CN111097395A - 一种基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂及其应用 - Google Patents
一种基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111097395A CN111097395A CN201911416570.8A CN201911416570A CN111097395A CN 111097395 A CN111097395 A CN 111097395A CN 201911416570 A CN201911416570 A CN 201911416570A CN 111097395 A CN111097395 A CN 111097395A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- cubic
- solution
- box
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 230000035040 seed growth Effects 0.000 title claims abstract description 28
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 291
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 125
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 43
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims abstract description 38
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 38
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims abstract description 24
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 114
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 59
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 51
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 23
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 18
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 14
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 14
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 14
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 6
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical group O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(I) nitrate Inorganic materials [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 229910010084 LiAlH4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 claims description 2
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 claims 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000006798 recombination Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 abstract description 3
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 11
- LCPDWSOZIOUXRV-UHFFFAOYSA-N phenoxyacetic acid Chemical class OC(=O)COC1=CC=CC=C1 LCPDWSOZIOUXRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229960003424 phenylacetic acid Drugs 0.000 description 10
- 239000003279 phenylacetic acid Substances 0.000 description 10
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 10
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910010273 TiOF2 Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-N methoxyacetic acid Chemical compound COCC(O)=O RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 241000915706 Pentacta Species 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 2-phenylacetic acid Chemical group O[14C](=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 0.000 description 1
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于催化剂光催化有机反应技术领域，具体涉及一种基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”空盒催化剂及其在光催化有机脱羧反应中的应用。本发明采用种子生长法，首先以钛源为原料制备3D‑TiO2立方空盒，然后加入预先制备好的TiO2纳米颗粒种子溶液，通过加入结构导向剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液、抗坏血酸等，在3D‑TiO2立方空盒（001）表面上生长出不同形貌的（101）面TiO2纳米颗粒（0D‑TiO2纳米球、1D‑TiO2纳米棒、2D‑TiO2纳米片、2D‑TiO2纳米五角星、3D‑TiO2纳米触须），得到多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂，这种“晶面异质结”的形成，抑制了光生电子‑空穴的复合，扩大了表面积，提高了催化剂的光催化性能，在光催化有机脱羧反应中具有良好的选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂光催化有机反应技术领域，具体涉及一种基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”空盒催化剂及其在光催化有机脱羧反应中的应用。
背景技术
TiO2纳米材料被认为是一种应用于能源和环境的重要光活性材料，除了广泛用作有机污染物降解和水分解的光催化剂外，它们还可以在催化有机反应中发挥重要作用。近年来，人们认识到二氧化钛纳米材料的尺寸、形状、结晶度和层次结构等因素对其光催化有机反应有重要影响。
两种不同晶体结构的半导体材料接触而形成的界面区域，称为异质结。异质结材料因其具有特殊的能带结构和优异的载流子输送能力，能够在反应中抑制光生电子-空穴复合，提高量子效率。已有研究报道了不同半导体之间形成的异质结材料，例如：中国发明专利申请CN 107570179 A中，公开了一种TiO2/BiOCl 异质结可见光催化剂的制备方法，该发明中制备的光催化剂为不同半导体间形成的异质结材料，具有高的可见光催化活性。而不同种半导体或同一种半导体物质的不同晶面之间形成的界面区域，我们首次将其称为晶面异质结。同一种半导体不同晶面复合形成的晶面异质结材料至今几乎没有相关文献报道。
不同形貌结构、不同维度的TiO2纳米材料具有不同的光催化活性，因此，结构与维度对材料的性能具有重要的作用。0D-TiO2纳米球或微球由于表面积大，具有很好的光催化性能；1D-TiO2纳米棒沿着一维方向具有很好的电荷传输性能，光生电荷可以很好地被分离；2D-TiO2纳米片/纳米五角星具有很好的平面性， 3D-TiO2纳米触须与3D-TiO2立方空盒均可以使光生电荷沿着不同的维度分别传输，增加了其光催化性能。不同形貌结构、不同维度的TiO2材料如果复合在一起，形成多维的TiO2纳米材料，使其具有较大的界面接触面积，其电荷传输性能能够互补，可以有效地分离界面电荷，从而大大增强其光催化性能。
