CN105085827A - 一种丹参素表面分子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丹参素表面分子印迹聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：第一步：固相基质的活化接枝处理；第二步：丹参素表面分子印迹聚合物的制备；第三步，洗脱模板分子丹参素制得丹参素表面分子印迹聚合物材料。本方法制备的丹参素表面分子印迹聚合物具有与丹参素分子结构、官能团完全匹配的印迹位点；除去模板分子后，丹参素表面分子印迹聚合物对丹参素具有较高的选择性吸附性能，分离因子分别达到3.36和5.35，是一种丹参素的分离纯化的新方法。本发明方法制备的印迹材料，制备方法简单、成本低，对酸、碱及热稳定性高，吸附、分离效果好、可重复使用。适用于丹参素表面分子印迹聚合物的制备。
Description
技术领域
本发明涉及丹参素，尤其涉及丹参素表面分子印迹聚合物的制备方法。
背景技术
丹参素(SalvianicacidA,SAA)化学名为β-(3,4-二羟基苯基)乳酸，是中药丹参的提取物，具有祛瘀止痛，活化通经、清心解烦等功效，有抑制血小板聚集、抗凝、减轻心肌缺血、抗炎、增强机体免疫、抗动脉粥样硬化及降血脂等作用，对冠心病、心绞痛、脑血管硬化具有较好的疗效。目前提取工艺流是：丹参根粉碎、浸泡、煎煮，提取液浓缩，加乙醇沉淀，回收乙醇；用乙醚萃取，盐析，过滤，滤液放置沉淀，重结晶得丹参素。此工艺能源消耗量大，操作繁杂，同时需排放大量废水，给环境保护带来压力，因此，丹参素的提取与分离纯化工艺改进非常必要。
分子印迹技术是为了获得在空间结构和结合位点上与模板分子完全匹配并具有特异性结合能力聚合物的制备技术。分子印迹聚合物是人工合成具有三维空间结构的交联聚合物，是以目标分子为模板分子，将具有结构互补的功能化单体在引发剂、交联剂等作用下进行聚合反应，反应结束后将模板分子洗脱出来，制得与模板分子结构大小和形状相同的空穴—印迹，并有固定排列顺序的官能团—结合位点的交联聚合物。分子印迹聚合物由于具有特定印迹和结合位点的作用，它对模板分子的立体结构具有很高的识别性能和结合亲和力，即对模板分子有选择性吸附的能力。在模拟抗体与受体、酶模拟催化、色谱分离、手性物质的拆分、仿生及化学传感器、免疫分析、药物分离纯化等领域有广阔的应用前景。在药物的分离纯化，特别是中药有效成分的提取分离中具有非常重要的实际意义。
目前，制备的分子印迹聚合物多为块状或粉末状，块状分子印记聚合物需要粉碎，而粉碎过程产生大量过细粉末，浪费较大；同时在粉碎过程中印迹和结合位点破坏较大，使得分离纯化选择性降低，在实际生产中应用的不多。粉末状不宜于柱分离，因有分离柱压高、流速慢等不利因素。为了将分子印迹技术用于实际生产，表面分子印迹的研究成为人们关注的热点，它是在一种固相基质表面进行聚合反应，使印迹位点分布在固相基质的表面或者分布在固相基质外层以及表面的技术，其产品称为表面分子印迹聚合物，有如下特点：①在一种固相基质表面制备分子印迹聚合物，可获得均匀的粒状分子印迹聚合物；②位点分布在固相基质的外层以及表面，无须粉碎，印迹和结合位点不受破坏；③其物质迁移和结合动力学加快，模板分子容易洗脱，能再生重复使用。
中国专利数据库中，涉及分子印迹技术和分子印迹聚合物的申请件多达数百件，然而，涉及丹参的分子印迹技术仅有2010106132557号《一种分子印迹聚合物的制备方法及应用》，它是以丹参酮IIA为模板，与功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂混合制成均相体系，在氮气保护下聚合，然后将制备的材料磨成粉末过筛，用醇类溶剂浸泡、清洗、洗脱，获得丹参酮分子印迹聚合物。迄今为止，尚无涉及丹参素表面分子印迹聚合物的申请件，更没有将其用于丹参素提取分离的实际应用案例。
发明内容
本发明旨在提供一种丹参素表面分子印迹聚合物吸附材料的制备方法。
本发明的又一目的还在于提供一种丹参素表面分子印迹聚合物吸附材料对丹参素分离纯化的应用方法。
本发明提供的丹参素表面分子印迹聚合物吸附材料的制备方法主要包括以下步骤：
(1)将固相基质聚酰胺微粒，分别经5％盐酸溶液、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、正己烷浸泡、水清洗、凉干备用；在N2氛围下，在反应瓶中分别加入8g固相基质、2g叔丁醇钾、0.3g二环己基-18-冠-6醚、100mL四氢呋喃，室温电动搅拌1h后加入10mL3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，升温至50℃下反应5h，粗产品用四氢呋喃、甲醇冲洗，浸泡在去离子水中过夜，然后，经水、甲醇、丙酮和正已烷清洗，凉干12h得活化基质；称取10g活化基质于250mL烧瓶中，加入150mL50％乙醇水，25mL三乙氧基乙烯基硅烷，电动搅拌下，50℃反应24h，用乙醇浸泡、搅拌4h，洗去吸附在产物表面的反应物、副产物等，抽滤，凉干12h得接枝基质；
(2)取接枝基质、模板分子(丹参素)、功能单体或混合功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂、溶剂按一定比例置于反应釜中混合均匀，通氮气5min后密封，将反应釜置于恒温水浴中，50℃～60℃下反应10～12h，然后体系升温至80℃～85℃熟化1h，得颗粒饼状物，粒化、过筛备用；
(3)粒状产品用醇浸泡，水洗涤，再用醇、水和有机酸的混合溶液进行洗脱，直到洗脱液紫外检测不出模板分子丹参素为止，60℃真空干燥，真空干燥得丹参素表面分子印迹聚合物吸附材料。
上述方法的第(1)步中所述固相基质为聚酰胺(PA)、硅胶、其他树脂中的一种，其粒度为300～500目。
上述方法的第(2)步中所述功能单体或混合功能单体是甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)、4-乙烯基吡啶(4-VP)中的一种或两种或两种以上组成的混合功能单体；优选甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AA)，或其与环状化合物苯乙烯(St)、或4-乙烯基吡啶(4-VP)的混合物。
上述方法的第(2)步中所述交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯或乙二醇二缩水甘油醚或N，N－二甲基双丙烯酰胺；优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。
上述方法的第(2)步中所述致孔剂是乙腈、丙酮、二氯甲烷、氯仿、乙醇、甲醇中的一种或其两种的混合物；优选乙腈、二氯甲烷的混合物。
上述方法的第(2)步中所述引发剂是过氧苯甲酰、偶氮二异丁腈类物质中的一种，优选偶氮二异丁腈。
上述方法的第(3)步中所述模板分子与功能单体、交联剂物质的量比为1︰3～6︰10～20，模板分子与接技基质、引发剂、致孔剂用量之比例为1mmol︰3～5g︰100～300mg︰5～15mL。
上述方法的步骤(3)中所述醇是乙醇或甲醇，所述有机酸是甲酸或乙酸，所述醇、水和有机酸混合溶液的体积比为6～8︰3～1︰1，所述洗脱方法为索式提取或渗漉法。
发明人指出：制得上述丹参素表面分子印迹聚合物材料中含有模板分子和未反应的单体、交联剂、引发剂等杂质，要进行洗脱才能使用。
