CN108400324B - 一种锂离子电池负极材料锰酸锌纳米棒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池负极材料锰酸锌纳米棒及其制备方法，该方法包括如下步骤：将MnOOH粉末在管式炉中煅烧90～120分钟，获得β‑MnO2纳米棒；将2‑甲基咪唑溶于甲醇溶液中获得2‑甲基咪唑甲醇溶液，将六水合硝酸锌溶于甲醇溶液中获得六水合硝酸锌甲醇溶液，然后将2‑甲基咪唑甲醇溶液缓慢加入六水合硝酸锌甲醇溶液中，获得混合溶液，然后将制备好的所述β‑MnO2纳米棒分散至混合溶液中，磁力搅拌30分钟形成悬浊液；将得到的悬浊液转移到反应釜中进行水热反应12～15小时，将水热反应后得到的沉淀物抽滤、清洗、干燥后得到β‑MnO2/ZIF‑8复合物；将得到的β‑MnO2/ZIF‑8复合物煅烧2～3小时，获得锰酸锌纳米棒。

Description

一种锂离子电池负极材料锰酸锌纳米棒及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料锰酸锌纳米棒及其制备方法。
背景技术
21世纪以来，不可再生能源的过渡开采与生态环境之间的矛盾日益加剧，全球能源危机和环境污染等一系列问题日益威胁着人类的生存和发展。为了实现能源的可持续发展，世界各国对清洁环保可再生能源的开发利用投入了巨大的科技力量和充足的资金，风能和太阳能是取之不尽、用之不竭的绿色能源，它们将成为世界的主流能源。然而，由于风能和太阳能的来源分散且不稳定，高效、绿色、实用的储能器件因此倍受到世界各国的高度关注。此外，随着微电子信息技术的飞速发展，电动汽车产业市场的需求增大，高性能大容量的二次储能锂离子电池的开发也迫在眉睫。
负极材料作为锂离子电池的重要组成之一，对其综合性能具有决定性作用，探索并发展电化学性能优异的新型电极材料及其制备方法是锂离子电池未来发展的重要方向之一。目前商业化的石墨材料(理论容量为372mAh/g)远远不能满足人类进一步的发展需求，因此，开发高容量、长寿命及低成本的锂离子电池负极材料迫在眉睫。
过渡金属氧化物锰酸锌(ZnMn2O4)因其具有较高理论比容量(784mAh/g)、低成本和环境友好等优点，越来越受到关注。但是同其他负极氧化物材料一样，ZnMn2O4也存在导电性差、体积膨胀效应、首次循环库伦效率低且循环稳定性差的缺点，限制了它作为负极活性材料在锂离子电池中的应用。通过合理的设计材料的结构和表面形态，可以有效的改善这些问题。一维的纳米材料和多孔结构将增大活性材料与电解液的有效接触面积、提供更多的活性位点，并在一定程度上缓冲循环充放电过程中的体积形变，从而获得优异的电化学性能。
英文文献《Porous ZnMn2O4 nanowires as an advanced anode material forlithium ion battery》公开了一种一维多孔ZnMn2O4纳米线的制备方法，首先通过水热反应生成前驱体，然后通过煅烧获得多孔ZnMn2O4纳米线，其中多孔结构是由很多微小的颗粒组装获得。这种一维多孔结构材料在500mA/g的电流密度下，循环100次之后，可逆容量保持在869.5mAh/g。这种一维多孔材料不仅可以增大电极和电解液的接触面积，还可以有效地缓冲Li+嵌入/脱出造成的压力。但是这种材料并没有改善ZnMn2O4首次库伦效率低的问题。
如中国专利申请第201010545470.8号公开的一种锂离子电池负极材料ZnMn2O4的制备方法，其利用单分子前驱体[ZnMn2(C6H5O7)2]8H2O热分解制备100～200nm的片状ZnMn2O4，其制备工艺相对简单，易于产业化，但材料会发生团聚。然而，在100mA/g的电流密度下，该方法制备的ZnMn2O4的首次放电容量只有678mAh/g，充放电容量在150次循环之后，仅保持在650mAh/g左右。然而，该方法制备的材料的首次库伦效率低和可逆容量有待进一步提升。
又如中国专利申请第200810047721.2号揭示的一种纳米储锂材料ZnMn2O4及其制备方法，其将锌盐、锰盐和丙烯酸按比例混合均匀，加入过硫酸铵作为引发剂，在80摄氏度下静置获得聚丙烯酸盐前驱体，将聚丙烯酸盐前驱体热解制备30～60nm的ZnMn2O4纳米材料，材料的纯度高和颗粒分散性好。在100mA/g的电流密度下，该方法制备的ZnMn2O4纳米材料的首周放电比容量高达776mAh/g。在50次循环后，容量基本保持在600mAh/g左右，展现出较好的循环稳定性。
因此，提供一种高容量和长循环性能，且能够改善充放电过程中的体积形变问题的锰酸锌材料及制备方法成为业内急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种比容量高、循环性能好，且能够改善充放电过程中的体积形变问题的锂离子负极材料锰酸锌纳米棒负极材料及制备方法。
根据本发明的一个方面，提供一种锂离子电池负极材料锰酸锌纳米棒，所述锰酸锌纳米棒的表面粗糙，纳米棒的宽度为100～300nm，长度为2～8μm，且纳米棒内部具有微小的孔洞。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂离子电池负极材料锰酸锌纳米棒及制备方法，其特征在于，包括：
