CN103191706A

CN103191706A - 2,5二羟基苯甲酸分子印迹膜的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103191706A
Application number: CN2013101189891A
Authority: CN
Inventors: 孟敏佳; 张敏; 潘建明; 戴江栋; 闫永胜
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-04-07
Filing date: 2013-04-07
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2033-04-07
Also published as: CN103191706B

Abstract

本发明涉及2,5二羟基苯甲酸分子印迹膜的制备方法及其应用，属材料制备技术领域。特指以氧化铝陶瓷膜为基底，水杨酸中杂质—2,5二羟基苯甲酸（GA）作为模板分子，肉桂酸为功能单体，γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）为交联剂，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为催化剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,制备2,5二羟基苯甲酸分子印迹陶瓷膜的方法。静态吸附和选择渗透实验用来研究了制备的分子印迹膜的吸附平衡和选择性识别性能。结果表明利用本发明获得的2,5二羟基苯甲酸分子印迹陶瓷膜具有较高的吸附容量和优越的2,5二羟基苯甲酸分子识别性能。

Description

2,5二羟基苯甲酸分子印迹膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种去除水杨酸中2,5二羟基苯甲酸（Gentisic acid,GA）的新型印迹膜的制备方法，尤其涉及一种2,5二羟基苯甲酸分子印迹膜及其制备方法和应用。

背景技术

膜广泛存在于自然界，起着分隔、分离和选择性透过等功能，已广泛地应用于化学工程、生物技术、医学、食品工业、环境保护、石油探测等众多领域。膜分离技术(membrane separation technique,MST)兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，优势明显，以其高效、节能、操作方便、分子级过滤、环境友好等优点已广泛应用于企业生产过程中。膜是一种具有特殊选择性分离功能的无机或高分子材料，它能把流体分隔成不相通的两个部分，使其中的一种或几种物质能透过，而将其他物质分离出来。膜分离技术是指以压力差、浓度差或电位差等为推动力，依靠膜的选择渗透作用对不同的气体或液体原料进行分离、纯化与浓缩。但膜分离技术仍存在一些限制因素，如目前的商售膜如超滤、微滤及反渗透膜等都只能实现某一类物质的分离而无法实现单个物质的选择性分离。

分子印迹技术(MIT)它是模拟自然界所存在的分子识别作用，如酶与底物、抗体与抗原等，以目标分子为模板合成具有特殊分子识别功能的印迹高分子聚合物（Molecularly Imprinted Polymers，MIPs）的一种技术。

将分子印迹技术与膜分离技术结合产生的分子印迹聚合膜(MolecularImprinted Membrane，MIM)兼具分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique,MIT)与膜分离技术的优点，一方面，该技术便于连续操作，易于放大，能耗低，能量利用率高，是“绿色化学”的典型;另一方面，它克服了目前的商业膜材料如超滤、微滤及反渗透膜等无法实现单个物质选择分离的缺点，为将特定分子从结构类似的混合物中分离出来提供了可行有效的解决途径;另外，与传统的分子印迹微球材料相比，分子印迹膜具有材料更稳定，抵抗恶劣环境能力更强，扩散阻力小，形态规整，不需要研磨等繁琐的制备过程等独特的优点。

陶瓷膜是一种前景广阔的新材料，也称CT膜，是固态膜的一种，本研究所用的氧化铝膜是其中一种，具有多孔性，孔径为2-50mm，具有化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂；机械强度大，可反相冲洗；抗微生物能力强；耐高温；孔径分布窄，分离效率高等特点。在食品工业、生物工程、环境工程、化学工业、石油工业、冶金工业等领域得到了广泛的应用。

离子液体是在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，具有不挥发、不可燃、导电性强、室温下离子液体的粘度很大（通常比传统的有机溶剂高1～3个数量级，离子液体内部的范德华力与氢键的相互作用决定其粘度。）、热容大、蒸汽压小、性质稳定等特点，对许多无机盐和有机物有良好的溶解性，在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛的应用。