发明人提供的丹参素表面分子印迹聚合物吸附材料对丹参素分离纯化的应用方法是将丹参素表面分子印迹聚合物装入分离柱中，用乙醇浸没，冲洗；将样品溶液慢速过柱，并静置一段时间，使丹参素被充分吸附，用乙醇或甲醇冲洗去除杂质，然后用乙醇、水与乙酸混合液进行洗脱，收集洗脱液，脱溶、结晶得到丹参素。
上述应用方法中，所述分离柱为直径13.4mm、高度200.3mm的G3砂心板层析柱。
上述应用方法中，所述样品溶液为中药丹参提取液，或含丹参素药物溶解液，或含有丹参素的其他溶液。
上述应用方法中，所述乙醇、水与乙酸混合液为乙醇、水与乙酸按照6～8︰3～1︰1的体积比配制的混合液。
本发明是用丹参素为模板分子，制备其分子印迹聚合物来分离提纯中药丹参中的丹参素，在乙醇-水体系中表现出较好的结合能力和选择性，对丹参素的分离提纯有较高的应用价值。本发明采用聚酰胺等作为固相基质，减少功能单体等用量，节约了成本；以合适模板分子与功能单体比例，并控制交联剂用量制备的丹参素表面分子印迹聚合物，呈颗粒饼状物，不需要强力粉碎，因为印迹空穴在固相基质的表层或表面，物质交换速率提高，洗脱即再生也变得容易，可提高生产效率，可重复使用。
本发明所获得的丹参素表面分子印迹聚合物作为吸附剂对丹参素的吸附能力强，分离因子(a、β)分别达到3.36(印迹聚合物与空白聚合物吸附量之比)和5.35(印迹聚合物吸附丹参素与其他杂质量之比)，空白聚合物(制备时除不加模板分子外，其余条件相同的方法制备的聚合物)选择性及吸附量较小。本发明提供的制备方法简单，分离效果好。
具体实施方式
下面举例对本发明的制备方法和分离操作过程进行详细介绍，但保护范围不局限于下述实施例。
实施例1
称取聚酰胺活化接枝基质10g，经乙醇水浸泡凉干后置于反应斧中、加入丹参素2mmol(少量稀硝酸、四氢呋喃溶解)、功能单体甲基丙烯酸(MAA)8mmoL、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯30mmol、引发剂偶氮二异丁腈0.2g、致孔剂乙腈、二氯甲烷混合液5mL混合均后匀超声5min，通氮气5min后密封，在50℃～60℃水浴中反应10～12h，然后体系升温至85℃熟化1h，得颗粒/饼状物，粒化、过筛，用乙醇浸泡，洗涤，抽滤，再用乙醇、水和乙酸的混合溶液(体积比为7︰2︰1)进行洗脱，直到洗脱液紫外检测不出丹参素为止，60℃真空干燥得丹参素表面分子印迹聚合物材SMIP1。
实施例2
称取聚酰胺活化接枝基质10g，经乙醇水浸泡凉干后置于反应斧中、加入丹参素2mmol(少量稀硝酸、四氢呋喃溶解)、功能单体丙烯酰胺(AA)8mmoL、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯30mmol、引发剂偶氮二异丁腈0.2g、致孔剂乙腈、二氯甲烷混合液5mL混合均后匀超声5min，通氮气5min后密封，在50℃～60℃水浴中反应10～12h，然后体系升温至85℃熟化1h，得颗粒/饼状物，粒化、过筛，用乙醇浸泡，洗涤，抽滤，再用乙醇、水和乙酸的混合溶液(体积比为7︰2︰1)进行洗脱，直到洗脱液紫外检测不出丹参素为止，60℃真空干燥得丹参素表面分子印迹聚合物SMIP2。
实施例3
称取聚酰胺活化接枝基质10g，经乙醇水浸泡凉干后置于反应斧中、加入丹参素2mmol(用少量稀硝酸、四氢呋喃溶解)、功能单体4-乙烯基吡啶8mmoL、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯30mmol、引发剂偶氮二异丁腈0.2g、致孔剂乙腈、二氯甲烷混合液5mL混合均后匀超声5min，通氮气5min后密封，在50℃～60℃水浴中反应10～12h，然后体系升温至85℃熟化1h，得颗粒/饼状物，粒化、过筛，用乙醇浸泡，洗涤，抽滤，再用乙醇、水和乙酸的混合溶液(体积比为7︰2︰1)进行洗脱，直到洗脱液紫外检测不出丹参素为止，60℃真空干燥得丹参素表面分子印迹聚合物材SMIP3。
实施例4
称取聚酰胺活化接枝基质10g，经乙醇水浸泡凉干后置于反应斧中、加入丹参素2mmol(少量稀硝酸、四氢呋喃溶解)、功能单体甲基丙烯酸(MAA)4mmoL、苯乙烯(St)4mmoL、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯30mmol、引发剂偶氮二异丁腈0.2g、致孔剂乙腈、二氯甲烷混合液5mL混合均后匀超声5min，通氮气5min后密封，在50℃～60℃水浴中反应10～12h，然后体系升温至85℃熟化1h，得颗粒/饼状物，粒化、过筛，用乙醇浸泡，洗涤，抽滤，再用乙醇、水和乙酸的混合溶液(体积比为7︰2︰1)进行洗脱，直到洗脱液紫外检测不出丹参素为止，60℃真空干燥得丹参素表面分子印迹聚合物材SMIP4。
实施例5
称取聚酰胺活化接枝基质10g，经乙醇水浸泡凉干后置于反应斧中、加入丹参素2mmol(用少量稀硝酸、四氢呋喃溶解)、功能单体甲基丙烯酸(MAA)4mmoL、4-乙烯基吡啶4mmoL、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯30mmol、引发剂偶氮二异丁腈0.2g、致孔剂乙腈、二氯甲烷混合液5mL混合均后匀超声5min，通氮气5min后密封，在50℃～60℃水浴中反应8～12h，然后体系升温至85℃熟化1h，得颗粒/饼状物，粒化、过筛，再用乙醇、水和乙酸的混合溶液(体积比为7︰2︰1)进行洗脱，直到洗脱液紫外检测不出丹参素为止，60℃真空干燥得丹参素表面分子印迹聚合物材SMIP5。
实施例6
上述五种丹参素表面分子印迹聚合物(SMIP1-SMIP5)对目标分子的吸附性能测定。在直径13.4mm、高度200.3mm的G3砂心板层析柱中，加入分子印迹聚合物使其高度为20cm，砂心板压实，用50mL洗脱液(乙醇/冰乙酸/水体积比为7︰2︰1的混合液)冲洗，洗脱液用紫外光谱进行检测，检测不出丹参素，则分子印迹聚合物材料中的模板分子已经被洗脱干净，用乙醇冲去洗脱液备用。
取0.6g丹参提取干膏(贵州景峰注射剂有限公司提供,含量48.65％)，用80％乙醇水150mL溶解，乙酸调节pH值为6，超声5min，100mL石油醚萃取两次除去酯类化合物，水层上样于分子印迹聚合物分离柱中，静置10min，用乙酸乙酯/石油醚(体积比为1︰3)快速冲洗除去杂质，用洗脱液(乙醇/冰乙酸/水体积比为7︰2︰1的混合液)洗脱丹参素，流速1mL·min- 1，洗脱液用紫外光谱检测不出丹参素后，收集洗脱液定容，测定吸光度，计算回收率；然后，脱溶、干燥得产品，计算杂质量，计算分离因子。空白操作方法同上，所得数据列于下表。
分子印迹聚合物材料的吸附量
注:a＝SMIP对SAA吸附量/SNIP对SAA吸附量，β＝SMIP对SAA吸附量/SMIP对其杂质
结论：用该印迹材料制成固相萃取柱对丹参干膏中丹参素进行分离纯化，回收率在89.7％～97.4％之间，标准偏差为2.8％。
上述实施例表明该制备方法制备操作简单、成本较低、所得印迹材料分离纯化效果好、可重复使用；所以，本发明内容具有现实的应用意义。
Claims (7)
1.一种丹参素表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于该方法主要包括以下步骤：
