CN108273559B - 一种负载型Fe2O3复合光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负载型Fe2O3复合光催化剂，涉及光催化技术领域。其是由多孔Fe2O3以及负载在多孔Fe2O3上的SDS组成。多孔Fe2O3由金属有机骨架MIL‑100经煅烧制得。将多孔Fe2O3分散在SDS溶液中，吸附反应1～3h，然后经分离、洗涤、干燥得到负载型Fe2O3复合光催化剂。此复合光催化剂的具有多孔结构，光催化性能好，能够有效脱除燃油中的含氮成分。且制备方法简单，易于实现，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，且特别涉及一种负载型Fe2O3复合光催化剂。
背景技术
环境污染和能源短缺是影响现代世界可持续发展的主要问题。随着世界经济的发展世界各国对于环境的要求也越来越重视，要求油品中的硫，氧，氮元素的含量也越来越低。若不降低燃油中这些元素的含量，那么这些物质燃烧会排放污染性的NOx、SOx气体，危害人体健康和生态环境。 NOx的排放量主要是由燃油的含氮量决定的，所以脱除燃油中的氮是防治 NOx对大气污染的根本措施。现有的燃油脱氮技术主要通过加氢脱氮或非加氢脱氮实现，操作步骤繁琐、脱氮效率低、成本高。
光催化氧化技术有反应条件易控、能量消耗低、无二次污染等许多优点。光催化氧化技术在降解污水中所含的有机物以及对燃油脱硫方面的应用已经相当成熟，但国内外将之用在燃油脱氮方面缺很少有报道。光催化氧化反应是可以对燃油中的含氮有机物进行有效降解的，采用光催化技术有望成为解决燃油燃烧污染的新途径。将光催化技术运用到燃油脱氮中，关键是探究在燃油体系中可以对含氮有机物进行针对性的降解，从而保证在光催化反应后含氮有机物被降解的同时油品自身不会被氧化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型Fe2O3复合光催化剂，此复合光催化剂具有良好的多孔结构，光催化性能好，能够有效脱除燃油中的含氮成分。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种负载型Fe2O3复合光催化剂，由多孔Fe2O3以及负载在所述多孔Fe2O3上的SDS组成，所述多孔Fe2O3由金属有机骨架MIL-100 (Fe)经煅烧制得，所述SDS通过以下步骤负载在所述多孔Fe2O3上：
将所述多孔Fe2O3分散在SDS溶液中，吸附反应1～3h，然后经分离、洗涤、干燥得到，其中，所述SDS溶液的浓度为0.125～1g/L。
本发明实施例的负载型Fe2O3复合光催化剂的有益效果是：
以MIL-100(Fe)为前驱体煅烧得到多孔Fe2O3纳米材料，利用材料自身的多孔性以及热不稳定性，通过自模板煅烧法得到多孔材料，获得巨大的比表面积(可达到134.5m2/g)，有效提高光催化活性。
此外，采用阴离子表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)修饰多孔Fe2O3，通过静电自组装的方式将SDS负载到带正电荷的多孔Fe2O3纳米材料上，有效提高了复合催化剂的亲油性，更容易分散在待脱氮的燃油中，从而进一步提高光催化脱氮效果。本发明提供的负载型Fe2O3复合光催化剂可以应用于燃油的脱氮中，在可见光照射4小时后，脱氮率高达95％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制得的多孔Fe2O3的TEM图；
图2为本发明实施例1制得的MIL-100(Fe)和标准谱图的衍射谱图；
图3为不同实施例提供的多孔Fe2O3的衍射谱图；
图4为不同实施例提供的负载型Fe2O3复合光催化剂的衍射谱图；
图5为实施例1和实施例7提供的样品的Zeta电位图；
图6为实施例1提供的MIL-100(Fe)、实施例1～3提供的Fe2O3以及对比例1提供的Fe2O3的IR光谱图；
图7为模拟燃油脱氮空白对照实验的结果图；
图8为不用实施例及对比例提供的Fe2O3模拟燃油脱氮率的结果图；