半导体材料的光催化性能还受不同晶面的影响。TiO2晶面有几种，(001)晶面(平均表面能为0.9J/m2)、(101)晶面(平均表面能为0.44J/m2)和(100)晶面(平均表面能为0.53J/m2)等，暴露的(001)晶面具有最高的平均表面能，在热力学上不稳定，因此具有很高的光催化活性。通过加入(101)晶面的多维 TiO2纳米颗粒，使两种不同的晶面相互接触，形成“晶面异质结”结构，提高其结晶度，扩大接触表面积，有利于光生电子的运输，很好地提升了其光催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于种子生长法构筑多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂及其在光催化有机脱羧反应中的应用。
本发明制备的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂在TiO2立方空盒的 (001)面生长出(101)面TiO2纳米颗粒(0D-TiO2纳米球、1D-TiO2纳米棒、 2D-TiO2纳米片、2D-TiO2纳米五角星或3D-TiO2纳米触须)，形成“晶面异质结”结构，晶面之间结合紧密，促进光生电子和空穴的分离，结构规整，成本较低，可很好地促进光催化有机脱羧反应。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂，所述催化剂以TiO2立方空盒为载体，在载体(001)面生长出(101)面的TiO2纳米颗粒，所述TiO2纳米颗粒为0D-TiO2纳米球、1D-TiO2纳米棒、2D-TiO2纳米片、 2D-TiO2纳米五角星或3D-TiO2纳米触须。
本发明还提供了上述基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂的制备方法，当所述TiO2纳米颗粒为0D-TiO2纳米球时，具体制备方法的步骤如下：
(1)制备3D-TiO2立方空盒；
(2)制备0D-TiO2纳米球/3D-TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂，依次包括如下步骤：
(a)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、碱性溶液和还原剂，所得溶液在25-50℃下反应2-8h(优选为在25℃下静置3h)，得到种子溶液；
(b)种子溶液在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合均匀，加入抗坏血酸和种子溶液，搅拌均匀，再向其中加入步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和结构导向剂，调节体系pH≈10-12，搅拌均匀后，将溶液保持在20-50℃下静置16-28h(优选为在30℃下静置24h)，离心去除上层清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥10-14h(优选为在 60℃下真空干燥12h)，然后在180-250℃下煅烧2-6h(优选在200℃下煅烧2 小时)，得到0D-TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂；
所述步骤(a)中，钛源与碱性溶液中碱、还原剂的用量比为20g:(2-5)mmol： (0.1-0.5)mmol，优选为20g：3mmol：0.18mmol；
所述步骤(b)中钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、种子溶液、3D-TiO2立方空盒与结构导向剂的用量比为5g：0.3mol： (0.2-1)mmol：(1-5)mL：1g：(1-5)mL，优选为5g：0.3mol：(0.4-0.5)mmol： (1-3)mL：1g：1.5mL。
当所述TiO2纳米颗粒为1D-TiO2纳米棒时，其具体的制备方法步骤如下：
(1)制备3D-TiO2立方空盒；
(2)制备1D-TiO2纳米棒/3D-TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂，依次包括如下步骤：
(a)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液和还原剂，所得溶液在25-50℃下反应5-10h(优选为在28℃烘箱中静置6h)，得到种子溶液；
(b)种子溶液在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：将AgNO3水溶液和十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合均匀，依次加入钛源、抗坏血酸和种子溶液，搅拌均匀，再向其中加入步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和结构导向剂，调节体系pH≈10-12，搅拌均匀后，将溶液保持在20-50℃下静置24-48h(优选为在28℃烘箱中静置30h)，离心去除上层清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥 10-14h(优选为在60℃下真空干燥12h)，然后在180-250℃下煅烧2-6h(优选在200℃下煅烧2h)，得到1D-TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂；
所述步骤(a)中，钛源与十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、还原剂的用量比为5g：1mmol：(0.02-0.1)mmol，优选为5g：1mmol： 0.06mmol；
所述步骤(b)中钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、AgNO3水溶液中AgNO3、抗坏血酸、种子溶液、3D-TiO2立方空盒与结构导向剂的用量比为5g：0.01mol：(0.2-2)mmol：(0.01-0.06)mmol：(0.1-0.5)mL： 1g：(1-5)mL，优选为5g：0.01mol：(0.2-1)mmol：0.055mmol：1.2mL：1g：1.5mL。
当所述TiO2纳米颗粒为2D-TiO2纳米片时，其具体的制备方法步骤如下：
(1)制备3D-TiO2立方空盒；
(2)制备2D-TiO2纳米片/3D-TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂，依次包括如下步骤：
(a)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、无水乙二醇和还原剂，所得溶液在25-50℃下反应5-10h(优选为在25℃下静置3h)，得到种子溶液；
(b)种子溶液在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：将钛源和十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合均匀，依次加入氢氧化钠水溶液、碘化钠水溶液、抗坏血酸和种子溶液，搅拌均匀，再向其中加入步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和结构导向剂，搅拌均匀后，将溶液保持在20-50℃下静置20-40h(优选为在30℃烘箱中静置24h)，离心去除上层清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥 10-14h(优选为在60℃下真空干燥12h)，然后在180-250℃下煅烧2-6h(优选在200℃下煅烧2h)，得到2D-TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂；
所述步骤(a)中，钛源与无水乙二醇、还原剂的用量比为20g：(20-40)mL： (0.02-0.1)mmol，优选为20g：20mL：0.06mmol；
所述步骤(b)中钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠水溶液中氢氧化钠、碘化钠水溶液中碘化钠、抗坏血酸、种子溶液、3D-TiO2立方空盒与结构导向剂的用量比为4g：0.1mol：2mmol：(10-50)g： (0.4-0.8)mmol：1mL：1g：(1-5)mL，优选为4g：0.1mol：2mmol：(10-30)g： (0.4-0.6)mmol：1mL：1g：1.5mL。
当所述TiO2纳米颗粒为2D-TiO2纳米五角星时，其具体的制备方法步骤如下：
(1)制备3D-TiO2立方空盒；
(2)制备2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂，依次包括如下步骤：
(a)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、碱性溶液和还原剂，所得溶液在25-50℃下反应5-10h(优选为在25℃下静置3h)，得到种子溶液；
