1)将1.56g FeCl3置于50mL乙二醇中，搅拌至完全溶解，再加入5.75g无水醋酸钠，搅拌至完全溶解后，转移至反应釜中，进行水热反应，待反应结束后，冷却至室温，通过磁铁施加的外加磁场分离黑色沉淀物，即制得Fe3O4微球核心，再用大量蒸馏水、无水乙醇分别洗涤Fe3O4微球核心，随后将Fe3O4微球核心分散在无水乙醇中保存待用；
(2)将步骤(1)制得的Fe3O4微球核心置于60℃真空干燥箱中干燥，随后称取0.2g Fe3O4微球核心，加入到40mL含有巯基乙酸的乙醇溶液中，于25℃恒温震荡24h，再通过磁铁施加的外加磁场，回收沉淀物，并用40mL蒸馏水、40mL无水乙醇洗涤三次，即制得MAA-Fe3O4，并分散在无水乙醇中保存待用；
(3)将步骤(2)制得的MAA-Fe3O4经真空干燥后，称取MAA-Fe3O4，加入到16mL含有FeCl3的乙醇溶液中，超声分散3min，置于水浴中水浴反应15min，待水浴反应结束后，通过磁铁施加的外加磁场，分离，沉淀物用16mL无水乙醇洗涤后，再将加入到16mL含有均苯三甲酸的乙醇溶液中，超声分散3min，置于水浴中水浴反应30min，待水浴反应结束后，通过磁铁施加的外加磁场，并用无水乙醇16mL洗涤一次，分离得到包覆有一层MIL-100(Fe)的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂；
(4)重复步骤(3)40次，即制得包覆有多层MIL-100(Fe)的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，经干燥处理后，装样保存即可。
步骤(1)所述的水热反应的温度为200℃，反应时间为8h。
步骤(2)所述的乙醇溶液中巯基乙酸的摩尔浓度为0.29mM。
步骤(3)所述的MAA-Fe3O4与FeCl3、均苯三甲酸的摩尔比为5:1:1，并且FeCl3在乙醇溶液中的浓度为10mM，均苯三甲酸在乙醇溶液中的浓度也为10mM。
步骤(3)所述的水浴反应的温度为70℃，水浴过程中需要搅拌，防止颗粒团簇。
步骤(4)所述的干燥处理的温度为150℃，时间为10h。
采用场发射环境扫描电子显微镜技术(Hitachi S-4800)对催化剂的形貌进行表征，结果如图1和图2所示。图1为扫描电镜谱图，由图可见，包裹了壳层的MIL-100(Fe)之后，得到的样品仍为均匀圆球型，说明层层自组装是一个均匀负载包裹的过程。图2为透射电镜谱图，该谱图有力证明了成功得到了具有核壳结构的铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，由图分析可得，Fe3O4微球核心粒径在200-500nm之间，并且壳层MIL-100(Fe)的厚度随重复反应次数增加而增加。
X射线衍射仪(D8ADVANCE)对制得的催化剂晶形和组成进行了表征，结果如图3所示。谱图上出现了金属有机骨架MIL-100(Fe)和Fe3O4的特征衍射峰，说明制备合成的磁性微球上含有Fe3O4和MIL-100(Fe)两种物质。
通过比表面积和孔隙度分析仪(TriStar 3000)对催化剂的比表面积和孔容进行了表征，测得核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的比表面积为537m2/g。
本实施例核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂可用于吸附-可见光Fenton处理模拟印染废水亚甲基蓝溶液，实现快速高效去除污染物。
亚甲基蓝的降解实验是在100-200mL烧杯中进行，控制降解温度为室温，分别以核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂、MIL-100(Fe)、Fe3O4为异相Fenton催化剂。在加入氧化剂H2O2之前，将拟处理的亚甲基蓝废水溶液与催化剂混合，并磁力搅拌45min，确保催化剂表面的吸脱附达到动态平衡。上述方法相关的工艺参数为：水样处理体积为100mL，亚甲基蓝的浓度为50ppm，水样的pH值为3.0，催化剂的浓度为0.1g/L；上述方法均在常压下进行，处理时间2-5h。每隔一段时间取样，离心分离降解溶液和催化剂，取上清液用0.22μm的滤头过滤；使用紫外-可见分光光度计(Agilent 8453)定量分析降解过程中亚甲基蓝的剩余量，亚甲基蓝的最大特征吸收波长是665nm。
在实际应用过程中，可以根据处理废水的性质和水量及催化剂用量进行相应处理时间的控制，以达到最后处理要求为准。
