CN101255206B - 用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提纯6-姜酚分子印迹聚合物的制备与应用技术。其制备方法是将模板6-姜酚、功能单体、交联剂、引发剂和溶剂加入反应釜中混合均匀，脱气后于恒温反应，得到带有模板的分子印迹聚合物，将其研磨过筛得到均匀带有模板的分子印迹聚合物颗粒；用有机溶剂洗去模板，烘干即得到所述用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物。其应用方法是把所制备得到的分子印迹聚合物做柱层析填料装柱，将姜汁上柱，用酒精溶液洗脱，然后浓缩并回收酒精、萃取，回收溶剂即得到6-姜酚。本发明所制得的提纯6-姜酚的分子印迹聚合物选择性强、吸附量大并且可再生，应用该材料提纯6-姜酚，其纯度约为95％。
Description
技术领域
本发明属于天然产物或生物活性成分的制备领域，特别涉及一种用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物的制备方法和应用。
背景技术
6-姜酚的分子式为C17H26O4，分子量为294.40，为淡黄色的油状物。它是生姜(Zingiber officinale Roscoe)中重要的辣味成分，具有抗氧化、抗爱滋病、抗诱变、抗炎、抗风湿、抗肿瘤、止呕、止晕、驱寒等多种生物活性。可用于生产治疗心脑血管疾病、风湿性关节炎、胃溃疡等疾病的药物和保健食品。
为了充分利用6-姜酚的药理和保健作用，人们已经对其工业化生产方法做了大量的研究。采用化学合成途径生产6-姜酚的方法有：逆羟醛缩合法、仿生合成法、以异噁唑衍生物为前体合成法，由于这些合成反应受到反应条件、试剂选用、催化剂选择、对映体异构等诸多因素的影响，到目前为止还没有一种简单、快速的合成大量高纯度6-姜酚的方法。因此提取纯化出生姜中的天然6-姜酚，以满足有关药品和保健品的生产，仍然是目前唯一的方法。
目前报道的大量生产6-姜酚的方法有：①聚酰胺层析法；②超临界二氧化碳萃取-分子蒸馏法；③超临界二氧化碳萃取-精馏法。上述方法的不足之处在于：(1)使用方法②或③的设备投资大，产品纯化不易控制，如要大量用于生产，还需作进一步的研究；使用方法①投资虽低，但原料处理繁琐；(2)所获6-姜酚纯度不够高，其应用受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物，该材料可应用于快速、简便、高效的提纯6-姜酚。
本发明的另一目的在于提供所述的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物的应用。
本发明的上述目的通过下述技术方案实现：
本发明的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物，按各组分的重量份数总和为100重量份计，由以下配比的各组分制成：模板分子6-姜酚1～4重量份，功能单体3～6重量份，交联剂26～30重量份，引发剂0.2～0.4重量份，余量为溶剂。
本发明的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)备料
按各组分的重量份数总和为100重量份计各组分的配比如下：模板分子6-姜酚1～4重量份，功能单体3～6重量份，交联剂26～30重量份，引发剂0.2～0.4重量份，余量为溶剂。
(2)制备带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物
将模板分子6-姜酚、功能单体、交联剂、引发剂和溶剂加入反应釜中混合均匀，通入氮气流量0.1～1ml/ml.min后，再采用超声脱气3～20min，后于40～90℃恒温水浴密封反应8～24小时，得到带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物，将其研磨过筛60～200目，得均匀带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物颗粒。
(3)脱除分子印迹聚合物中的模板分子6-姜酚
用70％(体积分数)以上的酒精溶液、乙醚、丙酮洗脱由步骤(2)所制备得到的带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物颗粒，烘干即得到用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物。
所述步骤(1)中功能单体包括甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、衍生化环糊精或衍生化杯芳烃。
所述步骤(1)中交联剂包括N，N-二亚基二丙烯酰胺、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯。
所述步骤(1)中引发剂包括偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
所述步骤(1)中溶剂包括乙醚与乙腈的混合溶剂、甲苯与异辛烷的混合溶剂、四氢呋喃与异辛烷的混合溶剂或氯仿与异辛烷的混合溶剂；所述乙醚与乙腈的混合溶剂优选乙醚与乙腈的重量比为1∶1的混合溶剂；所述甲苯与异辛烷的混合溶剂优选甲苯与异辛烷的重量比为2∶1的混合溶剂；所述四氢呋喃与异辛烷的混合溶剂优选四氢呋喃与异辛烷的重量比为3.5∶1的混合溶剂；所述氯仿与异辛烷的混合溶剂优选氯仿与异辛烷的重量比为4∶1的混合溶剂。
上述用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物应用于从姜汁中提纯6-姜酚。
上述用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物的应用具体包括下述步骤：首先把所制备得到的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物做柱层析填料装柱，将姜汁上柱，用酒精溶液洗脱，然后回收酒精，体积浓缩；用乙醚、正己烷、氯仿萃取，回收溶剂即得到6-姜酚。
上述用于洗脱的酒精的体积浓度优选为10～65％。
本发明在提纯6-姜酚的分子印迹聚合物的合成过程中用6-姜酚作为模板，利用分子印迹法针对6-姜酚量身定做识别材料，洗脱出6-姜酚模板，在材料上留有与6-姜酚分子体积、结构、极性相匹配的孔穴(或称为印迹)。这种分子印迹聚合物用于提纯6-姜酚时，只有6-姜酚分子能够进入印迹当中，而其它的杂质分子不能进入印迹，使得该分子印迹聚合物主要吸附6-姜酚，其它的杂质吸附的很少，使得6-姜酚的纯度大大提高，可达95％。
本发明所制备得到的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物在应用于从姜汁中提纯6-姜酚后可再生，其方法为用70％以上的乙醇水溶液、乙醚、丙酮洗脱其残存杂质即可备用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
①本发明的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物选择性强，应用该材料提纯6-姜酚所获得的6-姜酚纯度高。
②本发明的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物的吸附量大，是传统树脂的4～10倍。
③本发明的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物生产成本低，洗脱液用量少。
④本发明设备投资少，生产成本大大降低。
⑤本发明的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物在应用于从姜汁中提纯6-姜酚后可再生，且其再生方法简单。
附图说明
图1是本发明的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物的制备和应用的流程图。
图2是本发明的制备的提纯6-姜酚的分子印迹聚合物的红外光谱图，图中A为带有模板分子的分子印迹聚合物，B为无模板分子的分子印迹聚合物。从图中A与B可以看出，A与B在500cm-1的到1750cm-1吸收峰的相对峰强度和峰位都有明显不同，表明模板与与印迹结合前后，印迹处的立体结构发生了变化。
图3是应用本发明的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物提纯得到的6-姜酚的纯度测定图，其含量为94.92g/100g。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1
本发明的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物的制备和应用的流程图如图1所示。
(1)备料
本实施例各组分按如下用量配比备料：模板分子(6-姜酚)3.42g，功能单体(甲基丙烯酸)3.66g，交联剂(二甲基丙烯酸乙二醇酯)28.96g，引发剂(偶氮二异丁腈)0.31g，溶剂(乙醚与乙腈的重量比为1∶1的混合溶剂)63.65g。
(2)制备带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物
将(1)中备好的模板分子6-姜酚、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二异丁腈和乙醚与乙腈的混合溶剂加入反应釜中混合均匀，然后通入氮气流量0.1ml/ml.min后，再采用超声脱气3min，然后于60℃恒温水浴密封反应18h，得到带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物(其红外光谱图如附图2中A所示)，然后将其研磨过60目和100目筛，即得到60～100目带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物颗粒。
(3)提纯带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物
用70％以上的乙醇溶液洗脱由步骤(2)所制备得到的带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物颗粒，于80℃烘干后，即得到所述的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物(其红外光谱图如附图2中B所示)33.24g。
(4)取20克步骤(2)所制得的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物装柱，然后用600g鲜姜汁上柱，用浓度分别是10％、20％、30％、40％、50％酒精溶液各300毫升进行洗脱，收集浓度为20％、30％酒精洗脱液部分，回收酒精溶液，挥去大部分水至20毫升，然后用20毫升乙醚萃取，挥去乙醚得到纯的6-姜酚，经检测其纯度为94.92g/100g(见附图3)。
(5)分子印迹聚合物的再生
将上述洗去6-姜酚的分子印迹聚合物，用80％酒精洗脱，即可再生用于下一次提取用。
实施例2
(1)备料
本实施例各组分按如下用量配比备料：模板分子6-姜酚2g，功能单体(4-乙烯基吡啶)3g，交联剂(N，N-二亚基二丙烯酰胺)26g，引发剂(过氧化苯甲酰)0.2g，溶剂(甲苯与异辛烷的重量比为2∶1的混合溶剂)68.8g。
(2)制备带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物
将(1)中备好的模板分子6-姜酚、4-乙烯基吡啶、N，N-二亚基二丙烯酰胺、过氧化苯甲酰和甲苯与异辛烷的混合溶剂加入反应釜中混合均匀，然后通入氮气流量0.5ml/ml.min后，再采用超声脱气10min，然后于50℃恒温水浴密封反应10h，得到带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物，然后将其研磨过100目和150目筛，即得到100～150目带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物颗粒。
(3)提纯带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物
用70％以上的乙醇溶液洗脱由(2)所制备得到的带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物颗粒，于80℃烘干后，即得到所述的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物33.00g。
(4)取20克步骤(2)所制得的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物装柱，然后用600g鲜姜汁上柱，用浓度分别是20％、30％酒精溶液各300毫升进行洗脱，收集浓度为20％、30％酒精洗脱液部分，回收酒精溶液，挥去大部分水至20毫升，然后用20毫升乙醚萃取，挥去乙醚得到纯的6-姜酚。
(5)分子印迹聚合物的再生
将上述洗去6-姜酚的分子印迹聚合物，用90％酒精洗脱，即可再生用于下一次提取用。
实施例3
(1)备料
本实施例各组分按如下用量配比备料：模板分子6-姜酚4g，功能单体(乙烯基咪唑)6g，交联剂(季戊四醇四甲基丙烯酸酯)30g，引发剂(过氧化苯甲酰)0.4g，溶剂(四氢呋喃与异辛烷的重量比为3.5∶1的混合溶剂)59.6g。
(2)制备带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物
将(1)中备好的模板分子6-姜酚、乙烯基咪唑、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、过氧化苯甲酰和四氢呋喃与异辛烷的混合溶剂加入反应釜中混合均匀，然后通入氮气流量1ml/ml.min后，再采用超声脱气20min，然后于60℃恒温水浴密封反应24h，得到带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物，然后将其研磨过150目和200目筛，即得到150～200目带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物颗粒45.50g。
其他步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例所使用的功能单体为衍生化环糊精，交联剂为三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯，溶剂为氯仿与异辛烷的重量比为4∶1的混合溶剂，其他均与实施例1相同。
实施例5
本实施例所使用的功能单体为衍生化杯芳烃，交联剂为二乙烯基苯，其他均与实施例1相同。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物，是由以下方法制备得到的：
(1)备料
按各组分的重量份数总和为100重量份计各组分的配比如下：模板分子6-姜酚1～4重量份，功能单体3～6重量份，交联剂26～30重量份，引发剂0.2～0.4重量份，余量为溶剂；
(2)制备带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物
将模板分子6-姜酚、功能单体、交联剂、引发剂和溶剂加入反应釜中混合均匀，通入氮气流量0.1～1ml/ml.min后，再采用超声脱气3～20min，后于40～90℃恒温水浴密封反应8～24小时，得到带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物，将其研磨过筛60～200目得均匀带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物颗粒；
(3)脱除分子印迹聚合物中的模板分子6-姜酚
用70％以上的酒精溶液、乙醚、丙酮洗脱步骤(2)所制备得到的带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物颗粒，烘干即得到纯的所述用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物，其特征在于：所述功能单体为甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶或乙烯基咪唑。
3.根据权利要求1所述的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物，其特征在于：所述交联剂为N，N-二亚基二丙烯酰胺、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯。
4.根据权利要求1所述的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
5.根据权利要求1所述的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物，其特征在于：所述溶剂为乙醚与乙腈的混合溶剂，甲苯与异辛烷的混合溶剂，四氢呋喃与异辛烷的混合溶剂，或氯仿与异辛烷的混合溶剂。
6.根据权利要求5所述的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物，其特征在于：所述乙醚与乙腈的混合溶剂是乙醚与乙腈的重量比为1∶1的混合溶剂；所述甲苯与异辛烷的混合溶剂是甲苯与异辛烷的重量比为2∶1的混合溶剂；所述四氢呋喃与异辛烷的混合溶剂是四氢呋喃与异辛烷的重量比为3.5∶1的混合溶剂；所述氯仿与异辛烷的混合溶剂是氯仿与异辛烷的重量比为4∶1的混合溶剂。
7.一种用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)备料
按各组分的重量份数总和为100重量份计各组分的配比如下：模板分子6-姜酚1～4重量份，功能单体3～6重量份，交联剂26～30重量份，引发剂0.2～0.4重量份，余量为溶剂；
(2)制备带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物
将模板分子6-姜酚、功能单体、交联剂、引发剂和溶剂加入反应釜中混合均匀，通入氮气流量0.1～1ml/ml.min后，再采用超声脱气3～20min，后于40～90℃恒温水浴密封反应8～24小时，得到带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物，将其研磨过筛60～200目得均匀带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物颗粒；
(3)脱除分子印迹聚合物中的模板分子6-姜酚
用70％以上的酒精溶液、乙醚、丙酮洗脱步骤(2)所制备得到的带有模板分子6-姜酚的分子印迹聚合物颗粒，烘干即得到纯的所述用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物。
8.权利要求1所述的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物应用于从姜汁中提纯6-姜酚。
9.根据权利要求1所述的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物的应用，其特征在于具体包括下述步骤：首先把所制备得到的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物做柱层析填料装柱，将姜汁上柱，用酒精溶液洗脱，然后回收酒精，体积浓缩；用乙醚、正己烷、氯仿萃取，回收溶剂即得到6-姜酚。
10.根据权利要求9所述的用于提纯6-姜酚的分子印迹聚合物的应用，其特征在于：所述用于洗脱的酒精的体积浓度为10～65％。
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