CN104231172A

CN104231172A - Dihp分子印迹固相萃取柱填充材料的制备方法

Info

Publication number: CN104231172A
Application number: CN201410494865.8A
Authority: CN
Inventors: 邵秋荣; 孟昭建; 郑冰; 刘秀珠
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2014-12-24

Abstract

本发明公开一种邻苯二甲酸二己酯(DIHP)分子印迹固相萃取柱填充材料的制备方法，其包括步骤：将反应原料模板分子邻苯二甲酸二己酯(DIHP)、4-乙烯基吡啶、交联剂乙二醇双甲基丙烯酸酯加入到致孔剂三氯甲烷和丙酮中，混合均匀后，再加入引发剂2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，经脱气、充氮后，密封在40～80℃温度下反应20～48hr，获得初步的分子印迹聚合物；将初步的邻苯二甲酸二已酯分子印迹聚合物研磨到粒度15～80μm，用乙醇、乙酸和水的混合溶剂进行索氏提取，用丙酮反复沉降除去细小的颗粒，得到DIHP分子印迹固相萃取柱填充材料。本发明能简便、高效、专一的从样品中分离富集邻苯二甲酸二己酯(DIHP)，可以缩短前处理的时间，提高前处理的效率。

Description

DIHP分子印迹固相萃取柱填充材料的制备方法

技术领域

本发明涉及化合物的制备技术，尤其是涉及一种邻苯二甲酸二己酯(DIHP)分子印迹固相萃取填充材料的制备方法。

背景技术

DIHP主要用于聚氯乙烯塑料的加工中，2014年1月10日，瑞典向欧洲化学品管理局(ECHA)提议将DIHP列为高关注度CMR物质(致癌、致诱变、致生殖毒性物质)。根据欧盟REACH法规规定，输欧产品若不符合REACH法规有关高关注物质(SVHC)的规定，将面临被召回或撤出欧盟市场的风险。

该物质被列为致癌、致突变以及生殖毒性物质。主要是指对雌性和雄性生殖系统，包括排卵、生精，从生殖细胞分化到整个细胞发育，也包括对胚胎细胞发育所致的损害，引起生化功能和结构的变化，影响繁殖能力，甚至累及后代。

检测技术中的前处理过程是至关重要的，快速、高效地进行DIHP的富集是检测人员追求的目标，将分子印迹技术与固相萃取技术的完美结合，是实现这一过程的有效途径。分子印迹固相萃取(Molecularly imprinted solid-phaseexaction,MISPE)是利用MIP选择性吸附机理制备固相萃取填料(SPE)，不仅可以提高SPE净化效果，实现低浓度残留物质的富集，提高检测方法的灵敏度，而且可以实现SPE柱的多次重复使用，降低检测成本。

发明内容

本发明的目的在于针对目前并无DIHP分子印迹聚合物合成的技术的不足，提供一种邻苯二甲酸二己酯分子印迹固相萃取柱填料的制备方法，使其能够简单、快速、高效测定样品中邻苯二甲酸二己酯残留量的选择性纯化和富集，可直接用于对邻苯二甲酸二己酯的特异选择性分离、高效富集。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种邻苯二甲酸二己酯(DIHP)分子印迹固相萃取柱填充材料的制备方法，其包括步骤：

a.分子印迹聚合物的制备：将反应原料模板分子邻苯二甲酸二己酯、4-乙烯基吡啶、交联剂乙二醇双甲基丙烯酸酯按1：(2～6)：(20～60)的摩尔比加到12～40mL致孔剂氯仿中，混合均匀后，再按模板分子与引发剂2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的摩尔比为1：(0.5～1.5)的比例，加入2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，经脱气、充氮后，密封在40～80℃温度下反应20～48hr，得初步的邻苯二甲酸二己酯分子印迹聚合物；

b.将上述初步的分子印迹聚合物研磨到粒度15～80μm，用乙醇、乙酸和水的混合溶剂进行索氏提取，乙醇和乙酸及水的体积比为(60～80)：(20～10)：(20～10)，提取时间24～72hr(小时)，用丙酮反复清洗去除乙醇和乙酸，至中性为止；

c.用丙酮反复沉降，以除去细小的颗粒，得到邻苯二甲酸二己酯分子印迹固相萃取柱填充材料；

其中，致孔剂为体积比为2:1的三氯甲烷与丙酮的混合溶剂。

其中，充氮时间为20～48hr。

其中，制备得到的DIHP分子印迹固相萃取柱填充材料的平均粒径为15～85μm。

由于邻苯二甲酸二己酯分子印迹聚合物是一种具有特定空间结构和有效功能基团的交联聚合物，它对邻苯二甲酸二己酯分子的立体结构具有“记忆”功能，用此分子印迹聚合物材料装填于聚丙烯柱体内，制得邻苯二甲酸二己酯分子印迹固相萃取柱，对食品、食品接触材料、塑料制品、玩具、纺织类中邻苯二甲酸二已酯具有高选择性的分离、富集和纯化作用。

邻苯二甲酸二己酯分子印迹固相萃取柱层析法较普通溶剂萃取法、普通阳离子聚合物基体填料萃取柱简便、高效，具有专一选择性，可实现邻苯二甲酸二己酯残留的高纯化及低残留检测。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。

实施例1

邻苯二甲酸二己酯(DIHP)分子印迹固相萃取柱填充材料的制备，具体原料用用量见表1。

表1 反应原料及用量

1.将反应原料模板分子邻苯二甲酸二己酯、功能单体4-乙烯基吡啶、交联剂乙二醇双甲基丙烯酸酯和致孔剂三氯甲烷和丙酮，按表1的用量依次加到磨口的两口瓶中，超声30min混合均匀后，再加入2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)31mg，超声脱气10min，通氮气30min后，密封，在40℃油浴中反应20hr，得初步邻苯二甲酸二己酯分子印迹聚合物；放入60℃鼓风干燥烘箱中除去溶剂后得到干燥邻苯二甲酸二已酯分子聚合物。

2.将上述的邻苯二甲酸二己酯分子印迹聚合物研磨到75μm，放入索氏提取器，用混合溶剂V(乙醇)：V(乙酸)：V(水)＝60：20：20反复抽提，连续提取时间24hr，用丙酮反复清洗去除乙醇和乙酸，至中性为止。

3、最后再用丙酮反复沉降，以除去细小的颗粒。将去除模板分子的聚合物，真空干燥(50℃)，得到邻苯二甲酸二已酯分子印迹固相萃取柱填充材料。

实施例2

邻苯二甲酸二己酯分子印迹固相萃取柱填充材料的制备，具体原料用用量见表2。

表2 反应原料及用量

1.将反应原料模板分子邻苯二甲酸二己酯、功能单体4-乙烯基吡啶、交联剂乙二醇双甲基丙烯酸酯和致孔剂三氯甲烷和丙酮，按表2的用量依次加到磨口的两口瓶中，超声30min；混合均匀后，再加入2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)62mg，超声脱气10min，通氮气30min后，密封，在80℃油浴中反应48hr,得初步邻苯二甲酸二己酯分子印迹聚合物；放入60℃鼓风干燥烘箱中除去溶剂后得到干燥邻苯二甲酸二已酯分子聚合物。

2.将上述的邻苯二甲酸二已酯分子印迹聚合物研磨到75μm，放入索氏提取器，用混合溶剂V(乙醇)：V(乙酸)：V(水)＝80：10：10反复抽提，连续提取时间36hr,用丙酮反复清洗去除乙醇和乙酸，至中性为止。

3、用丙酮反复沉降，以除去细小的颗粒。将去除模板分子的聚合物，真空干燥(50℃)，得到邻苯二甲酸二已酯分子印迹固相萃取柱填充材料。

实施例3

邻苯二甲酸二己酯分子印迹固相萃取柱填充材料的制备，具体原料用用量见表3。

表3 反应原料及用量

1.将反应原料模板分子邻苯二甲酸二己酯、功能单体4-乙烯基吡啶、交联剂乙二醇双甲基丙烯酸酯和致孔剂三氯甲烷和丙酮，按表3的用量依次加到磨口的两口瓶中，超声30min，混合均匀后，再加入2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)62mg，超声脱气10min，通氮气30min后，密封，在60℃油浴中反应24h，获得初步的邻苯二甲酸二己酯分子印迹聚合物；放入60℃鼓风干燥烘箱中除去溶剂后得到干燥邻苯二甲酸二己酯分子聚合物。