测试结果表明，在整个亚甲基蓝的降解过程中，核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂对亚甲基蓝的去除效率高于传统的Fe3O4和MIL-100(Fe)催化剂。
从图4中可以观察到，120min时，在体系pH＝3的条件下，核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂对亚甲基蓝的去除率为96％，而相同条件下，催化剂MIL-100(Fe)的去除率为68％。在黑暗条件下，120min时，Fe3O4和MIL-100(Fe)的去除率分别为32％和36％。
结果表明，MIL-100(Fe)的光催化性能优异，而且证明了核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂在可见光存在下对印染废水具有非常高的催化氧化活性。
另外，对核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的铁离子溶出也进行了测试。相同条件下，反应3h，本实施例核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的铁离子溶出量小于2ppm，满足污欧盟对水溶液中铁离子的排放标准。
由此可见，本发明核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂较之传统的铁氧化物在Fenton反应体系中，具有较高的稳定性，在实际使用过程中，不会带来二次污染。另外，核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂因其核部Fe3O4的磁性质，在催化剂的回收方面也表现优异，能够迅速从反应体系中分离，方便回收再利用从而降低了污水的处理成本，增加了实际的应用价值。
实施例2：
本实施例，一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂采用以下步骤制备而成：
(1)将1.56g FeCl3置于50mL乙二醇中，搅拌至完全溶解，再加入5.75g无水醋酸钠，搅拌至完全溶解后，转移至反应釜中，进行水热反应，待反应结束后，冷却至室温，通过磁铁施加的外加磁场分离黑色沉淀物，即制得Fe3O4微球核心，再用大量蒸馏水、无水乙醇分别洗涤Fe3O4微球核心，随后将Fe3O4微球核心分散在无水乙醇中保存待用；
(2)将步骤(1)制得的Fe3O4微球核心置于60℃真空干燥箱中干燥，随后称取0.2g Fe3O4微球核心，加入到40mL含有巯基乙酸的乙醇溶液中，于25℃恒温震荡24h，再通过磁铁施加的外加磁场，回收沉淀物，并用40mL蒸馏水、40mL无水乙醇洗涤三次，即制得MAA-Fe3O4，并分散在无水乙醇中保存待用；
(3)将步骤(2)制得的MAA-Fe3O4经真空干燥后，称取MAA-Fe3O4，加入到16mL含有FeCl3的乙醇溶液中，超声分散3min，置于水浴中水浴反应15min，待水浴反应结束后，通过磁铁施加的外加磁场，分离，沉淀物用16mL无水乙醇洗涤后，再将加入到16mL含有均苯三甲酸的乙醇溶液中，超声分散3min，置于水浴中水浴反应30min，待水浴反应结束后，通过磁铁施加的外加磁场，并用无水乙醇16mL洗涤一次，分离得到包覆有一层MIL-100(Fe)的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂；
(4)重复步骤(3)10次，即制得包覆有多层MIL-100(Fe)的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，经干燥处理后，装样保存即可。
步骤(1)所述的水热反应的温度为200℃，反应时间为8h，步骤(2)所述的乙醇溶液中巯基乙酸的摩尔浓度为0.29mM，步骤(3)所述的MAA-Fe3O4与FeCl3、均苯三甲酸的摩尔比为5:1:1，并且FeCl3在乙醇溶液中的浓度为10mM，均苯三甲酸在乙醇溶液中的浓度也为10mM，步骤(3)所述的水浴反应的温度为70℃，水浴过程中需要搅拌，防止颗粒团簇，步骤(4)所述的干燥处理的温度为150℃，时间为10h。
实施例3：
本实施例，一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂采用以下步骤制备而成：
(1)将1.56g FeCl3置于50mL乙二醇中，搅拌至完全溶解，再加入5.75g无水醋酸钠，搅拌至完全溶解后，转移至反应釜中，进行水热反应，待反应结束后，冷却至室温，通过磁铁施加的外加磁场分离黑色沉淀物，即制得Fe3O4微球核心，再用大量蒸馏水、无水乙醇分别洗涤Fe3O4微球核心，随后将Fe3O4微球核心分散在无水乙醇中保存待用；
