CN107051403A

CN107051403A - Xdi分子印迹固相萃取柱填充材料的制备方法

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Publication number: CN107051403A
Application number: CN201710205457.XA
Authority: CN
Inventors: 邵秋荣; 方邢有; 孟昭建; 李天宝
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2017-08-18

Abstract

本发明涉及食品接触材料检测安全领域，具体涉及间苯二甲基异氰酸酯(简称XDI）分子印迹固相萃取柱填充材料的制备方法。将反应原料模板分子XDI、甲基丙烯酸、交联剂EGDMA加入到致孔剂乙酸乙酯中，混合均匀后，再加入引发剂过氧化二苯甲酰。模板分子：功能单体：交联剂摩尔比为1：（4～6）：（40～60）经脱气、充氮后，密封，40～80℃温度下反应20～48hr，得粗的分子印迹聚合物：将此聚合物研磨到粒度35～80μm，用甲醇，乙酸和水的混合溶剂进行索氏提取，再用乙腈反复清洗去除甲醇和乙酸，至中性为止。最后再用丙酮反复沉降，以除去细小的颗粒，得到XDI分子印迹固相萃取柱填充材料。此分子印迹固相萃取柱检测能简便、高效、专一的分离与富集XDI。

Description

XDI分子印迹固相萃取柱填充材料的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种食品安全技术领域的方法，具体的说，是涉及食品接触材料样品中的XDI（全称间苯二甲基异氰酸酯，以下均写全称）残留的高选择性分离、纯化、富集的间苯二甲基异氰酸酯分子印迹固相萃取填充材料的制备方法。

背景技术

间苯二甲基异氰酸酯，结构式如下：

近日，欧盟委员会正式发布了有关食品接触的塑料制品最新法规(EU)2015/174，新规再次对欧盟现行的塑料制品法规(EU)No 10/2011进行了修订并将于2016年2月正式生效。据了解，欧盟近年来不断升级有关食品接触材料的技术贸易法规，将对我出口企业带来长远影响，不符合新规要求的塑料制品将无法进入欧盟市场。出口企业应抓紧构建以“原辅材料采购管理—注塑环节风险控制—出厂安全卫生把关”为重心的质量保障体系，以便能够达到新标准。

此外，欧盟2014年3月24日发布的(EU)No 202/2011法规也将于2015年3月25日正式实施，该法规主要修订内容包括：新增两种可用于制造食品接触材料的单体;明确了双氰胺单体的特定迁移限量为60毫克/公斤;将原有物质1,3-苯基二甲胺的限制，由单独限制改变为与新增物质间苯二甲基异氰酸酯的共同限制，迁移总量为0.05毫克/公斤等。特别需要引起注意的是，(EU)No 10/2011法规对于迁移限量所使用的检测方法条款的过渡期也将于2015年12月31日正式结束，届时所有出口欧盟的塑料制品都必须按照(EU)No 10/2011所规定的新的检测要求重新测试认证，中国输欧将面临越来越多的新挑战。

欧盟的食品接触材料法规体系中主要包含有法规（Regulation）和指令（Directive）两类文件。相对于指令，法规具有更全面的约束力，这种约束力不但体现在需要达成的目标，而且还对达成目标的方法上具有强制力；其次，法规的生效范围是针对整个欧盟成员国，而指令只针对其所发布的成员国；再次，指令需要经过成员国转化为本国法规加以遵守，而法规则需直接遵守。长期以来，欧盟是我国最重要的贸易伙伴之一，是我国商品主要的输出地区，此类区域性的技术贸易壁垒会直接影响我国对外出口和经济利益。因此，全面理解欧盟技术性法规体系和新法规的要求和变动对于规避贸易风险，提高我国产品的声誉具有极其重大的意义为了广大出口企业的利益，我国极需制定出相应的检测标准，以帮助广大出口企业应对10/2011号法规。