图9为不同实施例提供的负载型Fe2O3复合光催化剂模拟燃油脱氮率的结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的负载型Fe2O3复合光催化剂进行具体说明。
本发明实施例提供一种负载型Fe2O3复合光催化剂，由多孔Fe2O3以及负载在所述多孔Fe2O3上的SDS组成，所述多孔Fe2O3由金属有机骨架 MIL-100(Fe)经煅烧制得，所述SDS通过以下步骤负载在所述多孔Fe2O3上。
然后将所述多孔Fe2O3分散在SDS溶液中，吸附反应1～3h，然后经分离、洗涤、干燥得到，其中，所述SDS溶液的浓度为0.125～1g/L。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述多孔Fe2O3按照料液比 80～120mg/mL加入到所述SDS溶液中。优选地，料液比为100mg/mL。
在上述料液比下，SDS溶液的浓度为0.125～1g/L，通过调控SDS溶液的浓度，得到SDS负载量不同的复合光催化剂，得到SDS负载率为 0.125％～1％的负载型Fe2O3复合光催化剂。进一步优选地，SDS的负载率为 0.25％。SDS的负载率过低，而无法很好地对多孔Fe2O3进行表面修饰，产品无法有效在燃油中均匀分散。而SDS的负载量过高，则容易由于过多的SDS负载形成有机层，阻碍光催化剂与底物的直接接触，导致光催化活性降低。
本发明实施例还提供一种负载型Fe2O3复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，金属有机骨架MIL-100(Fe)合成：将铁盐溶解在水中，加入1， 3，5-苯三羧酸三甲酯，在120～150℃条件下密闭反应2～5天，分离、洗涤、干燥，得到MIL-100(Fe)；
S2，多孔Fe2O3合成：将所述MIL-100(Fe)以第一升温速率升温到第一温度保温1.5～3h，然后以第二升温速率升温到第二温度，立即降温，得到所述多孔Fe2O3，其中，所述第一温度为280～300℃，所述第二温度为 400～500℃；
S3，SDS/Fe2O3合成：将所述多孔Fe2O3分散在SDS溶液中，吸附反应 1～3h后，分离、洗涤、干燥得到，其中，所述SDS溶液的浓度为0.125～0.5g/L。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述铁盐选自FeCl3·6H2O、Fe(NO3) 3·9H2O中的一种或混合物。优选地，选用FeCl3·6H2O。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S1中，所述铁盐和所述1，3， 5-苯三羧酸三甲酯的质量比为1～2:1。进一步优选地，铁盐和所述1，3，5- 苯三羧酸三甲酯的质量比为1.4:1。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S1中，铁盐和1，3，5-苯三羧酸三甲酯在130℃条件下密闭反应3天。该条件下，能够形成孔隙率更高且结晶度更高的金属有机骨架材料。进一步地，密闭反应之前，先对原料磁力搅拌5min，以实现良好分散。
进一步地，步骤S1中，采用离心的方法分离出产物MIL-100(Fe)，优选地，以8000r/min的转速，离心10min，快速分离出产物。使用甲醇对离心的产物超声洗涤5～7次，有效避免残余的反应物造成不利影响。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S1之后，步骤S2之前，还包括以下步骤：对MIL-100(Fe)进行研磨，优选地，使用不同粒径二氧化锆微球作为研磨介质，置于玛瑙研钵进行研磨。例如使用直径比为3～6:1 的大粒径微球和小粒径微球进行研磨。研磨速度为200～400r/min。采取上述手段，便于得到粒径均一的产物。