(2)将步骤(1)制得的Fe3O4微球核心置于60℃真空干燥箱中干燥，随后称取0.2g Fe3O4微球核心，加入到40mL含有巯基乙酸的乙醇溶液中，于25℃恒温震荡24h，再通过磁铁施加的外加磁场，回收沉淀物，并用40mL蒸馏水、40mL无水乙醇洗涤三次，即制得MAA-Fe3O4，并分散在无水乙醇中保存待用；
(3)将步骤(2)制得的MAA-Fe3O4经真空干燥后，称取MAA-Fe3O4，加入到16mL含有FeCl3的乙醇溶液中，超声分散3min，置于水浴中水浴反应15min，待水浴反应结束后，通过磁铁施加的外加磁场，分离，沉淀物用16mL无水乙醇洗涤后，再将加入到16mL含有均苯三甲酸的乙醇溶液中，超声分散3min，置于水浴中水浴反应30min，待水浴反应结束后，通过磁铁施加的外加磁场，并用无水乙醇16mL洗涤一次，分离得到包覆有一层MIL-100(Fe)的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂；
(4)重复步骤(3)20次，即制得包覆有多层MIL-100(Fe)的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，经干燥处理后，装样保存即可。
步骤(1)所述的水热反应的温度为200℃，反应时间为8h，步骤(2)所述的乙醇溶液中巯基乙酸的摩尔浓度为0.29mM，步骤(3)所述的MAA-Fe3O4与FeCl3、均苯三甲酸的摩尔比为5:1:1，并且FeCl3在乙醇溶液中的浓度为10mM，均苯三甲酸在乙醇溶液中的浓度也为10mM，步骤(3)所述的水浴反应的温度为70℃，水浴过程中需要搅拌，防止颗粒团簇，步骤(4)所述的干燥处理的温度为150℃，时间为10h。
图5所示为实施例1-3制备所得核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂用于可见光Fenton氧化快速降解模拟亚甲基污染物，比较壳层厚度对效降解污染物效果的影响。由图5测试结果分析可得，当壳层厚度较薄或较厚时，都不利于催化剂氧化降解亚甲基污染物，结果表明，实施例3中重复反应20次制备所得的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的降解效果最佳，这也充分说明了在该壳层厚度时，Fe3O4和MIL-100(Fe)在可见光协同下的Fenton催化活性最高。
实施例4：
本实施例，一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，该催化剂包括Fe3O4微球核心及包覆在Fe3O4微球核心表面上的多层吸附壳层，该吸附壳层为金属有机骨架壳层，所述的金属有机骨架为铁基金属有机骨架。
其中，铁基金属有机骨架为MIL-100(Fe)，Fe3O4微球核心的粒径为200-500nm。
一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)将FeCl3置于乙二醇中，搅拌至完全溶解，再加入无水醋酸钠，搅拌至完全溶解后，转移至反应釜中，进行水热反应，待反应结束后，冷却至室温，通过磁铁施加的外加磁场分离黑色沉淀物，即制得Fe3O4微球核心，再用大量蒸馏水、无水乙醇分别洗涤Fe3O4微球核心，随后将Fe3O4微球核心分散在无水乙醇中保存待用；
(2)将步骤(1)制得的Fe3O4微球核心经真空干燥后，称取Fe3O4微球核心，加入到含有巯基乙酸的乙醇溶液中，在30℃条件下，恒温震荡36h，再通过磁铁施加的外加磁场，回收沉淀物，并用蒸馏水、无水乙醇洗涤三次，即制得MAA-Fe3O4，并分散在无水乙醇中保存待用；
(3)将步骤(2)制得的MAA-Fe3O4经真空干燥后，称取MAA-Fe3O4，加入到含有FeCl3的乙醇溶液中，经超声分散，置于水浴中进行水浴反应，待水浴反应结束后，通过磁铁施加的外加磁场，分离，沉淀物用无水乙醇洗涤后，再将加入到含有均苯三甲酸的乙醇溶液中，经超声分散，置于水浴中进行水浴反应，待水浴反应结束后，通过磁铁施加的外加磁场，分离得到包覆有一层MIL-100(Fe)的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂；
(4)重复步骤(3)15次，即制得包覆有多层MIL-100(Fe)的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，经干燥处理后，装样保存即可。
步骤(1)所述的FeCl3与无水醋酸钠的质量比为1:3，所述的水热反应的温度为250℃，反应时间为10h。