(b)种子溶液在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：将钛源和十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合均匀，再向其中加入氢氧化钠水溶液、碘化钠水溶液、抗坏血酸和种子溶液，搅拌均匀，再向其中加入步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和结构导向剂，调节体系的pH≈10-12，搅拌均匀后，将溶液保持在20-50℃下静置20-40h(优选为在30℃烘箱中静置24h)，离心去除上层清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥10-14h(优选为在60℃下真空干燥12h)，然后在 180-250℃下煅烧2-6h(优选在200℃下煅烧2h)，得到2D-TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂；
所述步骤(a)中，钛源与碱性溶液中碱、还原剂的用量比为1g:(2-5)mmol： (0.02-0.1)mmol，优选为1g：2mmol：0.06mmol；
所述步骤(b)中钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠水溶液中氢氧化钠、碘化钠水溶液中碘化钠、抗坏血酸、种子溶液、3D-TiO2立方空盒与结构导向剂的用量比为5g：0.1mol：0.55mmol：(10-15) g：(0.4-0.8)mmol：1mL：1g：(1-5)mL，优选为5g：0.1mol：0.55mmol：(12-13) g：(0.4-0.6)mmol：1mL：1g：(1.5-2.5)mL。
当所述TiO2纳米颗粒为3D-TiO2纳米触须时，其具体的制备方法步骤如下：
(1)制备3D-TiO2立方空盒；
(2)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、碱性溶液，所得溶液在25-50℃下反应5-10h(优选为在25℃下静置2h)，得到3D-TiO2纳米触须种子溶液；
(3)3D-TiO2纳米触须在3D-TiO2立方空盒表面上的生长，具体步骤如下：
取步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒、结构导向剂和步骤(2)制备的3D-TiO2纳米触须种子溶液，搅拌均匀后，在氮气保护下，在200-350℃下反应4-10h(优选为在270℃下反应6h)，除去上清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥 10-14h(优选为在60℃下真空干燥12h)，然后在180-250℃下煅烧2-6h(优选在 200℃下煅烧2h)，得到3D-TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂；
所述步骤(2)中，钛源与碱性溶液中碱用量比为(0.1-1)g:1mmol，优选为(0.5-1)g:1mmol；
所述步骤(3)中结构导向剂、3D-TiO2立方空盒和3D-TiO2纳米触须种子溶液的用量比为(100-150)mL：1g：(20-30)mL，优选为100mL：1g：25mL。
进一步的，所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、氟化钛或TiCl4，优选为钛酸四丁酯。
进一步的，所述碱为柠檬酸钠、碳酸钠、醋酸钠或碳酸钾，优选为柠檬酸钠。
进一步的，所述还原剂为NaBH4、氢气或LiAlH4，优选为0.1mol/L的NaBH4溶液，需现配现用。
进一步的，所述结构导向剂为油酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氨水和哌嗪中的一种或多种，优选为油酸和/或浓度38％的氨水。
进一步的，用碱性溶液调节体系的pH值，所述碱性溶液为NaOH、KOH或 NH3·H2O的水溶液，优选为NaOH水溶液，其浓度为0.1mol/L。
进一步的，所述抗坏血酸的浓度为0.0788mol/L。
进一步的，所用油酸在100℃下加热1h以除杂后再投入使用。
进一步的，所述3D-TiO2立方空盒由以下方法制备得到：
量取冰醋酸于聚四氟乙烯烧杯中，向其中缓慢加入HF溶液，搅拌均匀，然后再向其中加入钛源，搅拌均匀后，转移到高压反应釜的内胆中，密封反应釜后，在200-300℃下反应8-15h(优选为在200℃下反应12h)，反应结束后，自然冷却至室温，除去上层的液体，所得固体沉淀用洗涤、减压抽滤，所得固体在真空下干燥(优选为在60℃下真空干燥6h)，得到白色粉末TiOF2；所述冰醋酸、HF 溶液与钛源的用量比为6mL：1mL：(2-5)g，优选为6mL：1mL：3g；
称取TiOF2于坩埚中，放入马弗炉中，升温至300-500℃，在300-500℃下保持2-4h，得到白色粉末TiO2，即3D-TiO2立方空盒(优选为升温至350℃，在350℃下保持2-4h)。
进一步的，所述HF溶液为44wt％的HF水溶液。
本发明还提供了上述基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂在光催化有机羧酸脱羧反应中的应用。
进一步的，所述应用的步骤如下：
称取一定量的有机羧酸于光反应瓶中，加入无水乙腈和上述方法制备的基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂，在惰性气体保护的状态下，光照12～19h，反应后将催化剂抽滤掉，将溶液旋蒸，通过核磁共振氢谱仪及液相色谱仪检测产物的选择性和产率。
所述羧酸为苯乙酸、取代苯乙酸、取代苯氧乙酸、乙酸或取代烷氧基乙酸。
进一步的，所述光源来自太阳光、汞灯、LED灯、卤素灯或氙灯，优选为氙灯。
普通的异质结材料可通过水热法、浸渍法、煅烧法等一步制备出来，为了制备晶面异质结材料，我们发现普通方法并不能制备出来，因此，我们以钛源为原料，十六烷基三甲基溴化胺、油酸、聚乙烯吡咯烷酮等为结构导向剂，通过种子生长法制备得到多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂。种子生长法制备的催化剂可以很好的有利于(001)晶面与(101)晶面的紧密接触，形成“晶面异质结”结构，从而提高光催化活性。
因此，本发明不引入其他新杂质，而只使用同种半导体TiO2的不同晶面之间的相互作用制备了一种新的晶面异质结材料。在具有高暴露的(001)面的 3D-TiO2立方空盒表面通过种子生长法生长出(101)面的TiO2纳米颗粒(0D-TiO2纳米球、1D-TiO2纳米棒、2D-TiO2纳米片、2D-TiO2纳米五角星或3D-TiO2纳米触须)形成多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂。同一种半导体TiO2晶面的表面能相差不大，可以很好地引导光生电子和空穴分离，使其光催化活性增强，将其用于光催化有机脱羧反应中，更有利于羧酸脱羧形成以C为中心的自由基 (XCH2·)，从而形成C-C偶联二聚体。这种通过种子生长法制备的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂，晶面之间结合紧密，促进光生电子和空穴分离，空穴与羧酸反应形成自由基，得到高产率的偶联二聚体，并且该催化剂对光催化有机脱羧反应具有良好的选择性，在光催化有机反应方面具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点和有益效果：
本发明采用的制备方法为种子生长法，首先以钛源为原料合成3D-TiO2立方空盒，然后加入预先制备好的TiO2纳米颗粒种子溶液，通过加入结构导向剂十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸等在3D-TiO2立方空盒(001)表面上生长出不同形貌的(101)面TiO2纳米颗粒(0D-TiO2纳米球、1D-TiO2纳米棒、2D-TiO2纳米片、2D-TiO2纳米五角星、3D-TiO2纳米触须)，得到多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂，这种“晶面异质结”的形成，抑制了光生电子-空穴的复合，扩大了表面积，提高了催化剂的光催化性能，在光催化有机脱羧反应有很好的选择性。本发明的操作还在于其制备方法操作简单，工艺简单，对环境友好。在制备过程中，使用原料无毒、无腐蚀性，成本较低，对环境几乎没有危害。
附图说明
图1为实施例1制备的0D-TiO2纳米球/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的TEM和HRTEM图；
图2为实施例1制备的3D-TiO2立方空盒和0D-TiO2纳米球/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的XPS分析图谱；
图3为实施例2制备的3D-TiO2立方空盒和1D-TiO2纳米棒/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的TEM图；
图4为实施例2制备的1D-TiO2纳米棒/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂以及步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒的XRD图；
图5为实施例3制备的2D-TiO2纳米片/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的SEM图。
图6为实施例3制备的2D-TiO2纳米片/3D-TiO2立方空盒的紫外固体漫反射图。
图7为实施例4制备的2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的TEM图；
图8为实施例4制备的2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的SEM图；
图9为实施例1、实施例2和实施例4制备的多维TiO2“晶面异质结”催化剂的紫外-可见光谱图；
图10为实施例5制备的3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的TEM图。
图11为实施例5制备的3D-TiO2立方空盒和3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的XPS图。
图12为实施例5中苯乙酸脱羧反应得到联苄的核磁图。
图13为多维3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂光催化有机脱羧反应机理图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的技术方案和技术效果做进一步详细说明。
以下实施例中调节pH所用的溶液为浓度为0.1mol/LNaOH水溶液。
所用油酸均为除杂后的油酸，油酸放置久了会由透明黄色油状物变为乳黄色油状物，所以申请人通过在100℃下加热1h以除杂后再投入使用。
实施例1：一种基于种子生长法构筑的1D-TiO2纳米棒/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂，由以下方法制备得到：
(1)3D-TiO2立方空盒的制备：量取30mL冰醋酸于聚四氟乙烯烧杯中，向其中缓慢加入5mL HF(44wt％水溶液)，搅拌均匀，然后再向其中加入15mL 钛酸四丁酯(TBT，AR，下同)，搅拌30min后，得到白色悬浊液，之后将白色悬浊液转移到100mL高压反应釜的内胆中，密封反应釜后，在200℃下反应12 h。反应结束后，自然冷却至室温，除去上层的液体，所得固体沉淀用无水乙醇洗涤至中性(洗液的pH＝7，下同)，之后用微孔有机滤膜(0.4μm，下同)减压抽滤，所得固体在60℃下真空干燥6h，得到白色粉末TiOF2。
称取1.0g TiOF2于坩埚中，放入马弗炉中，以7℃/min升温至350℃，在350℃下保持2h，得到白色粉末TiO2，即3D-TiO2立方空盒。
(2)0D-TiO2纳米球/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”的制备，依次包括如下步骤：
(a)0D-TiO2纳米球种子溶液的制备：将20mL钛酸四丁酯和30mL0.1mol/L 的柠檬酸钠水溶液依次加入烧杯中，搅拌均匀，然后向其中加入1.8mL新配制的NaBH4溶液(0.1mol/L)，在25℃下，磁力搅拌均匀后，静置3h，得到0D-TiO2纳米球种子溶液。
(b)0D-TiO2纳米球在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：向烧杯中加入0.5 mL钛酸四丁酯和150mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液(CTAB，0.2mol/L，下同)，然后搅拌至溶液为橙色，再向其中加入550μL抗坏血酸(AA，0.0788mol/L，下同)以及100μL步骤(a)得到的0D-TiO2纳米球种子溶液，搅拌3分钟后，再向其中加入0.1g步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒、100μLNH3·H2O(浓度28％) 和50μL油酸，加入NaOH水溶液调节溶液的pH≈11.50，搅拌混合物30分钟，放入烘箱，在30℃下静置24h，除去上清液，将所得固体用蒸馏水洗涤至中性，然后离心机离心，最后在60℃下真空干燥12h。将干燥后固体置于坩埚中，升温至200℃，然后在200℃下煅烧2h，得到0D-TiO2纳米球/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂，命名为0D-TiO2纳米球(24)/3D-TiO2立方空盒。其中0D-TiO2纳米球，平均直径为24nm。
重复上述步骤，不同的是：分别将步骤(b)中0D-TiO2纳米球种子溶液的加入量改为200μL和300μL，制备得到的TiO2纳米球直径分别为30nm和36nm 的两个催化剂：0D-TiO2纳米球(30)/3D-TiO2立方空盒和0D-TiO2纳米球(36) /3D-TiO2立方空盒。
(3)用0D-TiO2纳米球/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”作为催化剂进行光催化氧化苯乙酸脱羧反应：
称取54.5mg苯乙酸(0.4mmol)于光反应瓶中，再向其中加入50mL无水乙腈和250mg步骤(2)中制备的0D-TiO2纳米球/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂，在N2保护的状态下，在功率为350W、电流为7.0A的氙灯光源条件下照射19h。反应后将催化剂抽滤掉，将溶液旋蒸，通过核磁共振氢谱仪及气相色谱仪检测产物联苄的选择性和产率。
气相色谱的参数设定：(1)进样口的温度和压力分别为250℃和9.0Pa，运行模式为“分流”，其中分流比设定为10:1，分流流量设定为20mL/min。(2) 检测器参数设定，温度设定为270℃，空气流量设定为300mL/min，氢气燃气流量设定为40mL/min，尾吹气流量(N2)为30mL/min，色谱柱流量2mL/min，火焰134.1Pa。(3)柱箱参数设定，开启温度为50℃，平衡时间0.5min，最高柱箱温度为325℃。
图1所示为0D-TiO2纳米球(24)/3D-TiO2立方空盒的TEM和HRTEM图。由左上图可以看出，0D-TiO2纳米球/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”均为规整的立方空盒的形态，在其表面均匀的分布着TiO2纳米球，其尺寸分布较为均匀，结合紧密。由HRTEM图可看出3D-TiO2立方空盒的晶格间距为0.35nm，0D-TiO2纳米球的晶格间距为0.47nm，说明在3D-TiO2立方空盒(001)面上生长了(101) 面的0D-TiO2纳米球，从而其HRTEM图显示形成了晶面异质结结构。
图2所示为制备的3D-TiO2立方空盒和0D-TiO2纳米球(24)/3D-TiO2立方空盒的XPS分析图谱。由图可以看出，两者均出现了Ti、O、C三种元素峰，其中C元素峰为仪器及环境所导致的峰。3D-TiO2立方空盒与0D-TiO2纳米球 /3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”体系中均无其他杂质峰的出现。
表1 0D-TiO2纳米球/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”光催化氧化苯乙酸脱羧反应活性的比较
注：各实验中氧源的通入流量均为0.4m3/s
由表1可知，当用0D-TiO2纳米球(30)/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”作为催化剂，在光源为氙灯下，苯乙酸转化成联苄的转化率为96.7％且选择性为 99％以上，说明0D-TiO2纳米球(30)/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”具有良好的选择性。
实施例2：一种基于种子生长法构筑的1D-TiO2纳米棒/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂，由以下方法制备得到：
(1)3D-TiO2空盒的制备(同实施例1)。
(2)1D-TiO2纳米棒/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”的制备，依次包括如下步骤：
(a)1D-TiO2纳米棒种子溶液的制备：向烧杯中加入5mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液(CTAB，0.2mol/L)和5mL钛酸四丁酯，搅拌均匀。然后，向其中加入0.6mL NaBH4溶液(0.1mol/L)，所得溶液在28℃的烤箱中加热6h，得到 1D-TiO2纳米棒种子溶液。
(b)1D-TiO2纳米棒在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：向锥形烧瓶中加入 5mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液(CTAB，0.2mol/L)、50mLAgNO3溶液(0.40 mmol/L)。然后向其中加入0.5mL钛酸四丁酯、70μL抗坏血酸(0.0788mol/L)，及12μL步骤(a)制备的1D-TiO2纳米棒种子溶液。搅拌30秒后，最后向其中加入0.1g步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒、100μLNH3·H2O(28％)和50μL 油酸，加入NaOH水溶液调节pH≈11.50，搅拌混合物30min，将溶液放入28℃的烘箱中反应30h，除去上清液，用蒸馏水洗涤至中性，离心机离心，最后在60℃下真空干燥12h。将干燥后固体置于坩埚中，在200℃下煅烧2h，得到1D-TiO2纳米棒/3D-TiO2“晶面异质结”立方空盒，纳米棒长度大约35nm，命名为1D-TiO2纳米棒(35)/3D-TiO2立方空盒。
(3)用1D-TiO2纳米棒(35)/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”作为催化剂进行光催化氧化苯氧乙酸脱羧反应：
称取76.0mg苯氧乙酸(0.5mmol)于光反应瓶中，加入50mL无水乙腈和 250mg步骤(2)中制备的1D-TiO2纳米棒(35)/3D-TiO2立方空盒，在N2保护的状态下，在功率为350W、电流为7.0A的氙灯光源条件下照射16h。反应后将催化剂抽滤掉，将溶液旋蒸，通过核磁共振氢谱仪及气相色谱仪检测产物选择性和产率。
气相色谱的参数设定：(1)进样口的温度和压力分别为250℃和9.0Pa，运行模式为“分流”，其中分流比设定为10:1，分流流量设定为20mL/min。(2) 检测器参数设定，温度设定为270℃，空气流量设定为300mL/min，氢气燃气流量设定为40mL/min，尾吹气流量(N2)30mL/min，色谱柱流量2mL/min，火焰134.1Pa。(3)柱箱参数设定，开启温度为50℃，平衡时间0.5min，最高柱箱温度为325℃。
重复上述步骤(1)和步骤(2)的方法，不同的是，将AgNO3的加入量分别改为150mL和250mL，制备得到的TiO2纳米棒长度分别为48nm和60nm，分别生长在3D-TiO2立方空盒上得到两个催化剂：1D-TiO2纳米棒(48)/3D-TiO2立方空盒和1D-TiO2纳米棒(60)/3D-TiO2立方空盒。
然后分别利用制备得到的催化剂按照上述步骤(3)进行光催化有机脱羧反应，结果如表2。
图3是步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和1D-TiO2纳米棒(35)/3D-TiO2立方空盒的TEM图，其中，上方两个为3D-TiO2立方空盒的TEM图，下方两个为1D-TiO2纳米棒(35)/3D-TiO2立方空盒的TEM图，从图中看到相对于3D-TiO2立方空盒，1D-TiO2纳米棒(35)/3D-TiO2立方空盒的表面有分布均匀的1D-TiO2纳米棒，同时表面有许多较小孔隙且比较粗糙，这可以增加3D-TiO2立方空盒的表面积。其HRTEM图显示形成了晶面异质结结构。
图4是本实施例制备的1D-TiO2纳米棒/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”光催化剂以及步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒的XRD图。从图中可以看出在 2θ为25.18°、38.55°、47.80°、55.06°、62.56°、69.80°处均出现衍射峰，是典型的锐钛矿型TiO2的特征峰。从图中可以看出并无其他杂质峰的出现，说明通过种子生长法制备的1D-TiO2纳米棒是典型的锐钛矿型。
表2 1D-TiO2纳米棒/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”光催化氧化苯氧乙酸脱羧反应活性的比较
注：各实验中氧源的通入流量均为0.4m3/s。
由表2可知，当光源为氙灯照射时，在空气中反应6h后，产物选择性达到了99％以上。本发明所制备出来的1D-TiO2纳米棒(48)/3D-TiO2立方空盒具有很强的光催化氧化选择性，将苯氧乙酸氧化为相应的二聚体，而其光催化有机脱羧反应的转化率显著高于3D-TiO2立方空盒。
实施例3：一种基于种子生长法构筑的2D-TiO2纳米片/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂，由以下方法制备得到：
(1)3D-TiO2空盒的制备(同实施例1)。
(2)2D-TiO2纳米片/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”的制备，依次包括如下步骤：
(a)2D-TiO2纳米片种子溶液的制备：将20mL钛酸四丁酯和20mL无水乙二醇依次加入烧杯中。然后向其中加入0.6mL新配制的NaBH4(0.1mol/L)溶液，在25℃下，磁力搅拌均匀后，静置3h得到2D-TiO2纳米片种子溶液。
(b)2D-TiO2纳米片在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：烧杯中加入0.4mL 钛酸四丁酯和50mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液(CTAB)，搅拌至溶液为橙色，再向其中加入550μL抗坏血酸(AA)、2mL氢氧化钠水溶液(0.1mol/L，下同)、 0.75mL碘化钠水溶液(1.7g/mL，下同)以及100μL步骤(a)制备的2D-TiO2纳米片种子溶液，搅拌3min，最后向其中加入0.1g步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒、100μLNH3·H2O(28％)和50μL油酸，搅拌均匀后，放入30℃烘箱中静置24h，除去上清液，用蒸馏水洗涤至中性，离心机离心，最后在60℃下真空干燥12h。将干燥后固体置于坩埚中，升温至200℃，在200℃下煅烧2h，得到2D-TiO2纳米片(40)/3D-TiO2立方空盒。表面的2D-TiO2纳米片，其长度大约为40nm。
重复上述步骤(1)和步骤(2)的方法，不同的是，将碘化钠水溶液的加入量分别改为1.25mL和1.75mL，分别制备得到的TiO2纳米片长度为50nm和60nm 的两个催化剂：2D-TiO2纳米片(50)/3D-TiO2立方空盒和2D-TiO2纳米片(60) /3D-TiO2立方空盒。
图5所示是上述步骤(b)制备的2D-TiO2纳米片(40)/3D-TiO2立方空盒的SEM图。从图中可以看出，3D-TiO2立方空盒呈现三维空心多级结构，由众多TiO2纳米片组成，纳米立方盒子表面上有诸多纳米片镶嵌。其HRTEM图显示形成了晶面异质结结构。
图6所示是2D-TiO2纳米片/3D-TiO2立方空盒的紫外固体漫反射图。从图中可以看到，催化剂在可见光(400～800nm)之间基本没有吸收，只能吸收紫外光部分(200～400nm)。随着表面镶嵌的纳米片的增加，反应活性位点增多，进而对可见光的响应范围进一步扩大，从而改善了光催化性能。
实施例4：一种基于种子生长法构筑的2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂，由以下方法制备得到：
(1)3D-TiO2空盒的制备(同实施例1)。
(2)2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”的制备，依次包括如下步骤：
(a)2D-TiO2纳米五角星种子溶液的制备：将1mL钛酸四丁酯和20 mL0.1mol/L柠檬酸钠水溶液依次加入烧杯中。然后向其中加入0.6mL新配制的 NaBH4(0.1mol/L)溶液，在25℃下，磁力搅拌均匀后，静置3h得到TiO2纳米五角星种子溶液。
(b)2D-TiO2纳米五角星在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：在烧杯中加入 0.5mL钛酸四丁酯和50mL十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，搅拌至溶液为橙色，然后加入550μL抗坏血酸(AA)、550μL氢氧化钠水溶液、0.75mL碘化钠水溶液以及100μL步骤(a)制备的TiO2纳米五角星种子溶液，搅拌3min，最后向其中加入0.1g步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒、100μLNH3·H2O(28％)和 50μL油酸，加入NaOH水溶液调节pH≈11.50，搅拌均匀后，放入30℃烘箱中静置24h。除去上清液，用蒸馏水洗涤至中性，离心机离心，最后在60℃下真空干燥12h。将干燥后的固体置于坩埚中，升温至200℃，在200℃下煅烧2h，得到2D-TiO2纳米五角星(42)/3D-TiO2立方空盒。得到的2D-TiO2纳米五角星，其尺寸大约为42nm，此处纳米五角星的尺寸表示五角星顶点与对角线两边交点的平均直线距离。
重复上述步骤(1)和步骤(2)的方法，不同的是，将步骤(c)中油酸的加入量分别改为100μL和150μL，制备得到的TiO2纳米五角星尺寸分别为50nm 和58nm的两个催化剂：2D-TiO2纳米五角星(50)/3D-TiO2立方空盒和2D-TiO2纳米五角星(58)/3D-TiO2立方空盒。
(3)用2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”作为催化剂进行光催化氧化甲氧基乙酸脱羧反应：
称取72.1mg甲氧基乙酸(0.8mmol)于光反应瓶中，加入50mL无水乙腈和 250mg步骤(2)中制备的2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂，在N2保护的状态下，在功率为350W、电流为7.0A的氙灯光源条件下照射23h。反应后将催化剂抽滤掉，将溶液旋蒸，通过核磁共振氢谱仪及液相色谱仪检测产物二聚体的选择性和产率，结果如表3所示。
图7所示是2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”的TEM图。从图中可以看出3D-TiO2立方空盒的表面均匀分布2D-TiO2纳米五角星，这些尺寸较小的2D-TiO2纳米五角星分布均匀且数量较多，粒径相对均一。其HRTEM 图显示形成了晶面异质结结构。
图8所示是2D-TiO2纳米五角星(42)/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”的SEM 图。从图中可以看出，3D-TiO2立方空盒表面生长出结构规整的2D-TiO2纳米五角星，与TEM图相一致。