欧盟食品接触塑料材料和制品质量新规实施后，将对我国塑料制品出口带来较大的影响，出口企业面临新的挑战，据统计，欧盟2014年就累计对我国食品接触产品通报184起，其中塑料制品占到86起，达总量的46.7%，而2015年以来，通报也已达27起，其中塑料制品9起。食品接触产品是中国的重要出口商品，年均出口额超过15亿美元，而欧盟市场占据近三成。近年来，以欧盟为代表的发达国家市场频繁制定并更新技术法规及标准，使出口企业感受到越来越大的压力。实际上，欧盟对于食品接触材料企业早就实施了良好生产规范的要求，欧盟《关于拟与食品接触的材料和制品的良好生产规范》法规(EC)No 2023/2006就明确要求食品接触材料的生产应该符合良好生产规范GMP的要求，企业应建立和自身规模相匹配的质量保证体系和质量控制体系。

间苯二甲基异氰酸酯是生产聚氨酯涂料的重要原料，其对呼吸系统有伤害，是造成职业哮喘病的主要化学物质之一。新法规增加新的物质间苯二甲基异氰酸酯，对其特定迁移总量限制为为每千克0.05毫克。同时，还对限制说明等内容予以更新。按惯例，今后不符合规定的食品接触塑料制品等将被禁止进入欧盟市场。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的技术的不足，在检测过程中，富集浓度低，无法检测低含量的间苯二基异氰酸酯。提供一种间苯二甲基异氰酸酯分子印迹固相萃取柱填料的制备方法，使其能够简单、快速、高效测定食品接触材料塑料中的间苯二甲基异氰酸酯残留量的选择性纯化和富集，可直接用于对间苯二甲基异氰酸酯的特异选择性分离、高效富集。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种间苯二甲基异氰酸酯分子固相萃取柱填充材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.分子印迹聚合物的制备：将反应原料模板分子间苯二甲基异氰酸酯、甲基丙烯酸、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯按1：（4～6）：（40～60）的摩尔比加到18～40mL致孔剂乙酸乙酯中，混合均匀后，再按模板分子与过氧化二苯甲酰的摩尔比为1：（0.6～1.2）的比例，加入过氧化二苯甲酰，经脱气、充氮后，密封，在40～80℃温度下反应20～48hr，得粗的间苯二甲基异氰酸酯分子印迹聚合物;

b.将上述粗的分子印迹聚合物研磨到粒度35～80μm，用甲醇，乙酸和水的混合溶剂进行索氏提取，甲醇和乙酸及水的体积比为（60～80）：（20～10）：（20～10），提取时间24～72h，用乙腈反复清洗去除甲醇和乙酸，至中性为止。最后再用丙酮反复沉降，以除去细小的颗粒，得到间苯二甲基异氰酸酯分子印迹固相萃取柱填充材料。

由于间苯二甲基异氰酸酯分子印迹聚合物是一种具有特定空间结构和有效功能基团的交联聚合物，它对间苯二甲基异氰酸酯分子的立体结构具有“记忆”功能，用此分子印迹聚合物材料装填于聚丙烯柱体内，制得间苯二甲基异氰酸酯分子印迹固相萃取柱，对食品接触材料塑料中间苯二甲基异氰酸酯具有高选择性的分离、富集和纯化作用。

间苯二甲基异氰酸酯分子印迹固相萃取柱层析法较普通溶剂萃取法、普通阳离子聚合物基体填料萃取柱简便、高效。具有专一选择性。可实现间苯二甲基异氰酸酯残留的高纯化，低残留检测。

具体实施

现将本发明的具体实施叙述于后。

实施例1

间苯二甲基异氰酸酯分子印迹固相萃取柱填充材料的制备，具体原料用用量见表1。

表1 反应原料及用量

反应原料	分子量（g/mol）	反应用量
			间苯二甲基异腈酸酯	166.17	43.1 mg
甲基丙烯酸	86.09	104.3 mg
			二甲基丙烯酸乙二醇酯	198.22	1.89 mL
过氧化二苯甲酰	242.23	73 mg
			致孔剂（乙酸乙酯）	88.11	18 mL

1.将反应原料模板分子间苯二甲基异腈酸酯、功能单体甲基丙烯酸、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和致孔剂乙酸乙酯，按表1的用量依次加到磨口的两口瓶中，超声35min,混合均匀后，再加入过氧化二苯甲酰73mg，超声脱气15 min，通氮气35 min后，密封，在40℃油浴中反应20h,得粗间苯二甲基异腈酸酯分子印迹聚合物。放入60℃鼓风干燥烘箱中除去溶剂后得到干燥间苯二甲基异氰酸酯分子聚合物。

2．将上述的间苯二甲基异氰酸酯分子印迹聚合物研磨到75μm，放入索氏提取器，用混合溶剂V(甲醇)：V(乙酸)：V(水)＝60：20：20反复抽提，连续提取时间24h, 用乙腈反复清洗去除甲醇和乙酸，至中性为止。最后再用丙酮反复沉降，以除去细小的颗粒。将去除模板分子的聚合物，真空干燥（50℃），得到间苯二甲基异氰酸酯分子印迹固相萃取柱填充材料。

实施例2

间苯二甲基异氰酸酯分子印迹固相萃取柱填充材料的制备，具体原料用用量见表2。

表2 反应原料及用量

反应原料	分子量（g/mol）	反应用量
			间苯二甲基异氰酸酯	166.17	43.1 mg
甲基丙烯酸	86.09	125 mg
			二甲基丙烯酸乙二醇酯	198.22	2.83 mL
过氧化二苯甲酰	242.23	73 mg
			致孔剂（乙酸乙酯）	88.11	40 mL

1.将反应原料模板分子间苯二甲基异氰酸酯、功能单体甲基丙烯酸、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和致孔剂乙腈和水，按表2的用量依次加到磨口的两口瓶中，超声35min,混合均匀后，再加入过氧化二苯甲酰73mg，超声脱气15 min，通氮气35 min后，密封，在80℃油浴中反应48h,得粗间苯二甲基异氰酸酯分子印迹聚合物。放入60℃鼓风干燥烘箱中除去溶剂后得到干燥间苯二甲基异氰酸酯分子聚合物。

2．将上述的间苯二甲基异氰酸酯分子印迹聚合物研磨到70μm，放入索氏提取器，用混合溶剂V(甲醇)：V(乙酸)：V(水)＝80：10：10反复抽提，连续提取时间72h, 用乙腈反复清洗去除甲醇和乙酸，至中性为止。最后再用丙酮反复沉降，以除去细小的颗粒。将去除模板分子的聚合物，真空干燥（50℃），得到间苯二甲基异氰酸酯分子印迹固相萃取柱填充材料。

实施例3

间苯二甲基异氰酸酯分子印迹固相萃取柱填充材料的制备，具体原料用用量见表3。

表3 反应原料及用量

反应原料	分子量（g/mol）	反应用量
			间苯二甲基异氰酸酯	166.17	43.1 mg
甲基丙烯酸	86.09	125 mg
			二甲基丙烯酸乙二醇酯	198.22	2.83 mL
过氧化二苯甲酰	242.23	61 mg
			致孔剂（乙酸乙酯）	88.11	40 mL

1.将反应原料模板分子间苯二甲基异氰酸酯、功能单体甲基丙烯酸、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和致孔剂乙酸乙酯，按表3的用量依次加到磨口的两口瓶中，超声30min,混合均匀后，再加入过氧化二苯甲酰61mg，超声脱气15 min，通氮气35 min后，密封，在60℃油浴中反应24h,得粗间苯二甲基异氰酸酯分子印迹聚合物。放入60℃鼓风干燥烘箱中除去溶剂后得到干燥间苯二甲基异氰酸酯分子聚合物。