水杨酸是医药、香料、染料等精细化学品的重要原料，用水杨酸制成的美容用品可使肌肤新陈代谢过程正常，帮助细胞再生活化，还具有对抗各类环境中污染物的功效，使肌肤恢复最佳新生状态；此外水杨酸是制备阿司匹林等药物的重要原料。但是水杨酸的生产过程中常伴有杂质2,5二羟基苯甲酸，但2,5二羟基苯甲酸有毒，对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用。有资料显示如果长期使用添加2,5二羟基苯甲酸的化妆品，可能会造成眼和皮肤严重危害，而且对环境也有危害，对水体和大气可造成污染。因此有效去除水杨酸中杂质2,5二羟基苯甲酸具有重要的研究意义，此合成的分子印迹膜具有对特定物质专一选择性识别功能，将为水杨酸生产过程的纯化提供了一类新方法，并不断在大宗工业品分离纯化领域发挥不可替代的作用。

发明内容

本发明的技术方案指以氧化铝陶瓷膜为基底，2,5二羟基苯甲酸（GA）作为模板分子，肉桂酸（Cinnamic acid，CA）为功能单体，γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）为交联剂，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为催化剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂制备2,5二羟基苯甲酸分子印迹陶瓷膜（GA-MIM）的方法。

一种2,5二羟基苯甲酸分子印迹陶瓷膜的制备方法，按以下步骤进行：

（1）取氧化铝陶瓷膜放置质量分数为30%的双氧水溶液中，煮沸15min后取出置于去离子水中煮沸15min，最后60°C干燥，储存在氩气中；

（2）取1-甲基咪唑和氯化丁烷加入到装有回流冷凝器的圆底烧瓶中70°C加热搅拌48～72h，得到黏性透明液体，冷却至室温，然后用乙酸乙酯洗涤三次，之后在真空中加热70°C时去除残余的乙酸乙酯，最后得到离子液体半成品1-丁基-3-甲基咪唑氯化物；

（3）将上述制得的1-丁基-3-甲基咪唑氯化物按照加入到适量蒸馏水中，再慢慢加入六氟磷酸（避免温度的突变），控制六弗磷酸和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物的摩尔比搅拌12～20h小时，后将上层清夜倒出，下层部分用蒸馏水洗涤至中性，最后70°C下旋转蒸发去除多余的水分，得到所需离子液体；

（4）2,5二羟基苯甲酸（GA）和肉桂酸加入到乙腈溶液中，控制2,5二羟基苯甲酸的浓度为20～40mmol/L；混合后，通入氮气排空氧气，防止氧化，在黑暗阴凉的条件下静置以形成预组装体系；

（5）将上述预组装体系和γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）、步骤（1）中制备的的活化氧化铝陶瓷膜，引发剂（AIBN）、离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合加入到锥形瓶中，通氮密封，50～65°C水浴12～20h，后将膜取出真空干燥。

（6）上述合成的膜采用甲醇醋酸混合液为提取液，，脱除模板分子2,5二羟基苯甲酸，再用甲醇洗涤数次，在50°C下真空干燥制得2,5二羟基苯甲酸分子印迹陶瓷膜。

其中步骤（1）中氧化铝陶瓷膜：双氧水:去离子水=（6～8）：（60～80）:（60～80）（片/ml/ml）。

其中步骤（2）中1-甲基咪唑和氯化丁烷按照摩尔比为1:1～2。

其中步骤（3）中1-丁基-3-甲基咪唑氯化物：蒸馏水=1：500(mol/ml)。

其中步骤（3）中六弗磷酸和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物的摩尔比为：1—1.5:1。

其中步骤（4）中2,5二羟基苯甲酸（GA）和肉桂酸的摩尔比为1:2～6。

其中步骤（5）中控制γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS））与2,5二羟基苯甲酸的物质的量之比为：20—30：1。

其中步骤（5）中氧化铝陶瓷膜与2,5二羟基苯甲酸的比例为：4—8：1（片/mmol）。

其中步骤（5）中离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与2,5二羟基苯甲酸之比为：2—4：1；（ml/mmol）。

其中步骤（6）中甲醇与醋酸的体积比为：8-9:1-2。

上述的技术方案中，双氧水中煮沸15min以对氧化铝陶瓷膜表面羟基化。

上述技术方案中所述的2,5二羟基苯甲酸，其作用为模板分子。

上述技术方案中所述的肉桂酸，其作用为功能单体。

上述技术方案中所述的KH-570，其作用为交联剂。

上述技术方案中所述的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，其作用为催化剂。

上述技术方案中所述的偶氮二异丁腈，其作用为引发剂。

上述技术方案中所述的氧化铝陶瓷膜，其作用为基底。

上述技术方案中所述的吸附性能分析测试方法具体为：

2,5二羟基苯甲酸分子印迹膜的应用，用于去除水杨酸中的2,5二羟基苯甲酸。

本发明的技术优点：

（1）该产品的合成过程使用离子液体，反应中起到了孔模板的作用,能加快合成以及大大提高选择性。

（2）该产品由于印迹发生在氧化铝陶瓷膜的基质材料表面，避免了部分模板分子因包埋过深而无法洗脱的问题，获得的印迹膜机械强度高，耐高温，识别点不易破坏，大大地降低了非特异性吸附；

（3）利用本发明获得的2,5二羟基苯甲酸分子印迹膜具有热稳定性好，快速的吸附动力学性质，明显的2,5二羟基苯甲酸分子识别性能。

有益效果

本发明制备了一种2,5二羟基苯甲酸分子印迹膜，并将印迹膜用于水杨酸中2,5二羟基苯甲酸的选择性识别和分离。该吸附剂对2,5二羟基苯甲酸具有选择性高，分离效果显著，重复使用次数多的优点。

具体实施方式

本发明中（1）静态吸附试验

取一定量的印迹膜加入相应测试溶液中，恒温水浴震荡，考察不同吸附溶液的初始浓度对复合膜的影响，吸附完成后，未吸附的2,5二羟基苯甲酸分子浓度用紫外光谱测定，并根据结果计算出吸附容量(Qe，mg/g)：

Q_{e} = \frac{(C_{0} - C_{e}) V}{W}

其中C₀(mg/L)和Ce(mg/L)分别是吸附前后2,5二羟基苯甲酸的浓度，W(g)为吸附剂用量，V(mL)为测试液体积。

（2）选择渗透性试验

自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜或空白膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中加入底物为2,5二羟基苯甲酸和水杨酸的甲醇溶液，另一池中加入甲醇溶剂，隔一定时间取样，测定透过聚合物膜的底物的浓度，并据此计算渗透量。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）氧化铝陶瓷膜表面活化

取6片陶瓷膜放置于60ml质量分数为30%的双氧水溶液中，煮沸15min后取出置于60ml去离子水中煮沸15min，最后60°C干燥，储存在氩气中。

（2）离子液体的制备

取10ml1-甲基咪唑和氯化丁烷按照摩尔比为1:1加入到装有回流冷凝器的圆底烧瓶中70°C加热搅拌48h，得到黏性透明液体，冷却至室温，然后用40mL乙酸乙酯洗涤三次，之后在真空中加热70°C时去除残余的乙酸乙酯，最后得到离子液体半成品1-丁基-3-甲基咪唑氯化物。

将制得的1mol1-丁基-3-甲基咪唑氯化物加入到500mL蒸馏水中，再慢慢加入1moL的六氟磷酸（避免温度的突变），搅拌12h小时，后将上层清夜倒出，下层部分用蒸馏水洗涤至中性，最后70°C下旋转蒸发去除多余的水分，得到所需离子液体。

（3）2,5二羟基苯甲酸分子印迹膜（GA-MIM）的制备

将2,5二羟基苯甲酸（GA）和肉桂酸按摩尔比1:4加入到乙腈溶液中，控制2,5二羟基苯甲酸的浓度为20mmol/L，将混合液通氮气排空氧气后在黑暗阴凉的条件下静置8h，形成预组装体系；按每毫摩尔2,5二羟基苯甲酸加入20mmol的比例加入γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），再按每毫摩尔2,5二羟基苯甲酸加入4片氧化铝陶瓷膜，最后按每毫摩尔2,5二羟基苯甲酸加入2ml离子液体的比例加入催化剂,通氮密封，55°C水浴12h，反应后将膜取出真空干燥后用甲醇和醋酸的混合液为提取液,甲醇和醋酸体积比为9:1，脱除模板分子2,5二羟基苯甲酸，再用甲醇洗涤数次,在50℃下真空干燥制得2,5二羟基苯甲酸分子印迹陶瓷膜（GA-MIM）。

（1）静态吸附试验

分别称取印迹膜和空白膜各7份，每份一片，分别放入到14个锥形瓶中，然后各加入20ml浓度为15,25,50,100,150,200,250mg/l的2,5二羟基苯甲酸的甲醇溶液，在25°C条件下恒温水浴震荡4h，吸附后完成后，用紫外光谱测定未吸附的2,5二羟基苯甲酸分子的浓度，并根据结果计算出吸附容量。

结果表明，2,5二羟基苯甲酸分子印迹膜的饱和吸附容量为7.09mg/g，明显高于空白陶瓷膜的0.085mg/g。

（2）选择渗透性试验

自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜或空白膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中加入底物浓度为50mg/l的2,5二羟基苯甲酸和水杨酸的甲醇溶液，另一池中加入甲醇溶剂，取样时间间隔分别为5、15、30、45、60、90、120、180、720min，测定透过聚合物膜的底物的浓度，并据此计算渗透量。

结果显示，平衡时当印迹膜为渗透膜时空白样品池中2,5二羟基苯甲酸的浓度为40.05mg/L,水杨酸的浓度为6.833mg/L，而当陶瓷膜为渗透膜时，空白样品池中的2,5二羟基苯甲酸的浓度为30.37mg/L,水杨酸的浓度为29.56mg/L.

实验结果表明2,5二羟基苯甲酸分子印迹膜对2,5二羟基苯甲酸有特异识别性能。

实施例2

（1）氧化铝陶瓷膜表面活化

取8片陶瓷膜放置于80ml质量分数为30%的双氧水溶液中，煮沸15min后取出置于80ml去离子水中煮沸15min，最后60°C干燥，储存在氩气中。

（2）离子液体的制备

取50ml1-甲基咪唑和氯化丁烷按照摩尔比为1:2加入到装有回流冷凝器的圆底烧瓶中70°C加热搅拌72h，得到黏性透明液体，冷却至室温，然后用200mL乙酸乙酯洗涤三次，之后在真空中加热70°C时去除残余的乙酸乙酯，最后得到离子液体半成品1-丁基-3-甲基咪唑氯化物。

将制得的1mol1-丁基-3-甲基咪唑氯化物加入到500mL蒸馏水中，再慢慢加入1.5moL的六氟磷酸（避免温度的突变），搅拌20h小时，后将上层清夜倒出，下层部分用蒸馏水洗涤至中性，最后70°C下旋转蒸发去除多余的水分，得到所需离子液体。

（3）2,5二羟基苯甲酸分子印迹膜（GA-MIM）的制备

将2,5二羟基苯甲酸（GA）和肉桂酸按摩尔比1:6加入到乙腈溶液中，控制2,5二羟基苯甲酸的浓度为40mmol/L，将混合液通氮气排空氧气后在黑暗阴凉的条件下静置8h，形成预组装体系；按每毫摩尔2,5二羟基苯甲酸加入30mmol的比例加入γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），再按每毫摩尔2,5二羟基苯甲酸加入8片氧化铝陶瓷膜，最后按每毫摩尔2,5二羟基苯甲酸加入4ml离子液体的比例加入催化剂,通氮密封，65°C水浴20h，反应后将膜取出真空干燥后用甲醇和醋酸的混合液为提取液,甲醇和醋酸体积比为8:2，脱除模板分子2,5二羟基苯甲酸，再用甲醇洗涤数次,在50℃下真空干燥制得2,5二羟基苯甲酸分子印迹陶瓷膜（GA-MIM）。

（1）静态吸附试验

结果表明，2,5二羟基苯甲酸分子印迹膜的饱和吸附容量为8.11mg/g，明显高于空白陶瓷膜的0.198mg/g。

（2）选择渗透性试验

结果显示，平衡时当印迹膜为渗透膜时空白样品池中2,5二羟基苯甲酸的浓度为42.87mg/L,水杨酸的浓度为7.691mg/L，而当陶瓷膜为渗透膜时，空白样品池中的2,5二羟基苯甲酸的浓度为29.06mg/L,水杨酸的浓度为27.41mg/L.

Claims

1.一种2,5二羟基苯甲酸分子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

（1）取氧化铝陶瓷膜放置质量分数为30% 的双氧水溶液中，煮沸15 min后取出置于去离子水中煮沸15 min，最后60^oC干燥，储存在氩气中；

（2）取1-甲基咪唑和氯化丁烷加入到装有回流冷凝器的圆底烧瓶中70^oC加热搅拌48~72 h，得到黏性透明液体，冷却至室温，然后用乙酸乙酯洗涤三次，之后在真空中加热70^oC时去除残余的乙酸乙酯，最后得到离子液体半成品1-丁基-3-甲基咪唑氯化物；

（3）将上述制得的1-丁基-3-甲基咪唑氯化物按照加入到适量蒸馏水中，再慢慢加入六氟磷酸，将六弗磷酸和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物搅拌12~20 h小时，后将上层清夜倒出，下层部分用蒸馏水洗涤至中性，最后70^oC下旋转蒸发去除多余的水分，得到所需离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；

（4）2,5二羟基苯甲酸GA和肉桂酸加入到乙腈溶液中，控制2,5二羟基苯甲酸的浓度为20~40 mmol/L；混合后，通入氮气排空氧气，防止氧化，在黑暗阴凉的条件下静置以形成预组装体系；

（5）将上述预组装体系和γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）、步骤（1）中制备的的活化氧化铝陶瓷膜，引发剂（AIBN）、离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合加入到锥形瓶中，通氮密封，50~65^oC水浴12~20 h，后将膜取出真空干燥；

（6）上述合成的膜采用甲醇醋酸混合液为提取液，脱除模板分子2,5二羟基苯甲酸，再用甲醇洗涤数次，在50 ^oC下真空干燥制得2,5二羟基苯甲酸分子印迹陶瓷膜。

2.根据权利要求1所述的一种2,5二羟基苯甲酸分子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中氧化铝陶瓷膜：双氧水:去离子水=（6~8）：（60~80）:（60~80）（片/ml/ ml）。

3.根据权利要求1所述的一种2,5二羟基苯甲酸分子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中1-甲基咪唑和氯化丁烷按照摩尔比为1:1~2。

4.根据权利要求1所述的一种2,5二羟基苯甲酸分子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于其中步骤（3）中1-丁基-3-甲基咪唑氯化物：蒸馏水=1：500(mol/ml)；

5. 根据权利要求1所述的一种2,5二羟基苯甲酸分子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于其中步骤（4）中2,5二羟基苯甲酸（GA）和肉桂酸的摩尔比为1:2~6。

6.根据权利要求1所述的一种2,5二羟基苯甲酸分子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于其中步骤（5）中控制γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）与2,5二羟基苯甲酸的物质的量之比为：20—30：1；

其中步骤（5）中氧化铝陶瓷膜与2,5二羟基苯甲酸的比例为：4—8：1（片/mmol）；

7. 根据权利要求1所述的一种2,5二羟基苯甲酸分子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于其中步骤（6）中甲醇与醋酸的体积比为：8—9:1—2。

8.权利要求1所述的2,5二羟基苯甲酸分子印迹膜的应用，用于去除水杨酸中的2,5二羟基苯甲酸。