(1)将固相基质聚酰胺微粒，分别经5％盐酸溶液、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、正己烷浸泡、水清洗、凉干备用；在N2氛围下，在反应瓶中分别加入8g固相基质、2g叔丁醇钾、0.3g二环己基-18-冠-6醚、100mL四氢呋喃，室温搅拌1h后加入10mL3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，升温至50℃下反应5h，粗产品用四氢呋喃、甲醇冲洗，浸泡在去离子水中过夜，然后，经水、甲醇、丙酮和正已烷清洗，凉干12h得活化基质；称取10g活化基质于250mL烧瓶中，加入150mL50％乙醇水溶液，25mL三乙氧基乙烯基硅烷，电动搅拌下，50℃反应24h，用乙醇浸泡、搅拌4h，洗去吸附在产物表面的反应物、副产物等，抽滤，凉干12h得接枝基质；
(2)取接枝基质、模板分子、功能单体或混合功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂、溶剂按一定比例置于反应釜中混合均匀，通氮气5min密封，将反应釜置于恒温水浴中，50℃～60℃下反应10～12h，然后体系升温至80℃～85℃熟化1h，得颗粒饼状物，粒化、过筛备用；
(3)粒状产品用醇浸泡，洗涤，再用醇、水和有机酸的混合溶液进行洗脱，直到洗脱液紫外检测不出模板分子丹参素为止，60℃真空干燥，真空干燥得丹参素表面分子印迹聚合物吸附材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(1)步中所述固相基质为聚酰胺、硅胶、其他树脂中的一种，其粒度为300～500目。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(2)步中所述功能单体或混合功能单体是甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、4-乙烯基吡啶中的一种或两种或两种以上组成的混合功能单体；优选甲基丙烯酸、丙烯酰胺的混合物，或直链形与环状化合物的混合物；所述交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯或乙二醇二缩水甘油醚或N，N-二甲基双丙烯酰胺；优选乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述致孔剂是乙腈、丙酮、二氯甲烷、氯仿、乙醇、甲醇中的一种或其两种的混合物；优选乙腈、二氯甲烷的混合物；所述引发剂是过氧苯甲酰、偶氮二异丁腈类物质中的一种，优选偶氮二异丁腈。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(2)步中所述：模板分子与功能单体、交联剂物质的质量比为1︰3～6︰10～20，模板分子与接技基质、引发剂、致孔剂用量之比例为1mmol︰3～5g︰100～300mg︰5～15mL。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(3)步中所述：醇是乙醇或甲醇，所述有机酸是甲酸或乙酸，所述醇、水和有机酸混合溶液的体积比为6～8︰3～1︰1，所述洗脱方法为索式提取和渗漉法。
6.丹参素表面分子印迹聚合物吸附材料对丹参素分离纯化的应用方法，其特征在于：将丹参素表面分子印迹聚合物装入分离柱中，用乙醇浸没，冲洗；将样品溶液慢速过柱，使丹参素被充分吸附，用乙酸乙酯/石油醚质量比为1︰3的混合液冲洗除去杂质，然后用乙醇、水与乙酸混合液洗脱，收集洗脱液，脱溶、结晶得到丹参素。
7.如权利要求6所述的应用方法，其特征在于所述分离柱为直径13.4mm、高度200.3mm的G3砂心板层析柱；所述样品溶液为中药丹参提取液，或含丹参素药物溶解液，或含有丹参素的其他溶液；所述乙醇、水与乙酸混合液为乙醇、水与乙酸按照6～8︰3～1︰1的体积比配制的混合液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20151125 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |