CN115212855B - 一种分子印迹膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种分子印迹膜及其制备方法和应用。该制备方法包括：对聚酰胺薄膜进行预处理，使其分子中的仲胺接枝第一功能单体，得到聚酰胺接枝膜；将模板分子、第二功能单体、交联剂与引发剂混合，得到预聚液，其中模板分子为异荭草苷；将聚酰胺接枝膜与预聚液接触，得到吸附有预聚液的聚酰胺接枝膜；在隔绝氧气的条件下，使聚酰胺接枝膜吸附的预聚液中的功能单体发生聚合反应，然后去除其中的模板分子，得到分子印迹膜。采用上述制备方法得到的分子印迹膜，对于异荭草苷具有较高的选择识别能力，能够有效分离、提纯提取液中的异荭草苷。
Description
技术领域
本发明涉及分子印迹技术领域，具体涉及一种分子印迹膜及其制备方法和应用，特别涉及一种用于异荭草苷的分子印迹膜及其制备工艺。
背景技术
异荭草苷是中药淡竹叶中的黄酮类活性成分，具有抗缺氧、保护心肌、抗血栓等作用。淡竹叶生长周期短，更生能力旺，资源丰富，除药用外，还可用于食品、保健品等方面，值得充分开发利用。
目前针对化学成分的提取、纯化方法，一般是先采用有机溶剂进行粗提取，然后通过层析、重结晶等进一步分离、纯化。上述方法存在步骤多而繁琐、溶剂消耗大、成本高、污染环境等多方面的问题。另外，对于复杂基质、植物提取液等，采用硅胶和树脂柱层析法分离会造成层析柱污染，离心和过滤也很难实现基质中悬浮成分和目标成分的分离。因此，有必要开发一种有效、简便、选择性高的分离技术来解决上述问题。
分子印迹技术(Molecular Imprinting Technology,MIT)是一种高选择性的分离技术，可用于分离、筛选、纯化化合物。与传统的分离介质相比，分子印迹对所需要分离的目标物具有高度的特异性选择。聚酰胺是制备分子印迹膜最常用的基膜之一，并且是多种黄酮类化合物较为理想的吸附剂。但是实践表明，采用聚酰胺膜作为基膜制得的分子印迹膜，对于异荭草苷并不具有非常理想的选择识别能力，难以有效分离淡竹叶提取液中的异荭草苷。因此，如何开发一种对异荭草苷具有较高选择识别能力的分子印迹膜以及制备工艺，仍旧是目前有待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种分子印迹膜的制备方法，采用该制备方法获得的分子印迹膜，对于异荭草苷具有较高的选择识别能力，能够有效提纯提取液中的异荭草苷。
本发明还提供了一种分子印迹膜，其对异荭草苷具有较高的选择识别能力。本发明还提供该分子印迹膜在分离、提纯异荭草苷中的应用。
为实现上述目的，本发明第一方面提供一种分子印迹膜的制备方法，包括：
对聚酰胺薄膜进行预处理，在薄膜表面引入双键，得到预处理的聚酰胺薄膜；
将模板分子、第一功能单体、第一交联剂与引发剂混合，得到预聚液，其中模板分子为异荭草苷；
将预处理的聚酰胺薄膜与预聚液接触，随后在隔绝氧气的条件下，使预聚液中的第一功能单体以及第一交联剂发生聚合，然后去除其中的模板分子，得到分子印迹膜。
本发明提供的制备方法，通过在聚酰胺薄膜表面引入双键，得到预处理的聚酰胺薄膜，然后与含有异荭草苷、第一功能单体、第一交联剂与引发剂的预聚液接触并引发第一功能单体、第一交联剂以及聚酰胺薄膜表面的双键发生聚合，以在预处理的聚酰胺薄膜进行表面分子印迹，使最终得到的分子印迹膜对于异荭草苷具有较高的选择识别能力，从而可以有效提纯淡竹叶提取液中的异荭草苷。
上述对聚酰胺薄膜进行预处理，实际上是引入双键的过程，具体可以借助于引入含有碳碳双键的功能单体实现。在具体实施过程中，是采用能够分别与聚酰胺分子中的仲胺以及与功能单体反应的交联剂实现双键的引入。
为了方便分别与上述预聚液中的“第一交联剂”和“第一功能单体”区分，在聚酰胺薄膜表面引入双键所采用的交联剂称为“第二交联剂”，将此功能单体称为“第二功能单体”。在具体实施过程中，所用的第二功能单体是丙烯酰胺，所选择的第二交联剂为二醛类化合物。
本发明对于二醛类化合物的具体选择不做特别限定，比如可以选择戊二醛(1,5-戊二醛)、乙二醛、己二醛等中的至少一种。
在具体实施过程中，对聚酰胺薄膜进行预处理的过程，包括：
