CN107381499A - 一种空心多孔纳米α‑Fe2O3六角棱柱材料的制备及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米空心多孔α‑Fe2O3六角棱柱材料的制备及其应用方法，属于能源材料领域。本发明先制备出纳米Fe‑MIL‑88A金属有机骨架材料(MOFs)六角棱柱材料，再利用氢氧化钠对其进行处理，通过自刻蚀的过程，得到空心MOFs@Fe(OH)3结构的纳米材料，最后在空气中热处理得到空心多孔纳米Fe2O3六角棱柱负极材料；本发明的优点在于方法及设备简单，工艺参数可控，可重复性极高。制备所需原料丰富，成本低，便于规模化。此方法制备的空心多孔纳米Fe2O3六角棱柱负极材料具有较高的比容量及良好的循环稳定性，是一种理想的锂离子电池负极材料，可广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、航空航天技术以及国防工业等领域。
Description
技术领域
本发明属于能源材料和电化学领域，具体涉及一种新型锂离子电池负极材料的制备及其在电化学能源存储与转换中的应用。
背景技术
随着工业化高速发展及当代科技的进步，石化等传统能源存储量不断降低、环境污染加剧，但人们对于能源的需求却日益增长，由此开发高效清洁新能源成为大家关注的热点。锂离子电池作为一种能量存储装置,由于高容量、长寿命、轻便等优点,在各种电子设备、电动汽车动力电源、航空航天等能源储能领域得到广泛的应用。在负极材料方面，氧化物负极材料具有理论容量高、循环性能好、安全性能高等优点,其中α-Fe2O3作为锂离子电池负极材料其理论比容量为1005 mAh/g，是普通的碳负极材料电池容量的2-3倍，是一种极具发展和应用潜力的新一代锂离子电池负极材料。然而，Fe2O3电极材料由于在充放电过程中会产生较大的体积效应而造成明显的结构破损粉化, 继而导致循环容量快速下降。针对Fe2O3材料的以上缺点，研究者们进行了广泛的研究。减少电极材料尺寸及构建内部空心结构，都能够改善Fe2O3材料在循环过程中由于脱嵌锂而产生的应力的释放，缓解 Fe2O3的体积膨胀，可有效提高Fe2O3的电化学循环稳定性，进一步增强电池容量性能。在空心纳米结构的构筑方面，模板法被认为是制备空心纳米材料最直接、有效的方法。特别是纳米金属有机骨架材料 (MOFs)因其具有多孔性、比表面积大、种类及形貌多样等优点，被用作制备碳及金属氧化物的模板材料。但MOFs材料在热处理过程中，配体官能团会迅速热解释放气体，导致其终产物表面或内部结构发生坍塌，最终影响其应用性能。因此，以MOFs为模板制备结构稳定的空心多孔金属氧化物材料仍然充满挑战。目前的研究中，通过在不同气氛中多温度热处理、在MOFs外包覆SiO2或者TiO2外壳层等制备多孔金属氧化物的报道较多，但是以纳米MOFs为模板，先通过自刻蚀形成氢氧化物层，再进行热处理得到空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料的研究还未见报道。
发明内容
基于上述问题，本发明提供一种空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料的制备方法和由该种方法制备的空心多孔纳米α-Fe2O3负极材料在锂离子电池上的应用。本发明以纳米Fe-MIL-88A材料作为模板，通过氢氧化钠自刻蚀处理，最后经热处理制备空心多孔纳米α-Fe2O3负极材料。本发明制备空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料的方法及设备简单，工艺参数可控，可重复性极高。制备所需原料丰富，成本低，便于规模化。
本发明采用了以下的技术方案：
一种空心多孔纳米α-Fe2O3材料的制备方法，先制备得到粒径大约为 150nm，长度大约为400nm的纳米Fe-MIL-88A(MOFs)六角棱柱材料，再将所得的MOFs材料在氢氧化钠溶液中自刻蚀处理得到MOFs@Fe(OH)3材料,最后经过热处理，制备出空心多孔纳米α-Fe2O3负极材料；
具体工艺步骤为：
(1)将九水合硝酸铁、富马酸、DMF按一定质量比混合，搅拌1小时以上，得到澄清混液；
(2)将步骤(2)所得到的混液转移至油浴中，在搅拌的条件下，于 100-150℃下反应40-100min；
(3)将步骤(2)所得到的产物离心、依次使用DMF和无水甲醇洗涤、真空干燥后得到纳米Fe-MIL-88A六角棱柱材料；
(4)向步骤(3)所得纳米Fe-MIL-88A六角棱柱材料中加入一定量的水、氢氧化钠、无水乙醇溶液，在室温下搅拌反应2-6h；
(5)待室温冷却后，将步骤(4)所得产物离心、使用无水乙醇洗涤、真空干燥后得到纳米MOFs@Fe(OH)3材料粉体；
(6)将步骤(5)所得到的MOFs@Fe(OH)3材料在空气条件下，于 450-600℃热处理40-100min，得到空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料。
进一步地，步骤(1)中九水合硝酸铁、富马酸、DMF的质量比控制在3-5:1:100-300。
进一步地，步骤(4)中水、氢氧化钠及无水乙醇的质量比为0-75: 0.16-0.96:20-79。
进一步地，步骤(4)中Fe-MIL-88A与氢氧化钠的质量比为：1:0.8-4.8。进一步地，步骤(3)(5)中所述的干燥为真空干燥，烘箱设置温度为 40～90℃。
进一步地，步骤(6)中，热处理升温速率为5-10℃/min，降温速率为 5-10℃/min。
进一步地，本发明提供一种锂离子电池，锂离子电池的负极材料采用上述的空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱负极材料。本发明先采用化学合成的方法获得Fe-MIL-88A六角棱柱材料，在以该MOFs材料作为模板，利用构成MOFs材料的酸性配体在碱性条件下不稳定的特性，使用氢氧化钠对其进行自刻蚀作用，得到MOFs@Fe(OH)3材料，再结合热处理技术进一步转化，制备出空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料。该材料内部的空心结构能够有效的缓解锂离子在嵌入/脱出α-Fe2O3材料过程中产生的应力，同时也可有效降低脱嵌锂过程中体积膨胀带来的电极粉化效应，特别是该材料的多孔性能，有利于锂离子的传输，进一步提高了材料的电化学活性位点，继而获得具有较高的质量比容量和倍率性能的锂离子电池。以本发明的空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料为锂离子电池负极材料，以锂片为对电极制备成2025纽扣式电池，表现出良好的综合电化学性能。
本发明的有益效果是：本发明的制备方法及设备简单，工艺参数可控，可重复性极高。制备所需原料丰富，成本低，便于规模化。制备的空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱负极材料具有较高的质量比容量和稳定的倍率性能，可以满足日益发展的便携式移动电源对高比容量锂离子电池的需求。
附图说明
图1a是本发明纳米Fe-MIL-88A材料的SEM图片；
图1b是本发明纳米Fe-MIL-88A材料的TEM图片；
图1c是本发明纳米MOFs@Fe(OH)3材料的SEM图片；
图1d是本发明纳米MOFs@Fe(OH)3材料的TEM图片；
图2a是本发明纳米空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料的SEM图片；
图2b是本发明纳米空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料的TEM图片；
图3是本发明纳米空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料的XRD图片；
图4是实施例1中获得的纳米空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料的 100次充放电曲线；
图5是实施例2中获得的纳米空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料的倍率性能曲线；
图6是实施例3中获得的纳米空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料的 100次充放电循环曲线及库伦效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将0.2g富马酸、1g九水合硝酸铁及60mL的DMF在室温条件下搅拌1h，得到澄清混液。将该混液转移至油浴中反应40min，产物离心，依次用去DMF、无水甲醇洗涤三遍，将所得产物在真空干燥箱中干燥得到Fe-MIL-88A。将0.25g Fe-MIL-88A、50mL水、50mL 无水乙醇、0.2g氢氧化钠置于烧杯中搅拌5h。将所得产物使用无水乙醇洗涤，于50℃真空干燥后得到纳米空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料粉体。
将制得的50wt.％的纳米空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料、 30wt.％的乙炔黑和20wt.％的PVDF混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～3V，结果表明，其具有较好的电化学性能，图4为其在0.1C电流密度下，循环100次后材料的电池性能，其比容量为1220mAh/g，材料具有良好的循环稳定性。
实施例2
将0.4g富马酸、1.6g九水合硝酸铁及40mL的DMF在室温条件下搅拌40min，得到澄清混液。将该混液转移至油浴中反应1.5h，产物离心，依次用去DMF、无水甲醇洗涤三遍，将所得产物在真空干燥箱中干燥得到Fe-MIL-88A。将0.4g Fe-MIL-88A、100mL无水乙醇、1.2g氢氧化钠置于烧杯中搅拌3h。将所得产物使用无水乙醇洗涤，于50℃真空干燥后得到纳米空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料粉体。
将制得的50wt.％的纳米空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料、 30wt.％的乙炔黑和20wt.％的PVDF混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极组成试验电池。图5为其对电池进行倍率性能测试，结果表明，在纳米空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料经过0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1C、 2C、5C循环后，再回到0.2C循环时仍能保持其容量不发生大的变化，说明材料具有较好的倍率性能。
实施例3
将1g富马酸、3.5g九水合硝酸铁及230mL的DMF在室温条件下搅拌1h，得到澄清混液。将该混液转移至油浴中反应40min，产物离心，依次用去DMF、无水甲醇洗涤三遍，将所得产物在真空干燥箱中干燥得到Fe-MIL-88A。将1g Fe-MIL-88A、200mL水、400mL 无水乙醇、3g氢氧化钠置于烧杯中搅拌7h。将所得产物使用无水乙醇洗涤，于50℃真空干燥后得到纳米空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料粉体。
将制得的50wt.％的纳米空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料、 30wt.％的乙炔黑和20wt.％的PVDF混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～3V，结果表明，其具有较好的电化学性能，图6为其在0.1C电流密度下，循环100次后材料的电池性能，其比容量为998mAh/g，库伦效率大约为100％，材料具有良好的循环稳定性。
Claims (7)
1.一种空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料的制备方法，其特征在于：所述方法为先制备粒径为150nm，长度为400nm的纳米Fe-MIL-88A(MOFs)六角棱柱材料，再将所得的纳米MOFs材料经过氢氧化钠溶液处理，得到MOFs@Fe(OH)3材料，最后在空气条件下热处理制备出空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱负极材料；具体方法包括以下步骤：
(1)将九水合硝酸铁、富马酸、DMF按一定质量比混合，搅拌1小时以上，得到澄清混液；
(2)将步骤(2)所得到的混液转移至油浴中，在搅拌的条件下，于100-150℃下反应40-100min；
(3)将步骤(2)所得到的产物离心、依次使用DMF和无水甲醇洗涤、真空干燥后得到纳米Fe-MIL-88A六角棱柱材料；
(4)向步骤(3)所得纳米Fe-MIL-88A六角棱柱材料中加入一定量的水、氢氧化钠、无水乙醇溶液，在室温下搅拌反应2-6h；
(5)待室温冷却后，将步骤(4)所得产物离心、使用无水乙醇洗涤、真空干燥后得到纳米MOFs@Fe(OH)3材料粉体；
(6)将步骤(5)所得到的MOFs@Fe(OH)3材料在空气条件下，于450-600℃热处理40-100min，得到空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料。
2.根据权利要求1所述的空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所得九水合硝酸铁、富马酸、DMF的质量比控制在3-5:1:100-300。
3.根据权利要求1所述的空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中水、氢氧化钠及无水乙醇的质量比为0-75:0.16-0.96:20-79。
4.根据权利要求1所述的空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中Fe-MIL-88A与氢氧化钠的质量比为：1:0.8-4.8。
5.根据权利要求1所述的空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)(5)中所述的干燥为真空干燥，烘箱设置温度为40～90℃。
6.根据权利要求1所述的空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，热处理升温速率为5-10℃/min，降温速率为5-10℃/min。
7.一种如权利要求1所述的空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料的应用方法，其特征在于：采用空心多孔纳米α-Fe2O3六角棱柱材料作为锂离子电池负极材料。
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