2.将上述的邻苯二甲酸二己酯分子印迹聚合物研磨到75μm，放入索氏提取器，用混合溶剂V(乙醇)：V(乙酸)：V(水)＝80：10：10反复抽提，连续提取时间72hr,用丙酮反复清洗去除乙醇和乙酸，至中性为止。

3.最后再用丙酮反复沉降，以除去细小的颗粒。将去除模板分子的聚合物，真空干燥(50℃)，得到邻苯二甲酸二己酯分子印迹固相萃取柱填充材料。

称量上述的邻苯二甲酸二己酯分子印迹固相萃取柱填充材料0.2g均匀填充在聚丙烯柱体内，得到邻苯二甲酸二己酯分子印迹固相萃取柱。

将上述的邻苯二甲酸二己酯分子印迹固相萃取柱应用于食品、食品接触材料、塑料制品、玩具、纺织中邻苯二甲酸二己酯分子的高选择性分享富集，具体步骤为：

本发明上述方法制备的邻苯二甲酸二己酯分子印迹固相萃取小柱，应用于检测食品、食品接触材料、塑料制品、玩具、纺织中邻苯二甲酸二己酯残留量的样品溶液的选择性纯化、富集，具体步骤如下：

(1).固相萃取小柱装填好后，首先用2mL甲醇活化，再用2mL乙腈活化；

(2).加入样品提取液或样品溶液(水样等液体样品)2mL；

(3).用5mL正乙烷淋洗2次；

(4).用5mL三氯甲烷、丙酮的混合溶液，V(三氯甲烷)：V(丙酮)＝2：1收集洗脱液，0.20μm滤膜过滤后，GC-MS或HPLC-MS分析。

本发明的有益技术效果为，该固相萃取柱小柱净化食品、食品接触材料、塑料制品、玩具、纺织样品提取液效果较好，在0.1～10.0mg/L的添加浓度范围内，邻苯二甲酸二己酯的回收率为89％～97％之间，RSD在0.45～4.73之间，符合邻苯二甲酸二己酯残留分析要求。

本发明制得的邻苯二甲酸二己酯分子印迹聚合物微球是一种具有固定孔穴大不、形状和有确定排列功能基团的高分子交联聚合物，对邻苯二甲酸二己酯分子的立体结构具有动态“记忆”功能。本发明采用其制备的邻苯二甲酸二己酯分子印迹固相萃取小柱，可应用测定食品、食品接触材料、塑料制品、玩具、纺织样品中邻苯二甲酸二己酯残留量的提取溶液的选择性纯化、富集，较普通的液－液萃取法、普通的阳离子聚合物基体固相萃取柱的法更为简单、快速、效率可高达5倍。

Claims

1.DIHP分子印迹固相萃取柱填充材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.邻苯二甲酸二己酯(DIHP)分子印迹聚合物的制备：将反应原料模板分子邻苯二甲酸二己酯(DIHP)﹑4-乙烯基吡啶﹑乙二醇双甲基丙烯酸酯按1:(2～6):(20～60)的摩尔比加到12～40mL的致孔剂中，混合均匀后，再按模板分子与引发剂2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的摩尔比为1：(0.5～1.5)的比例，加入2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，经脱气、充氮后，密封，在40～80℃温度下反应20～48hr，得初步的三聚氰酸分子印迹聚合物；

b.将上述初步的分子印迹聚合物研磨到粒度15～80μm，用乙醇，乙酸和水的混合溶剂进行索氏提取，乙醇和乙酸及水的体积比为(60～80):(20～10):(20～10)，提取时间24～72hr，用丙酮反复清洗去除乙醇和乙酸，至中性为止；

再用丙酮反复沉降，以除去细小的颗粒，得到三聚氰酸分子印迹固相萃取柱填充材料；

其中，致孔剂为体积比为4:1的三氯甲烷与丙酮的混合溶剂。

2.根据权利要求1所述的DIHP分子印迹固相萃取柱填充材料的制备方法其特征是：步骤a在40～80℃温度下反应20～48hr时进行充氮保护处理。

3.根据权利要求1所述的DIHP分子印迹固相萃取柱填充材料的制备方法，其特征是：三聚氰酸分子印迹固相萃取柱填充材料的平均粒径为15～80μm。