步骤(2)所述的Fe3O4微球核心在乙醇溶液中的浓度为0.01g/ml，所述的乙醇溶液中巯基乙酸的摩尔浓度为0.2mM。
步骤(3)所述的MAA-Fe3O4与FeCl3、均苯三甲酸的摩尔比为5.2:1:1，并且所述的FeCl3与均苯三甲酸在乙醇溶液中的浓度均为15mM，所述的水浴反应的温度为80℃，反应时间为10min。水浴过程中需要搅拌，防止颗粒团簇。
步骤(4)所述的干燥处理的温度为180℃，时间为15h。
本实施例制备所得的催化剂用于在可见光条件下氧化降解废水中的污染物，先将催化剂加入到废水中，催化剂浓度为1g/L，搅拌，直至催化剂表面的吸脱附达到动态平衡，再加入H2O2，进行氧化降解反应，控制反应温度为室温，反应时间为2h。
实施例5：
本实施例，一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，该催化剂包括Fe3O4微球核心及包覆在Fe3O4微球核心表面上的多层吸附壳层，该吸附壳层为金属有机骨架壳层，所述的金属有机骨架为铁基金属有机骨架。
其中，铁基金属有机骨架为MIL-100(Fe)，Fe3O4微球核心的粒径为200-500nm。
一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)将FeCl3置于乙二醇中，搅拌至完全溶解，再加入无水醋酸钠，搅拌至完全溶解后，转移至反应釜中，进行水热反应，待反应结束后，冷却至室温，通过磁铁施加的外加磁场分离黑色沉淀物，即制得Fe3O4微球核心，再用大量蒸馏水、无水乙醇分别洗涤Fe3O4微球核心，随后将Fe3O4微球核心分散在无水乙醇中保存待用；
(2)将步骤(1)制得的Fe3O4微球核心经真空干燥后，称取Fe3O4微球核心，加入到含有巯基乙酸的乙醇溶液中，在25℃条件下，恒温震荡30h，再通过磁铁施加的外加磁场，回收沉淀物，并用蒸馏水、无水乙醇洗涤三次，即制得MAA-Fe3O4，并分散在无水乙醇中保存待用；
(3)将步骤(2)制得的MAA-Fe3O4经真空干燥后，称取MAA-Fe3O4，加入到含有FeCl3的乙醇溶液中，经超声分散，置于水浴中进行水浴反应，待水浴反应结束后，通过磁铁施加的外加磁场，分离，沉淀物用无水乙醇洗涤后，再将加入到含有均苯三甲酸的乙醇溶液中，经超声分散，置于水浴中进行水浴反应，待水浴反应结束后，通过磁铁施加的外加磁场，分离得到包覆有一层MIL-100(Fe)的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂；
(4)重复步骤(3)8次，即制得包覆有多层MIL-100(Fe)的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，经干燥处理后，装样保存即可。
步骤(1)所述的FeCl3与无水醋酸钠的质量比为1:3.2，所述的水热反应的温度为220℃，反应时间为8h。
步骤(2)所述的Fe3O4微球核心在乙醇溶液中的浓度为0.0125g/ml，所述的乙醇溶液中巯基乙酸的摩尔浓度为0.3mM。
步骤(3)所述的MAA-Fe3O4与FeCl3、均苯三甲酸的摩尔比为6:1:1，并且所述的FeCl3与均苯三甲酸在乙醇溶液中的浓度均为20mM，所述的水浴反应的温度为78℃，反应时间为40min。水浴过程中需要搅拌，防止颗粒团簇。
步骤(4)所述的干燥处理的温度为160℃，时间为12h。
本实施例制备所得的催化剂用于在可见光条件下氧化降解废水中的污染物，先将催化剂加入到废水中，催化剂浓度为0.2g/L，搅拌，直至催化剂表面的吸脱附达到动态平衡，再加入H2O2，进行氧化降解反应，控制反应温度为室温，反应时间为3h。
实施例6：
本实施例，一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，该催化剂包括Fe3O4微球核心及包覆在Fe3O4微球核心表面上的多层吸附壳层，该吸附壳层为金属有机骨架壳层，所述的金属有机骨架为铁基金属有机骨架。
其中，铁基金属有机骨架为MIL-100(Fe)，Fe3O4微球核心的粒径为200-500nm。
一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)将FeCl3置于乙二醇中，搅拌至完全溶解，再加入无水醋酸钠，搅拌至完全溶解后，转移至反应釜中，进行水热反应，待反应结束后，冷却至室温，通过磁铁施加的外加磁场分离黑色沉淀物，即制得Fe3O4微球核心，再用大量蒸馏水、无水乙醇分别洗涤Fe3O4微球核心，随后将Fe3O4微球核心分散在无水乙醇中保存待用；
(2)将步骤(1)制得的Fe3O4微球核心经真空干燥后，称取Fe3O4微球核心，加入到含有巯基乙酸的乙醇溶液中，在28℃条件下，恒温震荡24h，再通过磁铁施加的外加磁场，回收沉淀物，并用蒸馏水、无水乙醇洗涤三次，即制得MAA-Fe3O4，并分散在无水乙醇中保存待用；
(3)将步骤(2)制得的MAA-Fe3O4经真空干燥后，称取MAA-Fe3O4，加入到含有FeCl3的乙醇溶液中，经超声分散，置于水浴中进行水浴反应，待水浴反应结束后，通过磁铁施加的外加磁场，分离，沉淀物用无水乙醇洗涤后，再将加入到含有均苯三甲酸的乙醇溶液中，经超声分散，置于水浴中进行水浴反应，待水浴反应结束后，通过磁铁施加的外加磁场，分离得到包覆有一层MIL-100(Fe)的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂；
(4)重复步骤(3)25次，即制得包覆有多层MIL-100(Fe)的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，经干燥处理后，装样保存即可。
步骤(1)所述的FeCl3与无水醋酸钠的质量比为1:4，所述的水热反应的温度为215℃，反应时间为9h。
步骤(2)所述的Fe3O4微球核心在乙醇溶液中的浓度为0.008g/ml，所述的乙醇溶液中巯基乙酸的摩尔浓度为0.28mM。
步骤(3)所述的MAA-Fe3O4与FeCl3、均苯三甲酸的摩尔比为5.4:1:1，并且所述的FeCl3与均苯三甲酸在乙醇溶液中的浓度均为16mM，所述的水浴反应的温度为72℃，反应时间为25min。水浴过程中需要搅拌，防止颗粒团簇。
步骤(4)所述的干燥处理的温度为175℃，时间为10h。
本实施例制备所得的催化剂用于在可见光条件下氧化降解废水中的污染物，先将催化剂加入到废水中，催化剂浓度为0.5g/L，搅拌，直至催化剂表面的吸脱附达到动态平衡，再加入H2O2，进行氧化降解反应，控制反应温度为室温，反应时间为4h。
实施例7：
本实施例，一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，该催化剂包括Fe3O4微球核心及包覆在Fe3O4微球核心表面上的多层吸附壳层，该吸附壳层为金属有机骨架壳层，所述的金属有机骨架为铁基金属有机骨架。
其中，铁基金属有机骨架为MIL-100(Fe)，Fe3O4微球核心的粒径为200-500nm。
一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)将FeCl3置于乙二醇中，搅拌至完全溶解，再加入无水醋酸钠，搅拌至完全溶解后，转移至反应釜中，进行水热反应，待反应结束后，冷却至室温，通过磁铁施加的外加磁场分离黑色沉淀物，即制得Fe3O4微球核心，再用大量蒸馏水、无水乙醇分别洗涤Fe3O4微球核心，随后将Fe3O4微球核心分散在无水乙醇中保存待用；
(2)将步骤(1)制得的Fe3O4微球核心经真空干燥后，称取Fe3O4微球核心，加入到含有巯基乙酸的乙醇溶液中，在25℃条件下，恒温震荡36h，再通过磁铁施加的外加磁场，回收沉淀物，并用蒸馏水、无水乙醇洗涤三次，即制得MAA-Fe3O4，并分散在无水乙醇中保存待用；
(3)将步骤(2)制得的MAA-Fe3O4经真空干燥后，称取MAA-Fe3O4，加入到含有FeCl3的乙醇溶液中，经超声分散，置于水浴中进行水浴反应，待水浴反应结束后，通过磁铁施加的外加磁场，分离，沉淀物用无水乙醇洗涤后，再将加入到含有均苯三甲酸的乙醇溶液中，经超声分散，置于水浴中进行水浴反应，待水浴反应结束后，通过磁铁施加的外加磁场，分离得到包覆有一层MIL-100(Fe)的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂；
(4)重复步骤(3)30次，即制得包覆有多层MIL-100(Fe)的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，经干燥处理后，装样保存即可。
步骤(1)所述的FeCl3与无水醋酸钠的质量比为1:3.6，所述的水热反应的温度为235℃，反应时间为8h。
步骤(2)所述的Fe3O4微球核心在乙醇溶液中的浓度为0.006g/ml，所述的乙醇溶液中巯基乙酸的摩尔浓度为0.26mM。
步骤(3)所述的MAA-Fe3O4与FeCl3、均苯三甲酸的摩尔比为5.8:1:1，并且所述的FeCl3与均苯三甲酸在乙醇溶液中的浓度均为18mM，所述的水浴反应的温度为76℃，反应时间为30min。水浴过程中需要搅拌，防止颗粒团簇。
步骤(4)所述的干燥处理的温度为165℃，时间为102h。
本实施例制备所得的催化剂用于在可见光条件下氧化降解废水中的污染物，先将催化剂加入到废水中，催化剂浓度为0.6g/L，搅拌，直至催化剂表面的吸脱附达到动态平衡，再加入H2O2，进行氧化降解反应，控制反应温度为室温，反应时间为5h。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，其特征在于，该催化剂包括Fe3O4微球核心及包覆在Fe3O4微球核心表面上的多层吸附壳层，该吸附壳层为金属有机骨架壳层，所述的金属有机骨架为铁基金属有机骨架。
2.根据权利要求1所述的一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，其特征在于，所述的铁基金属有机骨架为MIL-100(Fe)。
3.根据权利要求1所述的一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，其特征在于，所述的Fe3O4微球核心的粒径为200-500nm。
4.一种如权利要求1所述的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)将FeCl3置于乙二醇中，搅拌至完全溶解，再加入无水醋酸钠，搅拌至完全溶解后，转移至反应釜中，进行水热反应，待反应结束后，冷却至室温，通过磁铁施加的外加磁场分离黑色沉淀物，即制得Fe3O4微球核心，再用大量蒸馏水、无水乙醇分别洗涤Fe3O4微球核心，随后将Fe3O4微球核心分散在无水乙醇中保存待用；
(2)将步骤(1)制得的Fe3O4微球核心经真空干燥后，称取Fe3O4微球核心，加入到含有巯基乙酸的乙醇溶液中，在25-30℃条件下，恒温震荡24-36h，再通过磁铁施加的外加磁场，回收沉淀物，并用蒸馏水、无水乙醇洗涤三次，即制得MAA-Fe3O4，并分散在无水乙醇中保存待用；
(3)将步骤(2)制得的MAA-Fe3O4经真空干燥后，称取MAA-Fe3O4，加入到含有FeCl3的乙醇溶液中，经超声分散，置于水浴中进行水浴反应，待水浴反应结束后，通过磁铁施加的外加磁场，分离，沉淀物用无水乙醇洗涤后，再将加入到含有均苯三甲酸的乙醇溶液中，经超声分散，置于水浴中进行水浴反应，待水浴反应结束后，通过磁铁施加的外加磁场，分离得到包覆有一层MIL-100(Fe)的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂；
(4)重复步骤(3)若干次，即制得包覆有多层MIL-100(Fe)的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂，经干燥处理后，装样保存即可。
5.根据权利要求4所述的一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的FeCl3与无水醋酸钠的质量比为1:(3-4)，所述的水热反应的温度为200-250℃，反应时间为8-10h。
6.根据权利要求4所述的一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的Fe3O4微球核心在乙醇溶液中的浓度为0.005-0.0125g/ml，所述的乙醇溶液中巯基乙酸的摩尔浓度为0.2-0.3mM。
7.根据权利要求4所述的一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的MAA-Fe3O4与FeCl3、均苯三甲酸的摩尔比为(5-6):1:1，并且所述的FeCl3与均苯三甲酸在乙醇溶液中的浓度均为10-20mM。
8.根据权利要求4所述的一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的水浴反应的温度为70-80℃，反应时间为10-40min。
9.根据权利要求4所述的一种核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的干燥处理的温度为150-180℃，时间为10-15h。
10.一种如权利要求1所述的核壳型铁基金属有机骨架光Fenton催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂用于在可见光条件下氧化降解废水中的污染物，所述的催化剂先加入到废水中，催化剂浓度为0.1-1g/L，搅拌，直至催化剂表面的吸脱附达到动态平衡，再加入H2O2，进行氧化降解反应，控制反应温度为室温，反应时间为2-5h。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |