CN109286015A - 一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，该方法先将异丙醇钛和甲醇混合后加入到2‑氨基对苯二甲酸和N,N‑二甲基甲酰胺的混合液中反应，得氨基修饰的Ti‑MIL‑125纳米立方体材料，然后加入水、氢氧化钠和无水乙醇搅拌反应，得纳米前驱体材料，最后经热处理得空心多孔TiO2纳米立方体材料；本发明还公开了一种空心多孔TiO2纳米立方体材料在锂离子电池上的应用。本发明利用构成氨基修饰的Ti‑MIL‑125纳米材料的酸性配体在碱性条件下不稳定的特性进行自刻蚀，保证了其结构和性能的稳定性；本发明的空心多孔TiO2纳米立方体材料应用在锂离子电池上，提高了锂离子电池的比容量。

Description

一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于能源材料制备技术领域，具体涉及一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着工业化高速发展及当代科技的进步，石化等传统能源存储量不断降低、环境污染加剧，但人们对于能源的需求却日益增长，由此开发高效清洁新能源成为大家关注的热点。锂离子电池作为一种能量存储装置,由于其高容量、长寿命、轻便等优点，在通讯电子设备、电动汽车动力电源、航空航天等能源储能领域得到广泛的应用。在负极材料方面，TiO2作为锂离子电池负极材料具有循环性能好、大倍率充放电性能稳定、安全性能高等优点，是一种极具发展和应用潜力的新一代锂离子电池负极材料。特别是空心多孔结构的电极材料，因其高的比表面积、可利用的内部空心结构和高的表面渗透性等独特的优势，作为锂离子电池负极材料时能最大的保持材料的电化学稳定性。因此，如何设计和制备出具有特定形貌的空心多孔电极材料就显得越来越重要。
纳米金属有机骨架(NMOFs)材料因其具有多孔性、比表面积大、种类及形貌多样等优点，被用作制备碳及金属氧化物的模板材料，在气体存储和分离、载药、催化、气敏等领域都有着广泛的应用。且NMOFs材料种类和形貌较多、孔隙度高、结构整体性好，利用MOF作为模板材料，能够解决传统的模板法在制备非球形空心多孔纳米材料时面临的一些问题：如高曲面纳米模板的表面很难形成均匀、稳定的包覆层，去除模板后很难维持原有材料的形貌，模板剂形貌单一等。但MOFs材料在热处理过程中，配体官能团会迅速热解释放气体，导致其终产物表面或内部结构发生坍塌，最终影响其应用性能。因此，以MOFs为模板制备结构稳定的空心多孔金属氧化物材料仍然充满挑战。目前的研究中大多通过在不同气氛中多温度热处理，在MOFs外包覆SiO2或者TiO2外壳层等方法制备多孔金属氧化物，这些方法处理步骤复杂，且处理过程中易引入其他元素，会降低电池的存储容量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法。该方法以合成得到的氨基修饰的Ti-MIL-125纳米材料为MOFs材料模板，利用构成氨基修饰的Ti-MIL-125纳米材料的酸性配体在碱性条件下不稳定的特性，采用氢氧化钠对其进行自刻蚀处理，经热处理后得到结构稳定的空心多孔TiO2纳米立方体材料，方法简单，工艺参数可控，且所需原料成本低，便于规模化生产。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合后搅拌均匀，得到澄清的混合溶液A；
步骤二、将异丙醇钛和甲醇混合后搅拌均匀，得到混合溶液B；
步骤三、将步骤二中得到的混合溶液B加入到步骤一中得到的混合溶液A中，搅拌均匀后得到亮黄色的混合溶液C，然后进行加热反应；所述加热反应的温度为160℃～170℃，时间为10h～20h；
步骤四、将步骤三中经加热反应后的混合溶液C进行离心，得到的离心沉淀物依次采用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇进行洗涤，然后经干燥得到氨基修饰的Ti-MIL-125纳米立方体材料；
步骤五、向步骤四中得到的氨基修饰的Ti-MIL-125纳米立方体材料中加入水、氢氧化钠和无水乙醇，然后在室温搅拌条件下反应8h～14h；
步骤六、将步骤五中经反应后的体系冷却至室温，然后进行离心，得到的离心沉淀物依次进行无水乙醇洗涤和干燥，得到纳米前驱体材料；
步骤七、将步骤六中得到的纳米前驱体材料进行热处理，冷却至室温后得到空心多孔TiO2纳米立方体材料；所述热处理的温度为400℃～600℃，时间为40min～100min。
本发明首先采用化学合成的方法获得氨基修饰的Ti-MIL-125纳米材料，然后以氨基修饰的Ti-MIL-125纳米材料为MOFs材料模板，利用构成氨基修饰的Ti-MIL-125纳米材料的酸性配体在碱性条件下不稳定的特性，采用氢氧化钠对其进行自刻蚀处理，得到纳米前驱体材料，再结合热处理技术进一步转化，制备出结构稳定的空心多孔TiO2纳米立方体材料，制备方法简单，工艺参数可控，且所需原料成本低，便于规模化生产。
上述的一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述2-氨基对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1:(40～60)，质量的单位为g，体积的单位为mL。将2-氨基对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比控制在优选范围内，利于原料2-氨基对苯二甲酸的溶解及后续过程中的有机配位。
上述的一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述异丙醇钛的质量与甲醇的体积之比为1:(40～60)。将异丙醇钛和甲醇的质量比控制在优选范围内，有利于有机配体与钛离子的配合完全。
上述的一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇的体积比为1:1。将离心沉淀物依次采用等体积的N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇进行洗涤，不仅去除了表面的残留物质，还将氨基修饰的Ti-MIL-125纳米立方体材料孔道内的溶剂置换出来，减少了溶剂对后续自刻蚀处理的不良影响。
上述的一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤四和步骤六中所述干燥均为真空干燥，所述真空干燥的温度为40℃～90℃。
上述的一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤七中所述热处理的升温速率和冷却的降温速率均为5℃/min～10℃/min。将热处理的升温速率和冷却的降温速率控制在5℃/min～10℃/min，纳米前驱体材料中的配体官能团释放气体的速度较慢，其表面或内部结构不易发生坍塌，对最终得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料的性能影响较小。
另外，本发明还提供了一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的应用，其特征在于，所述空心多孔TiO2纳米立方体材料作为锂离子电池的负极材料。
本发明制备得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料作为锂离子电池的负极材料时，由于该材料的空心结构能够有效的缓解锂离子在嵌入/脱出TiO2材料过程中产生的应力，同时也可有效降低脱嵌锂过程中体积膨胀带来的电极粉化效应，提高了锂离子电池的容量，特别是该材料的多孔结构有利于锂离子的传输，进一步提高了材料的电化学活性位点，最终获得大倍率循环性能稳定的锂离子电池。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用化学合成的方法获得氨基修饰的Ti-MIL-125纳米材料，然后以氨基修饰的Ti-MIL-125纳米材料为MOFs材料模板，利用构成氨基修饰的Ti-MIL-125纳米材料的酸性配体在碱性条件下不稳定的特性，采用氢氧化钠对其进行自刻蚀处理，由于柯肯达尔效应，Ti-MIL-125内部的扩散速度远大于其在溶液中的扩散速度，最终NMOFs内部形成一个空腔结构，导致了空心核壳结构的出现，再经热处理使剩余未发生反应的MOFs材料的有机配体部分发生分解，释放气体，最终制备出结构稳定的空心多孔TiO2纳米立方体材料，避免了现有热处理技术制备MOFs材料中导致的产物表面或内部结构不稳定的问题，有效保证了空心多孔TiO2纳米立方体材料的性能，结构稳定，制备方法简单，不易引入其它元素，工艺参数可控，且所需原料成本低，便于规模化生产。
2、本发明通过控制热处理过程中的升温速率和冷却的降温速率，进一步避免了纳米前驱体材料中的配体官能团快速释放气体，其表面或内部结构不易发生坍塌，对最终得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料的性能影响较小。
3、本发明将制备得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料应用于锂离子电池的负极材料时，由于该材料的空心结构稳定，能够有效的缓解锂离子在嵌入/脱出TiO2材料过程中产生的应力，同时也可有效降低脱嵌锂过程中体积膨胀带来的电极粉化效应，提高了锂离子电池的比容量，特别是该材料的多孔结构有利于锂离子的传输，进一步提高了材料的电化学活性位点，最终获得大倍率循环性能稳定的锂离子电池。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的Ti-MIL-125纳米立方体材料的SEM图片。
图2是本发明实施例1得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料的SEM图片
图3是本发明实施例1得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料应用于锂离子电池的充放电循环曲线。
图4是本发明实施例2得到的Ti-MIL-125纳米立方体材料的TEM图片。
图5是本发明实施例2得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料的TEM图片。
图6是本发明实施例2得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料应用于锂离子电池的倍率性能曲线。
图7是本发明实施例3得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料的XRD图片。
图8是本发明实施例3得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料应用于锂离子电池的充放电循环曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例的空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.5g的2-氨基对苯二甲酸和20mL的N,N-二甲基甲酰胺混合后搅拌均匀，得到澄清的混合溶液A；
步骤二、将0.4g异丙醇钛和16mL甲醇混合后搅拌均匀，得到混合溶液B；
步骤三、将步骤二中得到的混合溶液B加入到步骤一中得到的混合溶液A中，搅拌2h后得到亮黄色的混合溶液C，然后将混合溶液C转移至水热反应釜中加热至160℃反应10h；
步骤四、将步骤三中经加热反应后的混合溶液C进行离心，得到的离心沉淀物依次采用等体积的N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤三次，然后置于真空干燥箱中在40℃真空干燥，得到氨基修饰的Ti-MIL-125纳米立方体材料；
步骤五、向0.25g步骤四中得到的氨基修饰的Ti-MIL-125(MOFs)纳米立方体材料中加入50mL水、0.2g氢氧化钠和50mL无水乙醇，然后在室温搅拌条件下反应8h；
步骤六、将步骤五中经反应后的体系冷却至室温，然后进行离心，得到的离心沉淀物进行无水乙醇洗涤，然后干燥置于真空干燥箱中在40℃干燥，得到纳米前驱体材料；
步骤七、将步骤六中得到的纳米前驱体材料置于管式炉中，在温度为400℃的条件下热处理40min，冷却至室温后得到空心多孔TiO2纳米立方体材料；所述热处理的过程中的升温速率为5℃/min，冷却的降温速率为10℃/min。
本实施例制备得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料的应用的具体过程为：将空心多孔TiO2纳米立方体材料、乙炔黑和质量浓度为5％的PVDF溶液按照质量比7:2:1混合均匀后制成浆料，然后均匀涂覆在铜箔上，经真空干燥后冲压得到圆形电极极片，作为锂离子电池的负极材料。
图1是本实施例得到的Ti-MIL-125纳米立方体材料的SEM图片，从图1可以看出，本实施例得到的Ti-MIL-125纳米立方体材料的组成颗粒为立方体形貌，且粒径均匀。
图2是本实施例得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料的SEM图片，从图2可以看出，本实施例得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料的组成颗粒为立方体形貌，表面结构并未发生坍塌和破坏。
将本实施例制备得到的圆形电极极片以金属锂为对电极组成试验电池，进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01V～3V，电流密度为0.3C，充放电循环270圈，结果如图3所示，从图3可以看出，充放电循环270圈后锂离子电池的比容量为230mAh/g，说明本实施例制备得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料具有良好的循环稳定性。
实施例2
本实施例的空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将2g的2-氨基对苯二甲酸和120mL的N,N-二甲基甲酰胺混合后搅拌均匀，得到澄清的混合溶液A；
步骤二、将3g异丙醇钛和180mL甲醇混合后搅拌均匀，得到混合溶液B；
步骤三、将步骤二中得到的混合溶液B加入到步骤一中得到的混合溶液A中，搅拌1h后得到亮黄色的混合溶液C，然后将混合溶液C转移至水热反应釜中加热至170℃反应20h；
步骤四、将步骤三中经加热反应后的混合溶液C进行离心，得到的离心沉淀物依次采用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤三次，然后置于真空干燥箱中在90℃干燥，得到氨基修饰的Ti-MIL-125纳米立方体材料；
步骤五、向0.40g步骤四中得到的氨基修饰的Ti-MIL-125纳米立方体材料中加入70mL水、1.2g氢氧化钠和70mL无水乙醇，然后在室温搅拌条件下反应14h；
步骤六、将步骤五中经反应后的体系冷却至室温，然后进行离心，得到的离心沉淀物进行无水乙醇洗涤，然后干燥置于真空干燥箱中在60℃真空干燥，得到纳米前驱体材料；
步骤七、将步骤六中得到的纳米前驱体材料置于管式炉中，在温度为600℃的条件下热处理100min，冷却至室温后得到空心多孔TiO2纳米立方体材料；所述热处理的过程中的升温速率为10℃/min，冷却的降温速率为5℃/min。
本实施例制备得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料的应用的具体过程为：将空心多孔TiO2纳米立方体材料、乙炔黑和质量浓度为5％的PVDF溶液按照质量比7:2:1混合均匀后制成浆料，然后均匀涂覆在铜箔上，经真空干燥后冲压得到圆形电极极片，作为锂离子电池的负极材料。
图4是本实施例得到的Ti-MIL-125纳米立方体材料的TEM图片，从图4可以看出，本实施例得到的Ti-MIL-125纳米立方体材料为立方体形貌实心结构。
图5是本实施例得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料的TEM图片，从图5可以看出，本实施例得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料为立方体形貌，呈空心多孔结构。
将本实施例制备得到的圆形电极极片以金属锂为对电极组成试验电池，进行倍率性能测试，结果如图6所示，从图6可以看出，在电流密度分别为0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C的条件下循环后再回到0.2C循环，锂离子电池的比容量变化较小，说明本实施例制备得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料具有良好的倍率性能。
