CN107126938B - 一种丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料的制备方法,特征在于,首先采用γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对丝瓜络表面改性,得到表面改性丝瓜络;然后,在反应器中,分别加入,乙醇:52~62%,双甲基丙烯酸乙二醇酯:10~15%,N‑乙烯基吡咯烷酮:6~10%,原花青素:4.0~8.0%,表面改性丝瓜络:10~15%,偶氮二异丁腈:1.0~3.0%,搅拌溶解,无氧氛围,搅拌反应h,将得到的产物用甲醇乙酸体混合溶液除去模板分子,即得丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料。该吸附材料对原花青素具有特异的识别能力,选择性较高,有很好的化学稳定性,吸附速度快,容易洗脱,可生物降解,工艺简单,具有再生能力,并具有环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种分子印迹吸附材料的制备方法与应用技术,特别涉及一种丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料的制备方法,属于分离材料应用技术领域。
背景技术
原花青素,简称OPC,其分子式为C30H12O6,相对分子质量为468.24,是一种有着特殊分子结构的生物类黄酮,是目前国际上公认的清除人体内自由基最有效的天然抗氧化剂。一般为红棕色粉末,气微、味涩,溶于水和大多有机溶剂。最新研究表明蓝莓叶提取物原花青素可阻止丙肝病毒复制。是一种有着特殊分子结构的生物类黄酮,是目前国际上公认的清除人体内自由基最有效的天然抗氧化剂。 一般为葡萄籽提取物或法国海岸松树皮 提取物。原花青素(葡萄籽提取物)是一种新型高效抗氧化剂,是目前为止所发现的最强效的自由基清除剂,具有非常强的体内活性。实验证明,OPC的抗自由基氧化能力是维生素E的50倍,维生素C的20倍,并吸收迅速完全,口服20分钟即可达到最高血液浓度,代谢半衰期达7小时之久。原花青素可以清除细胞膜中水溶性和脂溶性的自由基,因此,抑制了释放某些酶去伤害毛细血管壁的过程。原花青素也已经用来防止糖尿病患者白内障手术后的并发症。因为它能恢复胶原蛋白活力,使皮肤平滑而有弹性。花青素还保护人体免受阳光伤害,促进治愈牛皮癣和寿斑。原花青素加快了有害的胆固醇的分解和排除。还有报道,原花青素改善许多人的关节炎症。原花青素还改善了毛细血管状态,增强流向大脑的血液循环,因此,大脑可得到更多的氧。
具有分子识别功能的高选择性材料,一直受到人们的关注。分子印迹技术是当前制备高选择性材料的主要方法之一。依据此技术制备的分子印迹聚合物,由于对印迹分子的立体结构具有“记忆”功能而表现预定、专一的识别性能,在分离科学、生物模拟科学等领域有十分广阔的应用前景。印迹聚合物的传统制备方法是:将模板分子、功能单体、交联剂和引发剂按一定配比溶解在溶剂(致孔剂)中,在适当条件下引发聚合后得到块状的高度交联刚性聚合物;然后经粉碎、过筛而得到尺寸符合要求的粒子。此方法所需装置简单,普适性强,但通常存在以下问题:(1)在研磨过程中可控性差,不可避免地产生一些不规则颗粒,同时破坏部分印迹点。经筛分后获得的合格颗粒一般低于50%,造成明显浪费;(2)存在模板分子包埋过深、难以洗脱、模板渗漏和机械性能低;(3)印迹位点分布不均一,一部分处于颗粒孔避上,其传质速率较快,而另一些包埋在聚合物本体之中,受位阻影响,可接近性差,再结合模板分子的速率慢,从而降低了印迹位点的利用率。为了解决上述问题,表面印迹作为一种新的方法近年来成为研究的热点。所谓表面分子印迹就是采取一定的措施把所有的结合位点结合在具有良好可接近性的表面上,从而有利于模板分子的脱除和再结合。所以选择理想的支持体合成表面印迹吸附材料很重要,目前所用的支持体主要是碳微球和硅胶颗粒,申请号为201010242495.0的专利中公开都是以硅胶球为支持的印迹吸附材料;申请号为201010137822.6的专利中公开一种以碳微球为支持的印迹吸附材料,申请号为2012100978570的专利中公开一种以丝瓜络为支持的印迹吸附材料。
资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题,因此,利用天然可再生资源,开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。丝瓜络是地球非常丰富的再生资源,具有质轻价廉、无毒、比表面积大、机械性能好、可降解和环境友好等特点,而且其具有亲水性,还带有丰富的配位基、很容易进行化学改性,是理想聚合物支持体。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料的制备方法,主要是以丝瓜络为支持体,以原花青素为模板分子,合成对原花青素分子具有高选择性、有特异识别能力的吸附材料。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料的制备方法,特征在于,该方法具有以下工艺步骤:
(1)表面改性丝瓜络制备:在反应器中,按如下组成质量百分浓度加入,乙醇:64~70%, γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:20~26%,氧化丝瓜络:8~12%,各组分之和为百分之百,于55±2℃恒温、搅拌、回流反应4 h,反应完毕后用乙醇洗涤,取出后放真空干燥箱中干燥,得到表面改性丝瓜络;
(2) 丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料制备:在反应器中,按如下组成质量百分浓度加入,乙醇:52~62%,双甲基丙烯酸乙二醇酯:10~15%,N-乙烯基吡咯烷酮:6~10%,原花青素:4.0~8.0%,表面改性丝瓜络:10~15%,偶氮二异丁腈:1.0~3.0%,各组分含量之和为百分之百,搅拌溶解,通惰性气体除氧10min,无氧氛围,60±2℃搅拌反应8~10h,将得到的产物用甲醇:乙酸体积比为8:1混合溶液浸泡20h,除去模板分子,干燥,即得丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料。
氧化丝瓜络的制备::丝瓜络剪成小块,用水洗涤去除泥土和杂质,放入容器中用水浸泡10小时,去皮去籽、水洗、去杂、干燥后进行粉碎,用40~60目的筛子过筛,得预处理丝瓜络;然后,反应器中,按如下质量百分浓度加入,硫酸:25~32%,去离子水:50~56%,搅拌溶解后,冷至室温,加入过硫酸铵:4~10%,混匀,再加入预处理丝瓜络:10~15%,各组分之和为百分之百,室温浸泡12 h,再煮沸15min,冷却后用去离子水洗涤至中性,抽滤,烘干,得到氧化丝瓜络;
在步骤(2)中所述的双甲基丙烯酸乙二醇酯与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:1最优。
在步骤(2)中所述的惰性气体为氖气或氩气。
在步骤(2)中所述的无氧氛围为聚合反应过程一直通入惰性气体。
本发明的另一个目的是提供丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料在对原花青素有特异性的识别能力用于样品的分离富集。特征为:将制备好的丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料制作成吸附柱,按动态法吸附,流速为1.0~2.5mL/ min,吸附后用乙酸-甲醇混合溶液洗脱,流速为1.5mL/ min,或者静态吸附。
本发明的优点及效果是:
(1)本发明获得高选择性吸附材料是丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料,具有特定的空穴,对原花青素具有特异的识别能力,选择性较高,对其它共存物质不吸附,可以分离分子结构相近的物质。
(2)本发明制备丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料,由于是在丝瓜络表面修饰上分子印迹聚合物,其吸附位点都在吸附剂的表面,有利于模板分子吸附和洗脱,洗脱时间短,吸附能力强、效率高,其对原花青素分子最大吸附容量为125 mg/g,最高吸附率可达96.5%。所用的支持原料丝瓜络来源广泛,可生物降解,并且是再生资源,大量使用可带动我国林业尤其是贫困落后地区的林业产业化进程,提高收入,具有经济和社会双重效益。
(3)本发明制备丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料,有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性,对原花青素分子吸附操作简单。制备过程简单,条件易于控制,生产成本低。
具体实施方式
实施例1
(1)表面改性丝瓜络制备:在反应器中,分别加入,乙醇:84 mL,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:24g,氧化丝瓜络:10g,于55±2℃恒温、搅拌、回流反应4 h,反应完毕后用乙醇洗涤,取出后放真空干燥箱中干燥,得到表面改性丝瓜络;
(2) 丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料制备:在反应器中,分别加入,乙醇:73 mL,双甲基丙烯酸乙二醇酯:12g,N-乙烯基吡咯烷酮:8g,原花青素:6g,表面改性丝瓜络:14g,偶氮二异丁腈:2.0g,搅拌溶解,通惰性气体除氧10min,无氧氛围,60±2℃搅拌反应9h,将得到的产物用甲醇:乙酸体积比为8:1混合溶液浸泡20h,除去模板分子,干燥,即得丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料。
实施例2
(1)表面改性丝瓜络制备:在反应器中,分别加入,乙醇:87 mL,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:22g,氧化丝瓜络:8g,于55±2℃恒温、搅拌、回流反应4 h,反应完毕后用乙醇洗涤,取出后放真空干燥箱中干燥,得到表面改性丝瓜络;
(2) 丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料制备:在反应器中,分别加入,乙醇:66 mL,双甲基丙烯酸乙二醇酯:15g,N-乙烯基吡咯烷酮:10g,原花青素:7g,表面改性丝瓜络:1g,偶氮二异丁腈:2.0g,搅拌溶解,通惰性气体除氧10min,无氧氛围,60±2℃搅拌反应8h,将得到的产物用甲醇:乙酸体积比为8:1混合溶液浸泡20h,除去模板分子,干燥,即得丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料。
实施例3
(1)表面改性丝瓜络制备:在反应器中,分别加入,乙醇:81 mL,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:25g,氧化丝瓜络:11g,于55±2℃恒温、搅拌、回流反应4 h,反应完毕后用乙醇洗涤,取出后放真空干燥箱中干燥,得到表面改性丝瓜络;
(2) 丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料制备:在反应器中,分别加入,乙醇:78 mL,双甲基丙烯酸乙二醇酯:10g,N-乙烯基吡咯烷酮:6g,原花青素:8g,表面改性丝瓜络:11g,偶氮二异丁腈:3.0g,搅拌溶解,通惰性气体除氧10min,无氧氛围,60±2℃搅拌反应10h,将得到的产物用甲醇:乙酸体积比为8:1混合溶液浸泡20h,除去模板分子,干燥,即得丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料。
实施例4
(1)表面改性丝瓜络制备:在反应器中,分别加入,乙醇:82 mL,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:23g,氧化丝瓜络:12g,于55±2℃恒温、搅拌、回流反应4 h,反应完毕后用乙醇洗涤,取出后放真空干燥箱中干燥,得到表面改性丝瓜络;
(2) 丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料制备:在反应器中,分别加入,乙醇:76 mL,双甲基丙烯酸乙二醇酯:15g,N-乙烯基吡咯烷酮:10g,原花青素:4g,表面改性丝瓜络:8g,偶氮二异丁腈:3.0g,搅拌溶解,通惰性气体除氧10min,无氧氛围,60±2℃搅拌反应8.5h,将得到的产物用甲醇:乙酸体积比为8:1混合溶液浸泡20h,除去模板分子,干燥,即得丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料。
实施例5
(1)表面改性丝瓜络制备:在反应器中,分别加入,乙醇:87 mL,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:21g,氧化丝瓜络:9g,于55±2℃恒温、搅拌、回流反应4 h,反应完毕后用乙醇洗涤,取出后放真空干燥箱中干燥,得到表面改性丝瓜络;
(2) 丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料制备:在反应器中,分别加入,乙醇:77 mL,双甲基丙烯酸乙二醇酯:13g,N-乙烯基吡咯烷酮:9g,原花青素:5g,表面改性丝瓜络:10g,偶氮二异丁腈:2.0g,搅拌溶解,通惰性气体除氧10min,无氧氛围,60±2℃搅拌反应9.5h,将得到的产物用甲醇:乙酸体积比为8:1混合溶液浸泡20h,除去模板分子,干燥,即得丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料。
本发明制备丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料,对原花青素分子最大吸附容量为125 mg/g,最高吸附率可达96.5%。所用的支持原料丝瓜络来源广泛,可生物降解,并且是再生资源,大量使用可带动我国林业尤其是贫困落后地区的林业产业化进程,提高收入,具有经济和社会双重效益。
Claims (3)
1.一种丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料的制备方法,特征在于,该方法具有以下工艺步骤:
(1)表面改性丝瓜络制备:在反应器中,按如下组成质量百分浓度加入,乙醇:64~70%,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:20~26%,氧化丝瓜络:8~12%,各组分之和为百分之百,于55±2℃恒温、搅拌、回流反应4h,反应完毕后用乙醇洗涤,取出后放真空干燥箱中干燥,得到表面改性丝瓜络;
(2)丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料制备:在反应器中,按如下组成质量百分浓度加入,乙醇:52~62%,双甲基丙烯酸乙二醇酯:10~15%,N-乙烯基吡咯烷酮:6~10%,原花青素:4.0~8.0%,表面改性丝瓜络:10~15%,偶氮二异丁腈:1.0~3.0%,各组分含量之和为百分之百,搅拌溶解,通惰性气体除氧10min,无氧氛围,60±2℃搅拌反应8~10h,将得到的产物用甲醇:乙酸体积比为8:1混合溶液浸泡20h,除去模板分子,干燥,即得丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料的制备方法,特征在于,步骤(2)中所述的双甲基丙烯酸乙二醇酯与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔为1:1。
3.一种根据权利要求1所述的一种丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料的制备方法所制备的丝瓜络表面原花青素分子印迹吸附材料。
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