CN114433084A - 核壳结构中空碳/硅复合微球催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种用于降解有机污染物的核壳结构中空碳/硅复合微球催化剂的制备方法及应用，复合过渡金属氧化物中空微球类催化剂具有比表面积大、组成与结构可调、离子易渗透和稳定性好等优点，相对于其它形貌的催化剂，核壳结构的催化剂具有一种独特的优势，即可以大幅度提高芬顿催化效率。本发明主要是对中空微球的组成和尺寸等进行调控，以寻求更好的催化性能；该类催化剂现主要用于以光催化降解有机污染物，利用该特性能有效的缓解化工厂有机污水在处理上工艺复杂，要求较高等问题，使降解有机污水的操作变得简单，适用性变得更广。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及核壳结构中空碳/硅复合微球催化剂的制备方法及应用。
背景技术
水污染问题是我国面临的主要环境问题之一，据统计工业废水占到了总污染水量的百分之七十以上，而工业废水绝大多数都属于高浓度的有机废水，对水环境的污染程度严重且处理难度大。高浓度有机废水对环境的危害十分大，主要表现在以下几个方面：1)耗氧性危害，有机污染物在生物降解的过程中消耗掉绝大多数的氧，从而造成水体缺氧，致使水生动植物的死亡，从而产生恶臭；2)感官性污染，对水体附近的居民的正常生活会造成很大的影响；3)毒性危害，高浓度有机废水中含有很多毒性有机物，因长年累月的累积对水体土壤造成严重的污染从而威胁人类健康。
目前，对于有机污水的处理主要有三种方法1)厌氧生物处理法，即在厌氧条件下，通过厌氧微生物分解废水中的有机物产生甲烷和二氧化碳的过程；2)好氧生物处理法，一般只用于处理低浓度的有机废水；3)氧化法，即通过强氧化性的化学试剂在催化剂的作用下将高浓度的有机废水中的氧化物进行氧化的水处理方法。Fenton氧化法就是其中一种，其应用也是最广泛的，主要是利用羟基自由基和二价铁离子的混合物产生的羟基自由基的强大的氧化作用将废水中的有机物氧化从而达到去除有机物的目的。
Fenton氧化作为一种经典的高级氧化技术，具有很多优点：反应没有选择性，几乎能降解所有有机物，反应条件温和，操作简单等，但是传统的Fenton反应存在很多问题(1)传统Fenton反应能够适用的pH值范围十分狭窄，一般在3-5，因此在处理有机废水时，要对废水进行预酸化；(2)反应过程中产生一些复杂的中间产物使催化反应活性降低；(3)反应结束后产生难处理的含铁污泥还需进行后续的回收处理。而非均相Fenton催化剂以固态形式存在，适用的pH范围变广，且使催化剂与废水的分离比较简单，处理流程大大简化，具有活性高稳定性好的优点，解决了均相Fenton运行过程中出现的问题。
发明内容
本发明提供的核壳结构中空碳/硅复合微球催化剂的制备方法及应用，旨在解决化工厂有机污水在处理上工艺复杂，要求较高等问题，使降解有机污水的操作变得简单，适用性变得更广。
本发明的目的是提供一种用于降解有机污染物的一类核壳结构的金属@SiO2@中空碳微球的催化剂的制备方法，复合过渡金属氧化物中空微球类催化剂具有比表面积大、组成与结构可调、离子易渗透和稳定性好等优点，这是因为核壳结构一般是由外壳和内核所构成的，相对于其它形貌的催化剂，核壳结构的催化剂具有一种独特的优势，即可以大幅度提高芬顿催化效率。核壳结构的催化剂常用做光催化剂，不仅具有多孔和表面积大的优点，而且入射的光线在核壳之间的空腔中可以产生多次反射，使得光能可以重复利用，从而大幅度地增强了的光收集能力，使光能利用率得到大幅度的提高。核壳结构的催化剂也被用于电催化，具有核-壳结构的催化剂利用核与壳之间的电子效应和应变效应的协同调节，不仅可以降低贵金属的用量，而且能显著提高催化活性。目前的研究主要是对中空微球的组成和尺寸等进行调控，以寻求更好的催化性能；该类催化剂现主要用于以光催化降解有机污染物，利用该特性能有效的缓解化工厂有机污水在处理上工艺复杂，要求较高等问题，使降解有机污水的操作变得简单，适用性变得更广。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯腈(PAN)聚合物缓慢加入到溶解有二茂铁物质的N,N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌得到混合液，超声3-5分钟，保证均匀混合；