进一步地，在本发明较佳实施例中，多孔Fe2O3合成步骤中，第一升温速率为2～4℃/mim，第二升温速率为0.5～1.5℃/mim。进一步地，第一升温速率为2℃/mim，第二升温速率为1℃/mim。通过缓慢升温，能够去除 MIL-100(Fe)中的模板，从而得到多孔Fe2O3，低升温速率的条件下，能够有效维持孔道，避免过度坍塌，有效提高产品的比表面积。特别是在较高温度(400～500℃)条件下，进一步降低升温速率，有利于维持多孔结构，且有利于在多孔Fe2O3表面形成缺陷，增加光催化反应的活性位点。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述第一温度为300℃，所述第二温度为400～450℃。通过现在较低的温度(300℃)下保持一段时间，然后再升温到较高温度(400～450℃)，有助于维持MOF模版的多孔性，经测定，当第一温度为300℃，第二温度为450℃时，多孔的比表面积达到134.5m2/g，表现出良好的光催化活性。
进一步地，步骤S2中，MIL-100(Fe)煅烧的煅烧过程中，立即降温的步骤为：升温到第二温度后，立即将煅烧产物分散于冰水或液氮中进行降温。通过上述操作，使得煅烧产物急速降温，良好维持煅烧形成的表面微结构，更容易形成表面缺陷，进一步提高光催化活性。
进一步地，步骤S3中，采用离心方式进行分离，优选地，以8000r/min 的转速离心5min，然后用水洗涤3～5次。
本发明实施例还提出一种燃油脱氮的方法，将上述的负载型Fe2O3复合光催化剂分散于待脱氮的燃油中，在避光条件下进行吸附，然后在可见光下，进行光催化反应。反应温度为15～30℃，反应时间为2～6h。
进一步地，负载型Fe2O3复合光催化剂与待脱氮的燃油的质量比为 1～2:1。
进一步地，超声5～10min以使光催化剂分散。进一步地，避光条件下的吸附时间为1～2h。吸附过程中，进行连续搅拌，搅拌速度为400～600r/min。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种多孔Fe2O3光催化剂，其根据以下步骤制备得到：
(1)将0.378g的FeCl3·6H2O加入到聚四氟乙烯的内衬再加入10ml 去离子水，完全溶解后加入0.272g的1，3，5-苯三羧酸三甲酯磁力搅拌约 5min后将内衬装入反应釜的不锈钢外衬旋紧后放入烘箱保温130℃反应3 天，自然冷却至室温。反应结束后，用高速离心机，以8000r/min的转速，离心10min，然后用甲醇超声洗涤6次，置于烘箱(80℃)保温干燥，制得的样品即为MIL-100(Fe)样品。
(2)取上述MIL-100(Fe)材料将固体产物用玛瑙研钵研细，装于陶瓷坩埚内，置于马弗炉中以2℃/min的升温速率至300℃后保温2h。继续以 1℃/min的升温速率再升至450℃后立刻降温。煅烧后的样品即为多孔Fe2O3光催化剂，标记为Fe2O3-450。
实施例2
本实施例提供一种多孔Fe2O3光催化剂，其与实施例1的区别之处在于：
步骤(2)中，继续以1℃/min的升温速率再升至400℃后立刻降温。标记为Fe2O3-400。
实施例3
本实施例提供一种多孔Fe2O3光催化剂，其与实施例1的区别之处在于：
步骤(2)中，继续以1℃/min的升温速率再升至500℃后立刻降温。标记为Fe2O3-500。
实施例4
本实施例提供一种负载型Fe2O3复合光催化剂，其根据以下步骤制备得到：
(1)按照实施例1的方法得到多孔Fe2O3，即得到Fe2O3-450。
(2)取上述的Fe2O3-450，按比例100mg：1ml置于SDS溶液(浓度为0.25g/L)中，吸附1小时。吸附平衡后，用高速离心机，以8000r/min 的转速，离心5min，搜集沉淀。随后将其用去离子水洗涤3次，置于烘箱 (80℃)保温干燥，即得负载量为0.25％的SDS/Fe2O3复合光催化剂，标记为0.25％SDS/Fe2O3-450。
实施例5
本实施例提供一种负载型Fe2O3复合光催化剂，其与实施例4的区别之处在于：
步骤(2)中，SDS溶液的浓度为0.125g/L，得到负载量为0.125％的 SDS/Fe2O3复合光催化剂，标记为0.125％SDS/Fe2O3-450。
实施例6
本实施例提供一种负载型Fe2O3复合光催化剂，其与实施例4的区别之处在于：
步骤(2)中，SDS溶液的浓度为0.5g/L，得到负载量为0.5％的SDS/Fe2O3复合光催化剂，标记为0.5％SDS/Fe2O3-450。
实施例7
本实施例提供一种负载型Fe2O3复合光催化剂，其与实施例4的区别之处在于：
步骤(2)中，SDS溶液的浓度为1g/L，得到负载量为1％的SDS/Fe2O3复合光催化剂，标记为1％SDS/Fe2O3-450。
对比例1
本对比例提供一种多孔Fe2O3光催化剂，其根据以下步骤制备得到：
(1)按照实施例1的方法得到MIL-100(Fe)样品。
(2)取上述MIL-100(Fe)材料将固体产物用玛瑙研钵研细，装于陶瓷坩埚内，置于马弗炉中以2℃/min的升温速率至300℃后保温2h。自然冷却得到多孔Fe2O3光催化剂，标记为Fe2O3-300。
对比例2
本对比例提供一种多孔Fe2O3光催化剂，其根据以下步骤制备得到：
(1)按照实施例1的方法得到MIL-100(Fe)样品。
(2)取上述MIL-100(Fe)材料将固体产物用玛瑙研钵研细，装于陶瓷坩埚内，置于马弗炉中以2℃/min的升温速率至450℃后立即降温得到多孔Fe2O3光催化剂，标记为Fe2O3-450D。
利用BET法分别测定了实施例1～3，以及对比例2得到的多孔的比表面积，其中，实施例1(Fe2O3-450)为134.5m2/g，实施例2(Fe2O3-400) 为480.0m2/g，实施例3(Fe2O3-500)为32.1m2/g，对比例2(Fe2O3-450D) 为83.6m2/g。结果表明，随着煅烧温度的提高，MIL-100孔道坍塌，比表面积不断减小。温度过高(实施例3)或是采用直接升温法(对比例3)制得的样品无法维持MOF模版的多孔性，孔结构急剧减少，比表面积降低。
如图1所示，为实施例1制得的多孔Fe2O3的TEM图。由图1可见，从样品Fe2O3-450的透射电镜图中可以观察到清晰的晶格条纹，晶面间距 d＝0.36nm，与Fe2O3(104)的晶面相匹配。由此可见，利用MIL-100(Fe) 为前驱体，成功合成了纳米多孔Fe2O3。
如图2所示，为实施例1制得的MIL-100(Fe)和标准谱图的X射线粉末衍射谱图。结果表明，MIL-100(Fe)与标准谱图基本一致，没有多余杂质峰，证明实施例1所合成的MIL-100(Fe)前驱体纯度很高。
如图3所示，为实施例1～3以及对比例1合成的多孔Fe2O3的衍射谱图。结果表明，相比于前驱体MIL-100(Fe)，经300℃煅烧2小时后，10°左右的孔道特征峰仍大部分保存，继续升温至400℃后孔道特征峰基本消失，而在34°左右出现了两个归属于α-Fe2O3的特征衍射峰，但是强度较弱，说明结晶性不够好。继续升温至450℃，样品在2θ＝24.1°、33.1°、35.6°、40.8°、49.4°、54.0°、57.6°、62.4°和63.9°处出现衍射峰。与赤铁矿 Fe2O3(JCPDS，卡号36-0664)的谱图完全符合。而500℃煅烧后的样品衍射峰进一步加强，随着煅烧时间的加长，Fe2O3催化剂的结晶程度越高。
如图4所示，为实施例4～7制得的复合光催化剂、实施例1制得的多孔Fe2O3以及SDS的衍射谱图。结果表明，负载表面活性剂SDS，并不会对催化剂晶型产生影响。本发明实施例利用静电自组装的方式将带有负电荷的SDS负载在带有正电的多孔Fe2O3上，静电自组装复合SDS方法十分温和。
如图5所示，为Fe2O3-450(实施例1)和1％SDS/Fe2O3-450复合催化剂(实施例7)的Zeta电位图，结果表明，Fe2O3-450在pH＝7时是Zeta电位为正值，SDS/Fe2O3在pH＝7时的Zeta电位变为负值，证明SDS已成功负载于Fe2O3。
如图6所示，为本实施例1提供的MIL-100(Fe)、实施例1～3提供的 Fe2O3以及对比例1提供的Fe2O3的IR光谱图。结果表明，MIL-100(Fe) 的IR谱图在1700-1400cm-1范围出现多个振动峰，这来自于MIL-100(Fe) 中的有机配体。经过高温煅烧后制成Fe2O3的IR谱图中有机峰明显减小甚至消失，这证实了MIL-100(Fe)已完全分解为目标产物Fe2O3。
试验例光催化燃油脱氮
含氮模拟燃油：取吡啶与正辛烷按100μg：1g的比例配制得到。
光源：带有滤波片的500W氙灯。
方法：称取40mg光催化剂分散于浓度为l00μg/g的40mL模拟油中，超声5min使样品均匀分散。接着在避光的条件下连续搅拌1h，使之达到吸附-脱附平衡后，立即取样记作催化零点(C0)。打开氙灯将光照瓶置于光源正中央，距离为15cm并开启风扇，以保证整个光催化反应在30℃左右的条件下进行光反应。每隔30min取样一次(Ct)，反应时间为240min。在10000r/min转速下离心分离后备用。用723型紫外-可见分光光度计在λ＝252nm处测定溶液吸光度的变化，评价催化剂的活性。
脱氮率的计算公式：脱氮率＝(At/A0)×100％。其中A0表示为进行1h 暗反应该体系达到吸附-脱附平衡后，试样的吸光度；At表示光照时间为t 时测得的试样吸光度。
如图7所示，为模拟燃油脱氮空白对照实验，可知暗反应和未添加光催化剂的燃油体系中基本无脱氮行为。加入Fe2O3-450样品作为光催化剂，其对燃油的脱氮效率远远高于同等实验条件下的商品化TiO2与Fe2O3。
如图8所示，为实施例1～3以及对比例1～2的样品的模拟燃油脱氮率，结果表明，对比例1为无定形铁氧化物，活性较低。实施例1和2的煅烧温度更高，多孔Fe2O3逐渐生成，实施例1的催化活性最高。随着煅烧温度的进一步提高，样品多孔形貌被破坏，比表面积降低，光催化活性也随之降低(实施例3)。此外，对比例2由于多孔结构被破坏其活性同样低于实施例1。
如图9所示，为SDS负载率不同的负载型FE2O3复合光催化剂的模拟燃油脱氮率。结结果表明，当SDS负载率由0.125％增加至0.25％时，催化剂活性有了极大的提高，可见光光照240min后燃油脱氮率高达90％以上。但是，当SDS浓度继续逐渐增大，制得的复合光催化剂样品的活性相对下降，当使用SDS负载率为1％的样品作为光催化剂(实施例7)时，其活性显著下降。这可能是由于过多的SDS负载造成的“屏蔽效应”，形成了致密的有机层，阻碍反应底物吡啶与光催化剂的直接接触，导致活性降低。
此外，实施例1～7用于模拟燃油脱氮时，在光催化反应后，均未发现模拟燃油中的正辛烷发生变化。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (6)
1.一种负载型Fe2O3复合光催化剂，其特征在于，由多孔Fe2O3以及负载在所述多孔Fe2O3上的SDS组成，其根据以下步骤制得：
金属有机骨架MIL-100(Fe)合成：将铁盐溶解在水中，加入1，3，5-苯三羧酸三甲酯，在120～150℃条件下密闭反应2～5天，分离、洗涤、干燥，得到MIL-100(Fe)；
多孔Fe2O3合成：将所述MIL-100(Fe)以第一升温速率升温到第一温度保温1.5～3h，然后以第二升温速率升温到第二温度，立即降温得到所述多孔Fe2O3，其中，所述第一温度为280～300℃，所述第二温度为400～500℃；
SDS/Fe2O3合成：将所述多孔Fe2O3分散在SDS溶液中，吸附反应1～3h后，分离、洗涤、干燥得到，其中，所述SDS溶液的浓度为0.125～0.5g/L。
2.根据权利要求1所述的负载型Fe2O3复合光催化剂，其特征在于，所述多孔Fe2O3按照料液比80～120mg/mL加入到所述SDS溶液中。
3.根据权利要求1所述的负载型Fe2O3复合光催化剂，其特征在于，所述铁盐选自FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O中的一种或混合物。
4.根据权利要求1所述的负载型Fe2O3复合光催化剂，其特征在于，所述铁盐和所述1，3，5-苯三羧酸三甲酯的质量比为1～2:1。
5.根据权利要求1所述的负载型Fe2O3复合光催化剂，其特征在于，多孔Fe2O3合成步骤中，所述第一升温速率为2～4℃/mim，所述第二升温速率为0.5～1.5℃/mim。
6.根据权利要求1所述的负载型Fe2O3复合光催化剂，其特征在于，所述第一温度为300℃，所述第二温度为400～450℃。
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| GR01 | Patent grant | ||
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