将MnOOH粉末在管式炉中煅烧90～120分钟，获得β-MnO2纳米棒；将2-甲基咪唑溶于甲醇溶液中获得2-甲基咪唑甲醇溶液，将六水合硝酸锌溶于甲醇溶液中获得六水合硝酸锌甲醇溶液，然后将2-甲基咪唑甲醇溶液缓慢加入六水合硝酸锌甲醇溶液中，获得混合溶液，并将制备好的β-MnO2纳米棒分散到混合溶液中，磁力搅拌30分钟形成悬浊液，其中，2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的质量比为1∶1～2；将得到的悬浊液转移到反应釜中进行水热反应12～15小时，将水热反应后得到的沉淀物抽滤、清洗、干燥后得到β-MnO2/ZIF-8复合物；将得到的β-MnO2/ZIF-8复合物煅烧2～3小时，获得锰酸锌纳米棒。
进一步地，所述MnOOH粉末煅烧所获得的β-MnO2纳米棒具有微小的孔洞结构。
进一步地，所述煅烧在空气氛围下进行。
进一步地，所述管式炉中煅烧处理的温度设定为300～400摄氏度，升温速率设定为2～5摄氏度每分钟。
进一步地，所述2-甲基咪唑甲醇溶液与六水合硝酸锌甲醇溶液中甲醇溶液的体积比为1∶1。
进一步地，所述分散至混合溶液中的所述β-MnO2纳米棒的质量为0.1～0.3克。
进一步地，所述磁力搅拌，可用超声分散来替代。
进一步地，所述水热反应在高压水热反应釜中进行，所述高压水热反应釜的填充量为50％～80％。
进一步地，所述水热反应的水热温度设定为80～120摄氏度。
进一步地，所述清洗使用试剂为去离子水和无水乙醇。
进一步地，所述抽滤可以使用离心代替，离心几次之后进行干燥。
进一步地，所述干燥温度设定为60～80摄氏度，干燥时间设定为10～12小时。
进一步地，所述水热反应可替代为混合的悬浊液在室温下静置、老化12～24小时。
进一步地，所述复合物煅烧处理的煅烧温度为450～550摄氏度，升温速率设定为1～5摄氏度每分钟。
进一步地，所述煅烧可以在空气氛围下进行。
进一步地，本发明中也可以采用其它物理搅拌方式来搅拌溶液。
本发明的有益效果是：(1)、本发明的ZnMn2O4纳米棒的一维结构可以有效地增大电极与电解液之间的接触面积，从而加快离子和电子的传输速率；(2)、纳米棒的多孔结构可以增加离子传输通道，提供大量的活性位点，并且能够在一定程度上缓冲循环过程中的体积形变，从而提高材料的结构稳定性；(3)、本发明的制备方法，实验原料简单易得，制作工艺简单没有较高的技术要求，对设备无较高的要求，试剂原料成本廉价；(4)、通过此方法制备的ZnMn2O4纳米棒具有良好循环性能好，在200mA/g的电流密度下200次充放电循环后仍可以保持1607mAh/g的可逆比容量，并且在1000mA/g的电流密度下250次充放电循环后仍可以保持1134mAh/g；(5)、ZnMn2O4纳米棒展现了优异的倍率性能，在200、500、1000、2000、4000mA/g的电流密度下，可逆容量分别为1030、920、804、686、524mAh/g。
附图说明
图1为β-MnO2纳米棒和本发明的ZnMn2O4纳米棒的XRD图。
图2为本发明的ZnMn2O4纳米棒的SEM图，其中a、b为依次放大图。
图3为本发明的ZnMn2O4纳米棒的TEM图，其中a、b为依次放大图。
图4为本发明的ZnMn2O4纳米棒作为锂离子电池负极材料在200mA/g的电流密度下的循环性能曲线。
图5为本发明的ZnMn2O4纳米棒作为锂离子电池负极材料在1000mA/g的电流密度下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面来对本发明做进一步详细的说明。
放置于管式炉的MnOOH粉末，在空气氛围下进行煅烧，煅烧温度为350摄氏度，获得β-MnO2纳米棒。将2-甲基咪唑溶于甲醇溶液中获得2-甲基咪唑甲醇溶液，将六水合硝酸锌溶于甲醇溶液中获得六水合硝酸锌甲醇溶液，然后将2-甲基咪唑甲醇溶液缓慢加入六水合硝酸锌甲醇溶液中，获得混合溶液；将β-MnO2纳米棒加入混合溶液中，并持续搅拌30分钟，形成悬浊液。其中，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的质量比为1∶1.54，β-MnO2的质量为0.1克。
在其它实施方式中，2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的质量比为1∶1.8。
在其它实施方式中，二氧化锰的质量为0.15克。
将悬浊液转移到反应釜中，进行水热反应。水热反应时间设定为100摄氏度，水热时间设定为12小时。其中，反应釜的填充量为80％。在其它实施方式中，水热反应过程替代为悬浊液在室温下静置老化24小时。
水热反应后获得的沉淀物，抽滤、清洗和干燥之后，获得β-MnO2/ZIF-8复合物。其中，干燥温度为60摄氏度，干燥时间为12小时。
将干燥得到的β-MnO2/ZIF-8粉末进行煅烧，具体的其煅烧是在空气氛围中以1摄氏度每分钟的升温速率，从室温升温至500摄氏度，然后保温2小时，获得ZnMn2O4纳米棒。
图1为β-MnO2、β-MnO2/ZIF-8复合物和ZnMn2O4纳米棒的XRD图，从图1中的峰值可以看出，本发明中的β-MnO2、ZIF-8在煅烧后特征峰完全消失，获得ZnMn2O4纳米棒；图2为ZnMn2O4的SEM图，从图中可以看出其具有纳米棒状结构，纳米棒的宽度为100～300nm，长度为2～8μm；图3为ZnMn2O4纳米棒的TEM图，从图中可以看到纳米棒具有许多微小的孔洞；图4为ZnMn2O4纳米棒作为锂离子电池负极材料在200mA/g的电流密度下200次循环的充放电曲线图，可以看出200次循环后其仍然可以保持1607mAh/g的放电比容量，表现出稳定的循环性能；图5为ZnMn2O4纳米棒作为锂离子电池负极材料在1000mA/g的电流密度下250次循环的充放电曲线图，可以看出250次循环后其仍然可以保持1134mAh/g的放电比容量；以ZnMn2O4纳米棒作为锂离子电池负极材料，在200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、4000mA/g的电流密度下分别测试了其倍率性能，其可逆容量分别为1030mAh/g、920mAh/g、804mAh/g、686mAh/g、524mAh/g，其展现了优异的倍率性能。这些充分证明了这种方法制备的多孔ZnMn2O4纳米棒的优势。
尽管在此已详细描述本发明的优选实施方式，但要理解的是本发明并不局限于这里详细描述和示出的具体结构和步骤，在不偏离本发明的实质和范围的情况下可由本领域的技术人员实现其它的变型和变体。此外，本发明中的温度、浓度或时间等参数可以根据具体使用条件在本发明所公开的范围内适当选取。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料锰酸锌纳米棒的制备方法，其包括：
将MnOOH粉末在管式炉中煅烧90～120分钟，获得β-MnO2纳米棒；
将2-甲基咪唑溶于甲醇溶液中获得2-甲基咪唑甲醇溶液，将六水合硝酸锌溶于甲醇溶液中获得六水合硝酸锌甲醇溶液，然后将2-甲基咪唑甲醇溶液缓慢加入六水合硝酸锌甲醇溶液中，获得混合溶液，然后将制备好的所述β-MnO2纳米棒分散至混合溶液中，磁力搅拌30分钟形成悬浊液，其中，2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的质量比为1：1～2；
将得到的所述悬浊液转移到反应釜中进行水热反应12～15小时，将所述水热反应后得到的沉淀物依次抽滤、清洗、干燥后得到β-MnO2/ZIF-8复合物；
将所述β-MnO2/ZIF-8复合物煅烧2～3小时，获得锰酸锌纳米棒。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料锰酸锌纳米棒的制备方法，其特征在于，所述β-MnO2纳米棒具有微小的孔洞结构。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料锰酸锌纳米棒的制备方法，其特征在于，所述管式炉中煅烧处理的温度设定为300～400摄氏度，升温速率设定为2～5摄氏度每分钟。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料锰酸锌纳米棒的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑甲醇溶液与所述六水合硝酸锌甲醇溶液中甲醇溶液的体积比为1：1。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料锰酸锌纳米棒的 制备方法，其特征在于，所述分散至混合溶液中的所述β-MnO2纳米棒的质量为0.1～0.3克。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料锰酸锌纳米棒的制备方法，其特征在于，所述水热反应的水热温度设定为80～120摄氏度。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料锰酸锌纳米棒的制备方法，其特征在于，所述清洗使用试剂为去离子水和无水乙醇。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料锰酸锌纳米棒的制备方法，其特征在于，所述干燥温度设定为60～80摄氏度，干燥时间设定为10～12小时。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料锰酸锌纳米棒的制备方法，其特征在于，所述复合物煅烧温度为450～550摄氏度，升温速率设定为1～5摄氏度每分钟。
10.一种锂离子电池负极材料锰酸锌纳米棒，其特征在于，所述锰酸锌纳米棒采用权利要求1-9的所述制备方法获得，所述纳米棒的表面粗糙，纳米棒的宽度为100～300nm，长度为2～8μm，且纳米棒具有微小的孔洞。
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