图9所示是2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”光催化剂的紫外-可见光谱吸收特性的表征。光谱分析表明，所有制备的2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”光催化剂的紫外吸收峰均在350nm波长以下有较大的吸收，在可见光区几乎没有吸收峰出现。说明我们制备的催化剂只在紫外光区有吸收峰。
表3 2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”光催化氧化甲氧基乙酸脱羧反应活性的比较
注：各实验中氧源的通入流量均为0.4m3/s
由表3可知，当用2D-TiO2纳米五角星(50)/3D-TiO2立方空盒作为催化剂在光源为氙灯的照射下，甲氧基乙酸转化成二聚体的转化率为95.4％且选择性为 99％以上，说明2D-TiO2纳米五角星(50)/3D-TiO2立方空盒具有良好的选择性。
实施例5：一种基于种子生长法构筑的3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂，由以下方法制备得到：
(1)3D-TiO2立方空盒的制备(同实施例1)。
(2)3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”的制备，依次包括如下步骤：
(a)3D-TiO2纳米触须种子溶液的制备：将1mL钛酸四丁酯和20 mL0.1mol/L柠檬酸钠水溶液依次加入烧杯中。然后在25℃下，磁力搅拌均匀，静置2h，得到3D-TiO2纳米触须种子溶液。
(b)3D-TiO2纳米触须在3D-TiO2立方空盒上的生长：取一个烧瓶，向其中加入20mL油酸、0.2g步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和5mL步骤(a)制备的3D-TiO2纳米触须种子溶液，搅拌3min，在氮气保护下，在270℃下反应 6h，降温后用无水乙醇洗涤3次，最后在60℃下真空干燥12h。将干燥后固体置于坩埚中，升温至200℃，在200℃下煅烧2h，得到纳米触须平均长度为38nm 的3D-TiO2纳米触须(38)/3D-TiO2立方空盒。
重复上述步骤(1)和步骤(2)的方法，不同的是，将步骤(a)中钛酸四丁酯的加入量分别改为1.5mL和2.0mL，制备得到的TiO2纳米触须平均长度分别为46nm和54nm，分别生长在3D-TiO2立方空盒上得到两个催化剂：3D-TiO2纳米触须(46)/3D-TiO2立方空盒和3D-TiO2纳米触须(56)/3D-TiO2立方空盒。
(3)用3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”作为催化剂进行光催化氧化苯乙酸脱羧反应：
称取68.1mg苯乙酸(0.5mmol)于光反应瓶中，加入50mL无水乙腈和250mg 步骤(2)中制备的3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂，在N2保护的状态下，在功率为350W、电流为7.0A的氙灯光源条件下照射19h。反应后将催化剂抽滤掉，将溶液旋蒸，通过核磁共振氢谱仪及液相色谱仪检测产物联苄的选择性和产率，结果如表4所示。
图10所示是3D-TiO2纳米触须(38)/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的TEM图。从图中可以看出3D-TiO2立方空盒的表面生长出3D-TiO2纳米触须结构，这些尺寸较小的3D-TiO2纳米触须分布均匀且数量较多，粒径相对均一。其HRTEM图显示形成了晶面异质结结构。
图11所示是3D-TiO2立方空盒和3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的XPS图。从图中可以看出，制备的3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒与3D-TiO2立方空盒图像相似，而且3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒的强度更高，表明纳米光催化剂3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒催化剂的均一性良好，产物的一致性良好。
表4 3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”光催化氧化苯乙酸脱羧反应活性的比较
注：各实验中氧源的通入流量均为0.4m3/s
由表4可知，当用3D-TiO2纳米触须(46)/3D-TiO2立方空盒作为催化剂在光源为氙灯的照射下，苯乙酸转化成联苄的转化率为94.3％且选择性为99％以上，说明3D-TiO2纳米触须(46)/3D-TiO2立方空盒具有良好的选择性。
图12为实施例5中苯乙酸脱羧反应得到联苄的核磁图。
图13为多维3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂光催化有机脱羧反应机理图。
Claims (10)
1.一种基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂，其特征在于，所述催化剂以TiO2立方空盒为载体，在载体(001)面生长出(101)面的TiO2纳米颗粒，所述TiO2纳米颗粒为0D-TiO2纳米球、1D-TiO2纳米棒、2D-TiO2纳米片、2D-TiO2纳米五角星或3D-TiO2纳米触须。
2.一种权利要求1所述的基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂的制备方法，其特征在于，当所述TiO2纳米颗粒为0D-TiO2纳米球时，具体制备方法的步骤如下：
(1)制备3D-TiO2立方空盒；
(2)制备0D-TiO2纳米球/3D-TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂，依次包括如下步骤：
(a)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、碱性溶液和还原剂，所得溶液在25-50℃下反应2-8h，得到种子溶液；
(b)种子溶液在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合均匀，加入抗坏血酸和种子溶液，搅拌均匀，再向其中加入步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和结构导向剂，调节体系pH≈10-12，搅拌均匀后，将溶液保持在20-50℃下，静置16-28h，离心去除上层清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥10-14h，然后在180-250℃下煅烧2-6h，得到0D-TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂；
所述步骤(a)中，钛源与碱性溶液中碱、还原剂的用量比为20g：(2-5)mmol：(0.1-0.5)mmol；
所述步骤(b)中钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、种子溶液、3D-TiO2立方空盒与结构导向剂的用量比为5g：0.3mol：(0.2-1)mmol：(1-5)mL：1g：(1-5)mL。
3.一种权利要求1所述的基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂的制备方法，其特征在于，当所述TiO2纳米颗粒为1D-TiO2纳米棒时，其具体的制备方法步骤如下：
(1)制备3D-TiO2立方空盒；
(2)制备1D-TiO2纳米棒/3D-TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂，依次包括如下步骤：
(a)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液和还原剂，所得溶液在25-50℃下反应5-10h，得到种子溶液；
(b)种子溶液在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：将AgNO3水溶液和十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合均匀，依次加入钛源、抗坏血酸和种子溶液，搅拌均匀，再向其中加入步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和结构导向剂，调节体系pH≈10-12，搅拌均匀后，将溶液保持在20-50℃下，静置24-48h，离心去除上层清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥10-14h，然后在180-250℃下煅烧2-6h，得到1D-TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂；
所述步骤(a)中，钛源与十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、还原剂的用量比为5g:1mmol：(0.02-0.1)mmol；
所述步骤(b)中钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、AgNO3水溶液中AgNO3、抗坏血酸、种子溶液、3D-TiO2立方空盒与结构导向剂的用量比为5g：0.01mol：(0.2-2)mmol：(0.01-0.06)mmol：(0.1-0.5)mL：1g：(1-5)mL。
4.一种权利要求1所述的基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂的制备方法，其特征在于，当所述TiO2纳米颗粒为2D-TiO2纳米片时，其具体的制备方法步骤如下：
(1)制备3D-TiO2立方空盒；
(2)制备2D-TiO2纳米片/3D-TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂，依次包括如下步骤：
(a)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、无水乙二醇和还原剂，所得溶液在25-50℃下反应5-10h，得到种子溶液；
(b)种子溶液在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：将钛源和十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合均匀，依次加入氢氧化钠水溶液、碘化钠水溶液、抗坏血酸和种子溶液，搅拌均匀，再向其中加入步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和结构导向剂，搅拌均匀后，将溶液保持在20-50℃下，静置20-40h，离心去除上层清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥10-14h，然后在180-250℃下煅烧2-6h，得到2D-TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂；
所述步骤(a)中，钛源与无水乙二醇、还原剂的用量比为20g:(20-40)mL：(0.02-0.1)mmol；
所述步骤(b)中钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠溶液中氢氧化钠、碘化钠水溶液中碘化钠、抗坏血酸、种子溶液、3D-TiO2立方空盒与结构导向剂的用量比为4g：0.1mol：2mmol：(10-50)g：(0.4-0.8)mmol：1mL：1g：(1-5)mL。
5.一种权利要求1所述的基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂的制备方法，其特征在于，当所述TiO2纳米颗粒为2D-TiO2纳米五角星时，其具体的制备方法步骤如下：
(1)制备3D-TiO2立方空盒；
(2)制备2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂，依次包括如下步骤：
(a)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、碱性溶液和还原剂，所得溶液在25-50℃下反应5-10h，得到种子溶液；
(b)种子溶液在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：将钛源和十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合均匀，再向其中加入氢氧化钠水溶液、碘化钠、抗坏血酸和种子溶液，搅拌均匀，再向其中加入步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和结构导向剂，调节体系的pH≈10-12，搅拌均匀后，将溶液保持在20-50℃下，静置20-40h，离心去除上层清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥10-14h，然后在180-250℃下煅烧2-6h，得到2D-TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂；
所述步骤(a)中，钛源与碱性溶液中碱、还原剂的用量比为1g:(2-5)mmol：(0.02-0.1)mmol；
所述步骤(b)中钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠水溶液中氢氧化钠、碘化钠水溶液中碘化钠、抗坏血酸、种子溶液、3D-TiO2立方空盒与结构导向剂的用量比为5g：0.1mol：0.55mmol：(10-15)g：(0.4-0.8)mmol：1mL：1g：(1-5)mL。
6.一种权利要求1所述的基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂的制备方法，其特征在于，当所述TiO2纳米颗粒为3D-TiO2纳米触须时，其具体的制备方法步骤如下：
(1)制备3D-TiO2立方空盒；
(2)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、碱性溶液，所得溶液在25-50℃下反应5-10h，得到3D-TiO2纳米触须种子溶液；
(3)3D-TiO2纳米触须在3D-TiO2立方空盒表面上的生长，具体步骤如下：
取步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒、结构导向剂和步骤(2)制备的3D-TiO2纳米触须种子溶液，搅拌均匀后，在氮气保护下，在200-350℃下反应4-10h，除去上清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥10-14h，然后在180-250℃下煅烧2-6h，得到3D-TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂；
所述步骤(2)中，钛源与碱性溶液中碱用量比为(0.1-1)g:1mmol；
所述步骤(3)中结构导向剂、3D-TiO2立方空盒和3D-TiO2纳米触须种子溶液的用量比为(100-150)mL：1g：(20-30)mL。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、氟化钛或TiCl4。
8.根据权利要求2或5或6所述的制备方法，其特征在于，所述碱为柠檬酸钠、碳酸钠、醋酸钠或碳酸钾。
9.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为NaBH4、氢气或LiAlH4。
10.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂为油酸、聚乙烯吡咯烷酮、氨水和哌嗪中的一种或多种；
一种权利要求1所述的基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂在光催化有机羧酸脱羧反应中的应用；
权利要求2-6任一项所述的制备方法得到的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂在光催化有机羧酸脱羧反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911416570.8A CN111097395B (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911416570.8A CN111097395B (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111097395A true CN111097395A (zh) | 2020-05-05 |
| CN111097395B CN111097395B (zh) | 2022-10-18 |
Family
ID=70425838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911416570.8A Active CN111097395B (zh) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 一种基于种子生长法构筑的多维TiO2“晶面异质结”立方空盒催化剂及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111097395B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115814785A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-21 | 同济大学 | 具有可见光响应纳米Au修饰晶面异质结TiO2光电极及其构筑和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107089679A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-08-25 | 中南民族大学 | 一种自模板利用醇酸脱水微波原位制备片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶的方法 |
| CN108773852A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-11-09 | 济南大学 | 一种晶面异质结金红石晶型二氧化钛光催化剂的制备方法及产氢应用 |
| CN109286015A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-01-29 | 西北有色金属研究院 | 一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法及其应用 |
| CN109529825A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-03-29 | 中南民族大学 | 一种基于空盒状TiO2的纳米仿生光反应器及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-12-31 CN CN201911416570.8A patent/CN111097395B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107089679A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-08-25 | 中南民族大学 | 一种自模板利用醇酸脱水微波原位制备片状镶嵌立方中空TiO2纳米晶的方法 |
| CN108773852A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-11-09 | 济南大学 | 一种晶面异质结金红石晶型二氧化钛光催化剂的制备方法及产氢应用 |
| CN109286015A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-01-29 | 西北有色金属研究院 | 一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法及其应用 |
| CN109529825A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-03-29 | 中南民族大学 | 一种基于空盒状TiO2的纳米仿生光反应器及其制备方法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115814785A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-21 | 同济大学 | 具有可见光响应纳米Au修饰晶面异质结TiO2光电极及其构筑和应用 |
| CN115814785B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-04-26 | 同济大学 | 具有可见光响应纳米Au修饰晶面异质结TiO2光电极及其构筑和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111097395B (zh) | 2022-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tian et al. | Fabrication of modified g-C3N4 nanorod/Ag3PO4 nanocomposites for solar-driven photocatalytic oxygen evolution from water splitting | |
| Bafaqeer et al. | Synthesis of hierarchical ZnV2O6 nanosheets with enhanced activity and stability for visible light driven CO2 reduction to solar fuels | |
| Shi et al. | Facile synthesis of monodisperse Co 3 O 4 quantum dots with efficient oxygen evolution activity | |
| Filippo et al. | Enhanced photocatalytic activity of pure anatase TiO 2 and Pt-TiO 2 nanoparticles synthesized by green microwave assisted route | |
| Xie et al. | Hierarchical TiO 2 photocatalysts with a one-dimensional heterojunction for improved photocatalytic activities | |
| Tang et al. | Surface engineering induced superstructure Ta2O5− x mesocrystals for enhanced visible light photocatalytic antibiotic degradation | |
| CN108246331B (zh) | 石墨烯碳化氮量子点修饰的ZnS微米复合材料及其制备方法和应用 | |
| Hu et al. | Enhanced photocatalytic nitrogen fixation of AgI modified g-C3N4 with nitrogen vacancy synthesized by an in-situ decomposition-thermal polymerization method | |
| CN113813948B (zh) | Co@In2O3/C复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhao et al. | Visible light driven photocatalytic hydrogen evolution over CdS incorporated mesoporous silica derived from MCM-48 | |
| Xuan et al. | Size-dependent selectivity and activity of CO2 photoreduction over black nano-titanias grown on dendritic porous silica particles | |
| CN106732712A (zh) | 具有多层级结构的石墨相氮化碳同型异质结光催化材料的合成方法及应用 | |
| Wang et al. | Pn heterostructured TiO2/NiO double-shelled hollow spheres for the photocatalytic degradation of papermaking wastewater | |
| She et al. | Spatially separated bimetallic cocatalysts on hollow-structured TiO 2 for photocatalytic hydrogen generation | |
| CN107433203B (zh) | 一种Z-Scheme复合体系及制备方法和应用 | |
| Fu et al. | Synthesis of double-shell hollow TiO2@ ZIF-8 nanoparticles with enhanced photocatalytic activities | |
| Song et al. | Construction of TiO2@ Bi2WO6 hollow microspheres by template method for enhanced degradation of ethylene under visible light | |
| Zou et al. | Enhanced photocatalytic activity of bismuth oxychloride by in-situ introducing oxygen vacancy | |
| Liu et al. | Bimetal-organic frameworks derived carbon doped ZnO/Co3O4 heterojunction as visible-light stabilized photocatalysts | |
| Liang et al. | ZIF-L-derived C-doped ZnO via a two-step calcination for enhanced photocatalytic hydrogen evolution | |
| Tian et al. | BiOBr@ UiO-66 photocatalysts with abundant activated sites for the enhanced photodegradation of rhodamine b under visible light irradiation | |
| CN112588283A (zh) | 一种碳量子点/介孔层状二氧化钛及其制备方法和应用 | |
| Guo et al. | Non-high temperature method to synthesize carbon coated TiO2 nano-dendrites for enhanced wide spectrum photocatalytic hydrogen evolution activity | |
| CN110694627A (zh) | 一种三氧化二铁纳米环光催化剂及其制备方法 | |
| CN111054419B (zh) | 一种用于CO2还原的半导体/g-C3N4光催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |