CN105170043B - 一种核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球及其制备方法 - Google Patents
一种核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球的制备方法，包括：取胶原多肽纳米球分散于蒸馏水中，搅拌的同时调节体系pH至4‑7，然后加入多酚类物质，搅拌反应，离心、分离，得到固体微球；取固体微球分散于蒸馏水中，搅拌并加入渗透剂和交联剂，搅拌反应，加入固定剂调节pH至5‑8，静置，离心，分离得到的固体真空干燥，得到核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球。本发明根据制革化学原理，在胶原多肽纳米球的表面反应性包覆一层多酚类物质，增加其活性官能团含量，特别是对重金属离子具有较强络合能力的多羟基结构，提升其与重金属离子的吸附处理能力，且生产过程简单，操作性强，易于推广，所得产品有较高的推广价值，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用多酚类物质表面修饰胶原多肽纳米球，并获得核壳型结构的方法，属于制革废弃物-胶原的再利用技术领域。
背景技术
纳米材料由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，且其表面原子周围缺少相邻的原子，具有高度的不饱和性，易与其他金属离子以静电作用方式相结合而趋于稳定，能与周围物质发生很强的相互作用。目前，国内外应用最为广泛的纳米材料吸附剂主要有以下几类：金属氧化物、富勒烯、碳纳米管以及有机纳米材料。中国科学院等离子体物理研究所王祥科课题组首次将碳纳米管应用于核废液处理，发现碳纳米管对放射性核素具有极强的吸附能力，且其吸附核素后具有非常高的稳定性。但是碳纳米管吸附材料由于尺度小，吸附核素后，在循环利用方面难度很大，同时碳纳米管高昂的价格也限制了其进一步的应用。
氨基酸是一类重要的生命物质，它的聚合物被称为“肽”，而多肽的侧链结构中含有丰富的活性官能团如羧基、羟基、氨基等。由于多肽和蛋白质都是由氨基酸构成，而基于胶原蛋白的吸附剂国内外学者进行了比较系统的研究，取得了丰硕的成果。发明人已申请专利(申请号：201410836224.6)提出一种利用来源广泛、成本低廉的制革废弃皮胶原多肽制备纳米球的方法。胶原多肽纳米球由于分子结构中含有丰富的氨基、巯基和羧基，对重金属离子如UO2 2+具有一定的吸附处理能力。但为了进一步提高其对重金属离子如UO2 2+的吸附处理能力，在其表面进行选择性修饰成为必要。连苯酚羟基结构对重金属离子具有较强的螯合能力，因此可以选择具有连苯酚羟基结构的多酚类物质作为修饰单元，增强其对重金属离子的作用能力。同时，根据制革化学基本原理，胶原蛋白与多酚类物质可以通过疏水键和氢键作用牢固结合，从而可以通过在胶原多肽纳米球表面分子结构中引入对重金属离子具有优良螯合能力的连苯多酚结构。活性碳是常用的吸附剂，商业活性炭主要有颗粒活性炭、粉状活性炭等，由于其价格昂贵，限制了其广泛应用。虽然活性炭能够吸附许多化学物质，但对重金属离子的吸附容量小，而且再生困难，限制其进一步利用。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，选择多酚类物质作为修饰单元在胶原多肽纳米球表面形成一层单宁外壳，在利用纳米材料的优异性的同时增加其活性官能团含量，能有效提升胶原多肽纳米球吸附处理重金属离子如UO2 2+的能力。基于这种发现，完成了本发明。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.01～0.1重量份胶原多肽纳米球分散于100～150重量份蒸馏水中，搅拌的同时调节体系pH至4-7，然后加入0.0025～0.015重量份多酚类物质，在25℃-40℃下搅拌反应3-8h，升温至40℃-50℃搅拌反应1-3h，离心、分离，得到固体微球；
步骤二、取0.01～0.1重量份固体微球分散于100-200重量份蒸馏水中，搅拌并加入0.0002-0.0005重量份渗透剂和0.0005-0.0015重量份交联剂，在25-40℃条件下搅拌反应1-5h，升温至40-50℃搅拌反应1-3小时，加入固定剂调节pH至5-8，静置2h，离心，分离得到的固体在50℃下真空干燥，得到核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球。
优选的是，所述多酚类物质为邻苯二酚、儿茶素、杨梅栲胶、荆树皮栲胶、落叶松栲胶中的一种或多种。
优选的是，所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类；所述脂肪醇聚氧乙烯醚类为脂肪醇聚氧乙烯醚-1(JFC-1)、脂肪醇聚氧乙烯醚-2(JFC-2)和脂肪醇聚氧乙烯醚-S(JFC-S)中的一种或多种。
优选的是，所述交联剂为甲醛、戊二醛、TWS鞣制剂、环氧树脂中的一种或多种。
优选的是，所述固定剂为1mol.L-1的HCl或NaOH溶液。
优选的是，所述步骤二中真空干燥的真空度小于133Pa。
优选的是，所述步骤一中搅拌反应的搅拌速度为300～500r/min；所述步骤二中搅拌反应的搅拌速度为300～500r/min。
优选的是，所述步骤一中采用超声将胶原多肽纳米球分散于蒸馏水中，超声时间为20～50min，超声的功率为900～1500W，频率为28KHz。
优选的是，所述步骤二中采用超声将固体微球分散于蒸馏水中，超声时间为20～50min，超声的功率为900～1500W，频率为28KHz。
