CN109553798A - 一种邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球的制备方法，该制备方法是基于分子印迹技术，以邻苯二甲酸二异壬酯作为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，乙腈作为反应溶剂，偶氮二异丁氰作为引发剂，制备具有识别功能的分子印迹微球。本发明的优点在于：本发明能够定向富集目标化合物，减少基质干扰，提高样品前处理效率，通过本发明制备出的邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球，能够作为样品前处理的填料介质，有效富集目标产物，实现对微量、痕量邻苯二甲酸二异壬酯的分析检测。

Description

一种邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球的制备方法
技术领域
本发明涉及分子印迹聚合物制备方法，特别涉及一种邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球的制备方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯类(phthalate acid esters,简称PAEs)，也称酞酸酯，是常用的塑化剂，在高分子材料加工过程分布在大分子链之间，通过氢键或者范德华力非共价结合，从而降低分子间作用力，使产品柔韧性增强，被广泛用作食品包装、儿童玩具、化妆品、纺织品等高分子材料助剂。同时，邻苯二甲酸酯也是一类环境雌激素，会干扰内分泌系统。邻苯二甲酸二异壬酯(Dinonyl phthalate，DINP)属于邻苯二甲酸酯类化合物的一种，相对于邻苯二甲酸酯类中其它化合物，它与邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)因挥发性、迁移性、毒性更低,被视为新型塑化剂。
虽然，DINP毒性相对降低，但研究发现，DINP在大鼠体内能诱导过氧化物酶的生成，进而诱导肝部肿瘤的发生；在氧化应激作用下造成小鼠肝脏和肾脏的氧化损伤、DNA损伤和病理损伤。因此，仍然存在很大的危害性，2011年6月卫生部发布公告，要求食品及食品添加剂中DEHP、DBP和DINP的最大残留量分别为1.5mg/kg，0.3mg/kg和9.0mg/kg。因此，对于食品以及食品塑料包装中邻苯二甲酸二异壬酯的检测非常重要。
DINP能通过饮食、皮肤接触和吸入等途径进入人体，其中经饮食进入是最主要的途径。食品中的DINP主要来自于两个方面：一是其生产加工、包装中所接触的含有DINP塑料材质的迁移；二是所用原材料包括生产用水中的带入。因此，其含量相对较低，但由于食品基质复杂，干扰因素较多，不利于这些微量、痕量成分的检测，需要有针对性地提取和富集目标物质。
分子印迹技术(Molecular Imprinting Technology，MIT)是一种新型、高效的分离及分子识别技术，是将模板分子、功能单体、交联剂、引发剂在一定条件下，发生聚合反应，形成高分子聚合物，并将模板分子从所得高分子聚合物中萃取出来，从而制备得到在空间结构和结合位点与模板分子相匹配的分子印迹聚合物(Molecularly ImprintedPolymer，简称MIP)。MIP对模板分子具有“空间记忆性”和结合位点识别特性，可以根据预定的选择性和高度识别性能进行分子识别，在微量成分的检测中具有广泛的应用空间和价值，能够排除复杂成分以及其他因素的干扰，实现对目标分子的富集。
因此，以邻苯二甲酸二异壬酯为模板分子，研制其分子印迹聚合物，用于食品等复杂基体的样品前处理，对微量存在的邻苯二甲酸二异壬酯检测具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球的制备方法，能够定向富集目标化合物，减少基质干扰，提高样品前处理效率。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球的制备方法，其创新点在于：所述制备方法是基于分子印迹技术，以邻苯二甲酸二异壬酯作为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，乙腈作为反应溶剂，偶氮二异丁氰作为引发剂，制备具有识别功能的分子印迹微球；具体通过以下步骤制备：
步骤1：将模板分子邻苯二甲酸二异壬酯与功能单体甲基丙烯酸按摩尔比1:4～1:6的比例加入到一定体积的乙腈中，然后超声充分混合，形成混合液，混合液在3～5℃下静置11～13小时；
步骤2：向步骤1的混合液依次加入一定量的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁氰，混匀后，通氮气15～25min除去氧，密封后立即置于集热式磁力搅拌器水浴中，60～70℃搅拌反应23～25h；
步骤3：步骤2的搅拌反应结束后，冷却至室温，反应混合液用9000～11000rpm的转速离心10～20min，收集沉淀聚合物；然后用大量体积比为9:1的甲醇-乙酸混合液反复洗脱去除沉淀聚合物中的模板分子，用气相色谱-质谱联用仪检测洗脱液中邻苯二甲酸二异壬酯分子得含量，直至洗脱液中检测不到模板分子后停止洗脱；
步骤4：用甲醇反复洗涤除去聚合物中的乙酸，监测洗脱液pH到中性为止；收集聚合物，用氮气吹干，即获得邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球。
进一步地，所述步骤1中乙腈的用量为1mmol邻苯二甲酸二异壬酯加入400mL乙腈。
进一步地，所述步骤1中邻苯二甲酸二异壬酯与步骤2中乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁氰的摩尔比为1：20：0.5～1.0。
本发明的优点在于：本发明能够定向富集目标化合物，减少基质干扰，提高样品前处理效率，通过本发明制备出的邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球，能够作为样品前处理的填料介质，有效富集目标产物，实现对微量、痕量邻苯二甲酸二异壬酯的分析检测。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例制备出的邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球扫描电镜形貌图。
图2为实施例制备出的邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球粒径分布图。
图3为实施例制备出的邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球红外光谱图。
图4为实施例制备出的邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球吸附等温线。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例
本实施例邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1：将0.5mmol模板分子邻苯二甲酸二异壬酯与3mmol功能单体甲基丙烯酸按摩尔比加入到200mL乙腈中，然后超声充分混合，形成混合液，混合液在4℃下静置12小时；
步骤2：向步骤1的混合液中依次加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯10mmol和引发剂偶氮二异丁氰60mg，混匀后，通氮气20min除去氧，密封后立即置于集热式磁力搅拌器水浴中，65℃搅拌反应24h；
步骤3：反应结束后，冷却至室温，反应混合液用10000rpm的转速离心15min，收集沉淀聚合物；然后用大量甲醇-乙酸混合液(v/v＝9∶1)反复洗脱去除沉淀聚合物中的模板分子，然后用大量体积比为9:1的甲醇-乙酸混合液反复洗脱去除沉淀聚合物中的模板分子，用气相色谱-质谱联用仪检测洗脱液中邻苯二甲酸二异壬酯分子得含量，直至洗脱液中检测不到模板分子后停止洗脱；
步骤4：用甲醇反复洗涤除去聚合物中的乙酸，监测洗脱液pH到中性为止；收集聚合物，用氮气吹干，获得邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球。
所获得的邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球扫描电镜形貌图见附图1、粒径分布图见附图2、红外光谱图见图3、吸附等温线见图4。从图1、图2可以看出本发明制备出的邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹聚合物呈球形状，其尺寸大小介于200nm～600nm，从图4可以看出本发明所制备的分子印迹微球在所用条件下对邻苯二甲酸二异壬酯最大吸附量约为2.3mg/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球的制备方法，其特征在于：所述制备方法是基于分子印迹技术，以邻苯二甲酸二异壬酯作为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，乙腈作为反应溶剂，偶氮二异丁氰作为引发剂，制备具有识别功能的分子印迹微球；具体通过以下步骤制备：
步骤1：将模板分子邻苯二甲酸二异壬酯与功能单体甲基丙烯酸按摩尔比1:4～1:6的比例加入到一定体积的乙腈中，然后超声充分混合，形成混合液，混合液在3～5℃下静置11～13小时；
步骤2：向步骤1的混合液依次加入一定量的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁氰，混匀后，通氮气15～25min除去氧，密封后立即置于集热式磁力搅拌器水浴中，60～70 ℃搅拌反应23～25 h；
步骤3：步骤2的搅拌反应结束后，冷却至室温，反应混合液用9000～11000rpm的转速离心10～20min，收集沉淀聚合物；然后用大量体积比为9:1的甲醇-乙酸混合液反复洗脱去除沉淀聚合物中的模板分子，用气相色谱-质谱联用仪检测洗脱液中邻苯二甲酸二异壬酯分子得含量，直至洗脱液中检测不到模板分子后停止洗脱；
步骤4：用甲醇反复洗涤除去聚合物中的乙酸，监测洗脱液pH到中性为止；收集聚合物，用氮气吹干，即获得邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球。
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球的制备方法，其特征在于：所述步骤1中乙腈的用量为1mmol邻苯二甲酸二异壬酯加入400mL乙腈。
3.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸二异壬酯分子印迹微球的制备方法，其特征在于：所述步骤1中邻苯二甲酸二异壬酯与步骤2中乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁氰的摩尔比为1：20：0.5～1.0。
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