(2)向上述步骤(1)得到的均匀溶液中用移液枪滴入适量的正硅酸乙酯，边搅拌边滴加，保证溶液混合均一，用针管取所述溶液，一滴滴加入甲醇水溶液中，观察其形态变化并不断搅拌制备成球形，固化成型，所述甲醇水溶液由甲醇和去离子水配制而成；
(3)配置一定体积浓度的硫酸(H2SO4)溶液，将步骤(2)制得的球形固体干燥后一定量加入到配好的硫酸(H2SO4)溶液中，搅拌反应60-120min，洗涤干净，烘干12-24h；
(4)将得到的干燥的球形催化剂置于马弗炉中，在250-750℃下煅烧90-240min，升温速率为2-5℃/min,得到所述核壳结构金属氧化物@SiO2@中空碳微球催化剂。
作为优选，步骤(1)中所述溶解有二茂铁物质的N,N-二甲基甲酰胺溶液还可以是溶解有二茂铁和乙酰丙酮钴的N,N-二甲基甲酰胺溶液，或者可以是溶解有二茂铁和乙酰丙酮镍的四氢呋喃溶液，又或者可以是溶解有二茂铁和乙酰丙酮钛的氯仿或异丙醇溶液。
作为优选，所述超声3-5分钟，还可以是进行10-30min的强力搅拌，以保证均匀混合。
作为优选，步骤(2)的甲醇水溶液中的甲醇还可以用乙醇来代替。
作为优选，步骤(3)中硫酸溶液还可以是盐酸、磷酸或者是硝酸。
本发明的主要思路为：催化剂以由聚合物为前驱体制的多孔碳骨架为载体，铁为活性组分，通过相转化的方法制得活性位点均匀分布的核壳结构的中空微孔球，通过强碱改性引入羟基等亲水性基团，再在马弗炉中煅烧制得催化剂。
所述核壳结构金属氧化物@SiO2@中空碳微球催化剂的应用所述催化氧化反应的氧化剂为双氧水，反应底物为活性染料，有机污染物等
本发明的有益效果为：
(1)以聚合物PAN为前驱体制备的多孔碳骨架作为载体，PAN经过热处理后表面面积显著增加并逐渐形成复杂的孔隙结构，而催化降解过程正是在这些孔隙中和表面上进行的，活性位点分布在孔道内部，利用率增加，催化性能大大提高。
(2)PAN特有的结构特殊性为活性位点提供了良好的反应场所，使得制备的催化剂活性位点分布均匀，而聚合物PAN烧过之后，形成一个巨大的碳基载体，能够加快反应中的电子转移。
(3)使用小球催化剂，相对比表面积大，对催化反应有利。
(4)异相催化剂，反应后能更容易的和废水分离，便于之后的重复使用，也不会对环境造成危害。
附图说明
图1是本发明实施例的流程示意图；
图2是本发明实施例3中制得的硫酸改性的金属@SiO2@中空碳微球的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请的权利要求书和说明书的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序，应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，这仅仅是描述本申请的实施例中对相同属性的对象在描述时所采用的区分方式，此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，以便包含一系列单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于那些单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他单元。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是在于限制本申请。
本发明金属@SiO2@中空碳微球催化剂，所述制备方法步骤中，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积用量以PAN的质量记为10mL/g。以下实施例为按图1所示的流程下改变不同材料和不同组分所制得催化剂。
实施例1：
(1)核壳结构的金属Fe@中空碳微球催化剂：
首先，将0.05g聚乙烯吡咯烷酮加入到10mL的N-N二甲基甲酰胺中，混合液搅拌均匀之后缓慢加入1g PAN(边搅拌边加入)至完全溶解，向其中加入0.7g二茂铁，继续搅拌均匀。用针管取所配溶液，一滴滴加入乙醇水溶液中，制备成小球，搅拌，固化成型，烘干。将干燥的小球放入坩埚中，隔绝空气，在马弗炉中煅烧500℃，既得硫酸预酸化的催化剂。
实施例2：
(2)核壳结构的金属Fe@SiO2@中空碳微球的催化剂：
首先，将0.05g聚乙烯吡咯烷酮加入到10mL的N-N二甲基甲酰胺中，混合液搅拌均匀之后缓慢加入1g PAN(边搅拌边加入)至完全溶解，向其中加入0.7g二茂铁，继续搅拌均匀。搅好的均匀的溶液中用移液枪缓慢的向其中滴入正硅酸乙酯，边搅拌边滴加，形成一个均一的混合溶液。用针管取所配溶液，一滴滴加入乙醇水溶液中，制备成小球，搅拌，固化成型、烘干。将干燥的小球放入坩埚中，隔绝空气，在马弗炉中煅烧500℃，既得硫酸预酸化的催化剂。
实施例3：
(3)硫酸改性的核壳结构的金属Fe@SiO2@中空碳微球的催化剂：
首先，将0.05g聚乙烯吡咯烷酮加入到10mL的N-N二甲基甲酰胺中，混合液搅拌均匀之后缓慢加入1g PAN(边搅拌边加入)至完全溶解，向其中加入0.7g二茂铁，继续搅拌均匀。搅好的均匀的溶液中用移液枪缓慢地滴入正硅酸乙酯，边搅拌边滴加，形成一个均一的混合溶液。用针管取所配溶液，一滴滴加入乙醇水溶液中，制备成小球，搅拌，固化成型。
配置50％体积浓度的H2SO4溶液，将制得的小球干燥后取适量加入到配好的H2SO4溶液中，搅拌反应1.5h，洗涤干净，烘干。将干燥的小球放入坩埚中，隔绝空气，在马弗炉中煅烧500℃，即得硫酸预酸化的催化剂。
实施例4：
(4)硫酸改性的核壳结构的金属Fe@CoO@SiO2@中空碳微球催化剂(改变铁钴比)：
首先，将0.05g聚乙烯吡咯烷酮加入到10mL的N-N二甲基甲酰胺中，混合液搅拌均匀之后缓慢加入1g PAN(边搅拌边加入)至完全溶解，向溶液中加入0.5g二茂铁和0.24g乙酰丙酮钴(n Fe：n Co＝3：1)或0.35g二茂铁和0.48g乙酰丙酮钴(n Fe：n Co＝1：1)继续搅拌均匀。搅好的均匀的溶液中用移液枪缓慢地向其中滴入正硅酸乙酯，边搅拌边滴加，形成一个均一的混合溶液。用针管取所配溶液，一滴滴加入乙醇水溶液中，制备成小球，搅拌，固化成型。
配置50％体积浓度的H2SO4溶液，将制得的小球干燥后取适量加入到配好的H2SO4溶液中，搅拌反应1.5h，洗涤干净，烘干。将干燥的小球放入坩埚中，隔绝空气，在马弗炉中煅烧500℃，既得硫酸预酸化的催化剂。
实施例5：
(5)硫酸改性的核壳结构的金属Fe@SiO2@中空碳微球催化剂(改变硫酸浓度)：
首先，将0.05g聚乙烯吡咯烷酮加入到10mL的N-N二甲基甲酰胺中，混合液搅拌均匀之后缓慢加入1g PAN(边搅拌边加入)至完全溶解，向其中加入0.7g二茂铁，继续搅拌均匀。搅好的均匀的溶液中用移液枪缓慢地滴入正硅酸乙酯，边搅拌边滴加，形成一个均一的混合溶液。用针管取所配溶液，一滴滴加入乙醇水溶液中，制备成小球，搅拌，固化成型。
配置不同体积浓度的H2SO4溶液(体积分数0％，30％，50％)，将制得的小球干燥后取适量加入到配好的H2SO4溶液中，搅拌反应1.5h，洗涤干净，烘干。将干燥的小球放入坩埚中，隔绝空气，在马弗炉中煅烧500℃，即得硫酸预酸化的催化剂。
结合实施例1-5制备的催化剂进行性能测试，测试其对双氧水氧化降解X-3B活性艳红染料的催化性能。通过计算染料废水脱色率分析催化剂的催化性能，如表1所示。