本发明还提供一种由上述制备方法制备的核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球。
在本发明中，所述胶原多肽纳米球通过已公开专利“制革废弃皮胶原制备胶原多肽纳米球的方法”(公开号：CN104607118A)中的方法制备。
在本发明中，所述杨梅栲胶、荆树皮栲胶、落叶松栲胶为植物多酚，其单宁的含量均为约70wt％。
在本发明中，所述TWS鞣制剂为改性戊二醛，其分子量为10万D、环氧树脂的分子量为12万D。
在本发明所述步骤一中使用1mol.L-1HCl或NaOH溶液调节溶液的pH至4～7，这是因为胶原多肽纳米球分散在水中后溶液呈酸性。
在本发明中，步骤一中得到的固体微粒为初步形成核壳型结构的多酚类修饰胶原多肽纳米球。
在本发明中渗透剂的作用是促进后续交联剂的顺利渗透，使交联反应更加充分；交联剂的作用是增强植物多酚与胶原多肽纳米球的结合能力。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)采用本发明方法根据制革化学原理，在胶原多肽纳米球的表面反应性包覆一层多酚类物质(如图1)，增加其活性官能团含量(-OH、-COOH等)，特别是对重金属离子具有较强络合能力的多羟基结构，提升其与重金属离子(Cu2+、Cr3+、Pb2+等)、UO2 2+的吸附处理能力(如图2)。
(2)本发明方法生产过程简单，操作性强，易于推广，且所得产品有较高的推广价值，具有良好的应用前景。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明制备核壳型多酚类表面修饰胶原多肽纳米球的反应机理示意图；
图2为本发明核壳型多酚类表面修饰胶原多肽纳米球吸附UO2 2+的模型示意图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
步骤一、取10.0mg胶原多肽纳米球分散于150mL蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，调节体系pH至5，缓慢加入邻苯二酚5mg，25℃下搅拌反应5h，升温至40℃搅拌反应2h，离心、分离，得到固体微粒；所述搅拌反应的搅拌速度为300r/min；
步骤二、取10.0mg固体微粒分散于150ml蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，加入0.3mg脂肪醇聚氧乙烯醚-1(JFC-1)，1.0mg甲醛，25℃条件下搅拌反应3h，升温至40℃搅拌反应2小时，加入1mol.L-1的HCl溶液调节pH至6，静置2h，离心，50℃真空干燥得核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球；所述搅拌反应的搅拌速度为300r/min。
实施例2：
步骤一、取10.0mg胶原多肽纳米球分散于150mL蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，调节体系pH至5，缓慢加入儿茶素8mg，25℃下搅拌反应5h，升温至40℃搅拌反应2h，离心、分离，得到固体微粒；所述搅拌反应的搅拌速度为500r/min。
步骤二、取10.0mg固体微粒分散于150mL蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，加入0.3mg脂肪醇聚氧乙烯醚-2(JFC-2)，1.5mg戊二醛，25℃条件下搅拌反应3h，升温至40℃搅拌反应2小时，加入1mol.L-1的HCl溶液调节pH至6，静置2h，离心，50℃真空干燥得核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球；所述搅拌反应的搅拌速度为500r/min。
实施例3：
步骤一、取10.0mg胶原多肽纳米球分散于150mL蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，调节体系pH至5，缓慢加入杨梅栲胶3mg，25℃下搅拌反应5h，升温至40℃搅拌反应2h，离心、分离；得到固体微粒；所述搅拌反应的搅拌速度为400r/min。
步骤二、取10.0mg固体微粒分散于150mL蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，加入0.3mg脂肪醇聚氧乙烯醚-S(JFC-S)，0.5mg环氧树脂，25℃条件下搅拌反应3h，升温至40℃搅拌反应2小时，加入1mol.L-1的HCl溶液调节pH至6，静置2h，离心，50℃真空干燥得核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球；所述搅拌反应的搅拌速度为400r/min。
实施例4：
步骤一、取10.0mg胶原多肽纳米球分散于150mL蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，调节体系pH至5，缓慢加入落叶松栲胶5mg，25℃下搅拌反应24h，升温至40℃搅拌反应1h，离心、分离，得到固体微粒；所述搅拌反应的搅拌速度为350r/min；
步骤二、取10.0mg固体微粒分散于150ml蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，加入0.3mg脂肪醇聚氧乙烯醚-S(JFC-S)，1.0mg戊二醛，25℃条件下搅拌反应3h，升温至40℃搅拌反应2小时，加入1mol.L-1的HCl溶液调节pH至6，静置2h，离心，50℃真空干燥得核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球；所述搅拌反应的搅拌速度为350r/min。
实施例5：
步骤一、取10.0mg胶原多肽纳米球分散于150mL蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，调节体系pH至5，缓慢加入荆树皮栲胶5mg，25℃下反应5h，升温至40℃反应2h，离心、分离，的固体微粒；所述搅拌反应的搅拌速度为450r/min；
步骤二、取10.0mg固体微粒分散于150ml蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，加入0.3mg脂肪醇聚氧乙烯醚-1(JFC-1)，1.0mg环氧树脂，25℃条件下搅拌反应5h，升温至40℃搅拌反应2小时，加入1mol.L-1的HCl溶液调节pH至6，静置2h，离心，50℃真空干燥得核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球；所述搅拌反应的搅拌速度为450r/min。
实施例6：
步骤一、取15.0mg胶原多肽纳米球分散于150mL蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，调节体系pH至4，缓慢加入荆树皮栲胶10mg，30℃下反应4h，升温至50℃反应3h，离心、分离，的固体微粒；所述搅拌反应的搅拌速度为450r/min；
步骤二、取15.0mg固体微粒分散于250ml蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，加入0.5mg脂肪醇聚氧乙烯醚-1(JFC-1)，1.5mg环氧树脂，40℃条件下搅拌反应3h，升温至40℃搅拌反应2小时，加入1mol.L-1的HCl溶液调节pH至5，静置2h，离心，50℃真空干燥得核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球；所述搅拌反应的搅拌速度为450r/min。
实施例7：
步骤一、取12.0mg胶原多肽纳米球分散于120mL蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，调节体系pH至6，缓慢加入儿茶素12mg，35℃下搅拌反应8h，升温至50℃搅拌反应3h，离心、分离，得到固体微粒；所述搅拌反应的搅拌速度为500r/min。
步骤二、取20.0mg固体微粒分散于200mL蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，加入0.5mg脂肪醇聚氧乙烯醚-2(JFC-2)，0.5mg戊二醛，35℃条件下搅拌反应3h，升温至45℃搅拌反应3小时，加入1mol.L-1的HCl溶液调节pH至7，静置2h，离心，50℃真空干燥得核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球；所述搅拌反应的搅拌速度为500r/min。
实施例8：
步骤一、取12.0mg胶原多肽纳米球超声分散于100mL蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，调节体系pH至5，缓慢加入儿茶素10mg，35℃下搅拌反应8h，升温至50℃搅拌反应3h，离心、分离，得到固体微粒；所述搅拌反应的搅拌速度为500r/min；所述超声时间为20min，超声的功率为1200W，频率为28KHz；
步骤二、取20.0mg固体微粒分散于150mL蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，加入0.5mg脂肪醇聚氧乙烯醚-2(JFC-2)，0.8mg戊二醛，35℃条件下搅拌反应3h，升温至45℃搅拌反应3小时，加入1mol.L-1的HCl溶液调节pH至7，静置2h，离心，50℃真空干燥得核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球；所述搅拌反应的搅拌速度为500r/min。
实施例9：
步骤一、取15.0mg胶原多肽纳米球分散于150mL蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，调节体系pH至5，缓慢加入荆树皮栲胶10mg，25℃下反应5h，升温至40℃反应2h，离心、分离，的固体微粒；所述搅拌反应的搅拌速度为450r/min；
步骤二、取10.0mg固体微粒超声分散于100ml蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，加入0.2mg脂肪醇聚氧乙烯醚-1(JFC-1)，1.0mg环氧树脂，25℃条件下搅拌反应5h，升温至40℃搅拌反应2小时，加入1mol.L-1的HCl溶液调节pH至6，静置2h，离心，50℃真空干燥得核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球；所述搅拌反应的搅拌速度为450r/min；所述超声时间为30min，超声的功率为1200W，频率为28KHz。
实施例10：
步骤一、取0.01重量份胶原多肽纳米球超声分散于150重量份蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，调节体系pH至6，然后加入0.015重量份儿茶素，在25℃下搅拌反应3h，升温至50℃搅拌反应2h，离心、分离，得到固体微球；所述超声时间为30min，超声的功率为1200W，频率为28KHz。
步骤二、取0.01重量份固体微球超声分散于100重量份蒸馏水中，搅拌并加入0.0002重量份脂肪醇聚氧乙烯醚-1(JFC-1)和0.0005重量份戊二醛，在40℃条件下搅拌反应5h，升温至50℃搅拌反应3小时，加入1mol.L-1的HCl溶液调节pH至6，静置2h，离心，分离得到的固体在50℃下真空干燥，得到核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球；所述超声时间为30min，超声的功率为1200W，频率为28KHz。
对实施例1～9制备的核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球进行UO2 2+络合测试，测试方法为：在100mL UO2 2+浓度为300mg.L-1溶液中加入1g核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球，在pH＝5、温度为30℃、转速为150r/min下搅拌反应2h，离心分离，分析检测上清液中UO2 2 +浓度，得到核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球络合UO2 2+率，如表1所示，
表1
| 实施例 | UO2 2+络合率 |
| 1 | 75.6％ |
| 2 | 87.5％ |
| 3 | 53.6％ |
| 4 | 41.2％ |
| 5 | 79.3％ |
| 6 | 85.6％ |
| 7 | 84.7％ |
| 8 | 90.5％ |
| 9 | 89.5％ |
从表1可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球的制备工艺过程中，各个参数在所述的范围内，制备的纳米球对UO2 2+离子的络合率较高，络合性能较好，这是由于在胶原多肽纳米球的表面反应性包覆一层多酚类物质，增加其活性官能团含量(-OH、-COOH等)，特别是对重金属离子具有较强络合能力的多羟基结构，提升了其与UO2 2+的吸附处理能力，此外采用超声对胶原多肽纳米球进行分散处理，超声波能释放出巨大的能量，产生具有强烈冲击力的微射流，容易实现各相均匀混合，消除局部浓度不均匀，而且对团聚还可以起到剪切作用，有利于微小颗粒的形成，能够促进多酚类物质对胶原多肽纳米球的表面修饰，提升胶原多肽纳米球与UO2 2+的络合。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (8)
1.一种核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、采用超声将0.01～0.1重量份胶原多肽纳米球分散于100～150重量份蒸馏水中，搅拌的同时调节体系pH至4-7，然后加入0.0025～0.015重量份邻苯二酚，在25℃-40℃下搅拌反应3-8h，升温至40℃-50℃搅拌反应1-3h，离心、分离，得到固体微球；所述搅拌反应的搅拌速度为300～500r/min；所述超声时间为20～50min，超声的功率为900～1500W，频率为28KHz；
步骤二、取0.01～0.1重量份固体微球分散于100-200重量份蒸馏水中，搅拌并加入0.0002-0.0005重量份脂肪醇聚氧乙烯醚类渗透剂和0.0005-0.0015重量份环氧树脂交联剂，在25-40℃条件下搅拌反应1-5h，升温至40-50℃搅拌反应1-3小时，加入固定剂调节pH至5-8，静置2h，离心，分离得到的固体在50℃下真空干燥，得到核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球；所述搅拌反应的搅拌速度为300～500r/min。
2.如权利要求1所述的核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球的制备方法，其特征在于，所述邻苯二酚由儿茶素、杨梅栲胶、荆树皮栲胶、落叶松栲胶中的一种或多种替代。
3.如权利要求1所述的核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚类为脂肪醇聚氧乙烯醚-1(JFC-1)、脂肪醇聚氧乙烯醚-2(JFC-2)和脂肪醇聚氧乙烯醚-S(JFC-S)中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂交联剂由甲醛、戊二醛、TWS鞣制剂中的一种或多种替代。
5.如权利要求1所述的核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球的制备方法，其特征在于，所述固定剂为1mol.L-1的HCl或NaOH溶液。
6.如权利要求1所述的核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤二中真空干燥的真空度小于133Pa。
7.如权利要求1所述的核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤二中采用超声将固体微球分散于蒸馏水中，超声时间为20～50min，超声的功率为900～1500W，频率为28KHz。
8.如权利要求1～7任一项所述制备方法制备的核壳型多酚表面修饰胶原多肽纳米球。
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- 2015-10-15 CN CN201510666850.XA patent/CN105170043B/zh not_active Expired - Fee Related
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| CN105170043A (zh) | 2015-12-23 |
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