2．将上述的间苯二甲基异氰酸酯分子印迹聚合物研磨到75μm，放入索氏提取器，用混合溶剂V(甲醇)：V(乙酸)：V(水)＝80：10：10反复抽提，连续提取时间24h, 用乙腈反复清洗去除乙醇和乙酸，至中性为止。最后再用丙酮反复沉降，以除去细小的颗粒。将去除模板分子的聚合物，真空干燥（50℃），得到间苯二甲基异氰酸酯分子印迹固相萃取柱填充材料。

称量上述的间苯二甲基异氰酸酯分子印迹固相萃取柱填充材料0.2g均匀填充在聚丙烯柱体内，得到间苯二甲基异氰酸酯分子印迹固相萃取柱。

将上述的间苯二甲基异氰酸酯分子印迹固相萃取柱应用于食品接触材料中间苯二甲基异氰酸酯分子的高选择性分享富集，具体步骤为：

本发明上述方法制备的间苯二甲基异氰酸酯分子印迹固相萃取小柱，应用于检测食品接触材料中间苯二甲基异氰酸酯残留量的样品溶液的选择性纯化、富集，具体步骤如下：

(1).固相萃取小柱装填好后，首先用1mL甲醇活化，再用1mL乙腈活化;

(2).加入样品提取液或样品溶液（水样等液体样品）1mL;

(3).用5mL正已烷淋洗2次

(4).用5mL甲醇、乙酸的混合溶液，V(甲醇)：V(乙酸)＝85：15收集洗脱液，0.20μm滤膜过滤后，GC-MS分析。

其发明效果为，该固相萃取柱小柱净化食品接触材料提取液效果较好，在0.05～5.0mg/L的添加浓度范围内，间苯二甲基异氰酸酯的回收率为89.2％～101.5％之间，RSD在0.8～8.17之间，符合间苯二甲基异氰酸酯残留分析要求。

本发明制得的间苯二甲基异氰酸酯分子印迹聚合物微球是一种具有固定孔穴大不、形状和有确定排列功能基团的高分子交联聚合物，对间苯二甲基异氰酸酯分子的立体结构具有动态“记忆”功能。本发明采用其制备的间苯二甲基异氰酸酯分子印迹固相萃取小柱，可应用测定食品接触材料样品中间苯二甲基异氰酸酯残留量的提取溶液的选择性纯化、富集，较普通的液－液萃取法、普通的阳离子聚合物基体固相萃取柱的法更为简单、快速、效率可高达5～7倍。

Claims

1.XDI（全称间苯二甲基异氰酸酯，以下均写全称）分子印迹固相萃取柱填充材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 间苯二甲基异氰酸酯分子印迹聚合物的制备：将反应原料模板分子间苯二甲基异氰酸酯、甲基丙烯酸、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯按1：（4～6）：（40～60）的摩尔比加到18～40mL致孔剂乙酸乙酯中，混合均匀后，再按模板分子与引发剂过氧化二苯甲酰的摩尔比为1：（0.6～1.2）的比例，加入过氧化二苯甲酰，经脱气、充氮后，密封，在40～80℃温度下反应20～48hr，得粗的间苯二甲基异氰酸酯分子印迹聚合物;

b.将上述粗的分子印迹聚合物研磨到粒度35～80μm，用甲醇，乙酸和水的混合溶剂进行索氏提取，甲醇和乙酸及水的体积比为（60～80）：（20～10）：（20～10），提取时间24～72h，用乙腈反复清洗去除甲醇和乙酸，至中性为止。

2.最后再用丙酮反复沉降，以除去细小的颗粒，得到间苯二甲基异氰酸酯分子印迹固相萃取柱填充材料。

3.根据权利要求1所述的间苯二甲基异氰酸酯分子印迹聚合物的制备方法，其特征是：氮气保护，根据权利要求1所述的间苯二甲基异氰酸酯分子印迹聚合物的制备方法，其特征是：间苯二甲基异氰酸酯分子印迹固相萃取柱填充材料的平均粒径为35～80μm。