催化活性H2O2光降解活性染料的实验步骤：首先配制100mL浓度为100mg/L的X-3B染料溶液，然后称取0.05g催化剂加入到染料溶液中,将溶液置于25℃恒温振荡箱内，在光催化降解实验进行前，先将反应液在避光条件下振荡30min以达到催化剂的吸附平衡；将光源置于溶液上方，开启可见光灯(光源选用200W卤素灯)，加入100μL质量浓度为30％的H2O2，在可见光的条件下开始降解实验。降解时间为90min，在氧化降解过程中，按照一定的时间间隔吸取反应液进行分析测试溶液的吸光度。
表1
由表1可知，在50％体积浓度的硫酸溶液得到的催化剂脱色效果最好，在实施例4中制得的双金属催化剂效果是最佳的，但是由于双金属的成本较高，因此一般情况下选用实施3作为催化剂的制备。
以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (7)
1.一种核壳结构中空碳/硅复合微球催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯腈(PAN)聚合物缓慢加入到溶解有二茂铁物质的N,N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌得到混合液，超声3-5分钟，保证均匀混合；
(2)向上述步骤(1)得到的均匀溶液中用移液枪滴入适量的正硅酸乙酯，边搅拌边滴加，保证溶液混合均一，用针管取所述溶液，一滴滴加入甲醇水溶液中，观察其形态变化并不断搅拌制备成球形，固化成型，所述甲醇水溶液由甲醇和去离子水配制而成；
(3)配置一定体积浓度的硫酸(H2SO4)溶液，将步骤(2)制得的球形固体干燥后一定量加入到配好的硫酸(H2SO4)溶液中，搅拌反应60-120min，洗涤干净，烘干12-24h；
(4)将得到的干燥的球形催化剂置于马弗炉中，在250-750℃下煅烧90-240min，升温速率为2-5℃/min,得到所述核壳结构金属氧化物@SiO2@中空碳微球催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构中空碳/硅复合微球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶解有二茂铁物质的N,N-二甲基甲酰胺溶液还可以是溶解有二茂铁和乙酰丙酮钴的N,N-二甲基甲酰胺溶液，或者可以是溶解有二茂铁和乙酰丙酮镍的四氢呋喃溶液，又或者可以是溶解有二茂铁和乙酰丙酮钛的氯仿或异丙醇溶液。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构中空碳/硅复合微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声3-5分钟，还可以是进行10-30min的强力搅拌，以保证均匀混合。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构中空碳/硅复合微球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)的甲醇水溶液中的甲醇还可以用乙醇来代替。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构中空碳/硅复合微球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中硫酸溶液还可以是盐酸、磷酸或者是硝酸。
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构中空碳/硅复合微球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的马弗炉煅烧温度为250℃。
7.一种核壳结构中空碳/硅复合微球催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于有机废水的处理中，通过高级氧化去除废水中的有机物。
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