实施例3
本实施例的空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将1g的2-氨基对苯二甲酸和50mL的N,N-二甲基甲酰胺混合后搅拌均匀，得到澄清的混合溶液A；
步骤二、将1g异丙醇钛和50mL甲醇混合后搅拌均匀，得到混合溶液B；
步骤三、将步骤二中得到的混合溶液B加入到步骤一中得到的混合溶液A中，搅拌1h后得到亮黄色的混合溶液C，然后将混合溶液C转移至水热反应釜中加热至165℃反应15h；
步骤四、将步骤三中经加热反应后的混合溶液C进行离心，得到的离心沉淀物依次采用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤三次，然后置于真空干燥箱中在60℃干燥，得到氨基修饰的Ti-MIL-125纳米立方体材料；
步骤五、向0.40g步骤四中得到的氨基修饰的Ti-MIL-125纳米立方体材料中加入70mL水、1.2g氢氧化钠和70mL无水乙醇，然后在室温搅拌条件下反应10h；
步骤六、将步骤五中经反应后的体系冷却至室温，然后进行离心，得到的离心沉淀物进行无水乙醇洗涤，然后干燥置于真空干燥箱中在90℃真空干燥，得到纳米前驱体材料；
步骤七、将步骤六中得到的纳米前驱体材料置于管式炉中，在温度为500℃的条件下热处理80min，冷却至室温后得到空心多孔TiO2纳米立方体材料；所述热处理的过程中的升温速率为8℃/min，冷却的降温速率为8℃/min。
本实施例制备得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料的应用的具体过程为：将空心多孔TiO2纳米立方体材料、乙炔黑和质量浓度为5％的PVDF溶液按照质量比7:2:1混合均匀后制成浆料，然后均匀涂覆在铜箔上，经真空干燥后冲压得到圆形电极极片，作为锂离子电池的负极材料。
图7是本实施例得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料的XRD图片，从图7可以看出，本实施例得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料峰形尖锐，材料结晶性能良好，无其他杂质峰出现，说明本实施例得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料的纯度较高。
将本实施例制备得到的圆形电极极片以金属锂为对电极组成试验电池，进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01V～3V，电流密度为0.2C，充放电循环180圈，结果如图8所示，从图8可以看出，充放电循环180圈后锂离子电池的放电比容量为255mAh/g，说明本实施例制备得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料具有良好的循环稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合后搅拌均匀，得到澄清的混合溶液A；
步骤二、将异丙醇钛和甲醇混合后搅拌均匀，得到混合溶液B；
步骤三、将步骤二中得到的混合溶液B加入到步骤一中得到的混合溶液A中，搅拌均匀后得到亮黄色的混合溶液C，然后进行加热反应；所述加热反应的温度为160℃～170℃，时间为10h～20h；
步骤四、将步骤三中经加热反应后的混合溶液C进行离心，得到的离心沉淀物依次采用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇进行洗涤，然后经干燥得到氨基修饰的Ti-MIL-125纳米立方体材料；
步骤五、向步骤四中得到的氨基修饰的Ti-MIL-125纳米立方体材料中加入水、氢氧化钠和无水乙醇，然后在室温搅拌条件下反应8h～14h；
步骤六、将步骤五中经反应后的体系冷却至室温，然后进行离心，得到的离心沉淀物依次进行无水乙醇洗涤和干燥，得到纳米前驱体材料；
步骤七、将步骤六中得到的纳米前驱体材料进行热处理，冷却至室温后得到空心多孔TiO2纳米立方体材料；所述热处理的温度为400℃～600℃，时间为40min～100min。
2.根据权利要求1所述的一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述2-氨基对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1:(40～60)，质量的单位为g，体积的单位为mL。
3.根据权利要求1所述的一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述异丙醇钛的质量与甲醇的体积之比为1:(40～60)。
4.根据权利要求1所述的一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤四和步骤六中所述干燥均为真空干燥，所述真空干燥的温度为40℃～90℃。
6.根据权利要求1所述的一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤七中所述热处理的升温速率和冷却的降温速率均为5℃/min～10℃/min。
7.一种如权利要求1～6中任一权利要求所述的方法制备得到的空心多孔TiO2纳米立方体材料的应用，其特征在于，所述空心多孔TiO2纳米立方体材料作为锂离子电池的负极材料。
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