将聚酰胺薄膜与第二功能单体接触，得到吸附了第二功能单体的聚酰胺薄膜；
将吸附了第二功能单体的聚酰胺薄膜与第二交联剂混合并在密闭条件下反应，在聚酰胺薄膜表面引入双键，得到预处理的聚酰胺薄膜。
比如可将聚酰胺薄膜在丙烯酰胺溶液中充分浸泡，然后取出并低温干燥，得到吸附了丙烯酰胺的聚酰胺薄膜；将二醛类化合物的水溶液如戊二醛溶液置于玻璃干燥器内，经预饱和后，将吸附了丙烯酰胺的聚酰胺薄膜也置于玻璃干燥器内，使聚酰胺薄膜与第二功能单体丙烯酰胺通过戊二醛交联，在聚酰胺薄膜上引入碳碳双键，推测在此过程中，是发生了如下的反应，得到聚酰胺接枝膜，确切而言，是得到了通过戊二醛交联了丙烯酰胺的聚酰胺接枝膜，即预处理的聚酰胺薄膜。
本发明中，所使用的聚酰胺薄膜具体可以是厚度为100～160μm，平均孔径为0.40～0.60μm的聚酰胺薄膜。在具体实施过程中，所使用的聚酰胺薄膜的平均孔径约为0.45μm，直径约为47mm。
本发明中，上述第一功能单体具体可以选择制备分子印迹膜过程中所常用的功能单体，比如甲基丙烯酸、丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶等中的至少一种。本发明对于前述第一交联剂也不做特别限定，具体可以根据所使用的第一功能单体合理选择。在具体实施过程中，所使用的第一交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺等中的至少一种。本发明对于使用的引发剂也不做特别限定，也可根据上述第一交联剂、第一功能单体，选择适宜的引发剂。在具体实施过程中，所用的引发剂为光引发剂，比如可以是偶氮二异丁腈、二苯甲酮等紫外光引发剂中的至少一种。当然对于选择含有碳碳双键的第二功能单体，比如丙烯酰胺，其中的碳碳双键也会在紫外光引发剂的作用下参与第一功能单体、第一交联剂的聚合反应。
本发明中，预聚液中，模板分子、第一功能单体、第一交联剂、引发剂的物质的量之比具体可以控制在1：(4-6)：(19-21)：(0.11-0.13)。
本发明对于如何配制形成预聚液不做特别限定。在具体实施过程中，是以甲醇为溶剂，向其中分别加入模板分子和第一功能单体，经超声震荡充分混合之后，再加入第一交联剂和引发剂，再次超声混匀，得到预聚液。
本发明对于如何在预处理的聚酰胺薄膜进行表面分子印迹不做特别限定，可以采用本领域常规手段。在具体实施过程中，将预处理的聚酰胺薄膜置于预聚液中浸泡，随后取出吸附有预聚液的聚酰胺薄膜，置于两片石英玻璃片之间，去除其中氧气，然后在紫外灯下照射，使第一功能单体以及第一交联剂交联聚合，然后取出聚合后的聚酰胺薄膜，利用甲醇与冰醋酸的混合液进行洗脱，以充分去除其中的模板分子异荭草苷，再用甲醇洗去残留冰醋酸，真空干燥，即可得到分子印迹膜。
本发明的第二方面提供一种分子印迹膜，是采用第一方面所述的制备方法制得。
本发明的第三方面提供上述第二方面的分子印迹膜在分离、纯化异荭草苷中的应用。由于该分子印迹膜对于异荭草苷具有较强的选择识别能力，因此能够实现异荭草苷的快速、有效分离。
膜分离技术具有便于连续操作、易于放大、能耗低、能量利用率高等优点，但缺乏预定选择性，难以实现单个物质的选择性分离。本发明提供的分子印迹膜的制备方法，将分子印迹技术引入膜分离技术，得到的分子印迹膜兼具了分子印迹技术与膜分离技术的优点，能实现对异荭草苷简单、快速、有效分离。特别是，通过对聚酰胺薄膜进行预处理，使最终获得的分子印迹膜对异荭草苷有较好的结合性能和选择识别能力，使提取液中的异荭草苷能优先透过分子印迹膜，使异荭草苷在透析液中得到富集。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的分子印迹膜的扫描电镜照片；
图2为本发明对比例1中制得的分子印迹膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图及实施例，对本发明的技术方案做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种分子印迹膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、取平均孔径约为0.45μm、厚度约为135μm、直径约为47mm的聚酰胺薄膜于蒸馏水中浸泡1小时，除去其中的杂质，然后将聚酰胺薄膜取出，于40℃下真空干燥。
S2、将干燥后的聚酰胺薄膜置于体积为100mL、浓度为1mol/L的丙烯酰胺溶液中浸泡约30min，然后取出，于40℃下真空干燥，得到吸附了丙烯酰胺的聚酰胺薄膜。
S3、取5mL浓度为50％的戊二醛溶液置于玻璃干燥器内，盖盖预饱和1小时，然后将吸附了丙烯酰胺的聚酰胺薄膜置于玻璃干燥器内，交联24小时，使聚酰胺薄膜上的仲胺与丙烯酰胺通过戊二醛交联。
S4、取出步骤3中的聚酰胺薄膜，将其浸泡于蒸馏水中，浸泡3次，每次1小时，以充分去除多余的戊二醛，取出聚酰胺薄膜后于40℃下真空干燥，得到通过戊二醛交联了丙烯酰胺的聚酰胺接枝膜。
S5、取100mL甲醇，向其中分别加入模板分子异荭草苷1mmol、功能单体丙烯酰胺5mmol，超声振荡，室温下放置，使之充分形成模板分子-功能单体复合物，然后加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯20mmol和引发剂偶氮异丁腈0.12mmol，超声混匀30min，得预聚液。
S6、将聚酰胺接枝膜放入预聚液中浸泡30min，随后将聚酰胺接枝膜取出、置于两石英玻璃片之间，除去其中气泡，然后在18W紫外灯下照射12小时，然后取出薄膜，以甲醇和冰醋酸(9：1，v/v)的混合溶液进行洗脱，再用甲醇洗去残留的冰醋酸，于40℃下真空干燥，得到分子印迹膜。
图1为上述分子印迹膜的SEM照片。由图1可知，聚酰胺膜印迹膜表面具有大小、形状较为均匀的三维空穴，应该是模板分子洗脱后留下的空穴，说明由于模板分子对聚合反应的预组织作用，使得印迹膜比非印迹膜表面形态更为规律和均一。
对上述分子印迹膜进行如下的等温平衡吸附试验：将分子印迹膜分别浸泡于浓度为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10mmol/L的异荭草苷溶液中，置于恒温振荡器中以100r/min的转速振荡180min(以下实施例与对比例均采用此种方式及条件开展等温平衡吸附试验，不赘述)。结果表明，该分子印迹膜对异荭草苷的吸附量可达1.20μmol/g。
使用该分子印迹膜对淡竹叶提取液进行如下的渗透试验：将分子印迹膜固定于两个玻璃池中间，其中一池中加入淡竹叶提取液，另一池中加入相同体积的甲醇溶液作为透析液，组成渗透装置。在磁力搅拌下进行渗透实验，经过一定时间后取样，通过HPLC测定原淡竹叶提取液与透析液中异荭草苷及结构类似物牡荆素、芦丁和木犀草素的浓度(以下实施例与对比例均采用此方式开展渗透试验，不赘述)。结果显示：淡竹叶提取液中异荭草苷含量为2.82mg/mL、荭草苷含量为0.14mg/mL、牡荆素含量为0.10mg/mL、芦丁含量为0.08mg/mL、木犀草素含量为0.20mg/mL，透析液中异荭草苷含量为1.40mg/mL、荭草苷含量为0.02mg/mL、牡荆素含量为0.02mg/mL、芦丁含量为0.01mg/mL、木犀草素含量为0.04mg/mL，经计算，原淡竹叶提取液中异荭草苷在5种黄酮化合物中的百分含量约为84.4％；经过印迹膜透析后含量约为94.0％，说明印迹膜对异荭草苷具有较强的识别能力，可用于淡竹叶提取液种异荭草苷的富集。
对比例1
本对比例提供一种非印迹膜的制备方法，其步骤与实施例1基本一致，区别在于：在步骤S5中，仅向甲醇中加入了丙烯酰胺，未向甲醇中加入异荭草苷，因此最终得到的预聚液中不含有模板分子异荭草苷。
图2为本对比例得到的非印迹膜的SEM照片。由图2可知，聚酰胺非印迹膜表面空穴大小、形状均不如图1所示的分子印迹膜规则，说明非印迹膜不存在模板分子对聚合反应的预组织作用。
采用此非印迹膜进行等温平衡吸附试验，结果表明，该非印迹膜对异荭草苷的吸附量仅为0.55μmol/g。
使用该非印迹膜对进行渗透试验，结果表明，透析液中异荭草苷含量1.40mg/mL，荭草苷含量为0.07mg/mL、牡荆素含量为0.05mg/mL、芦丁含量为0.04mg/mL、木犀草素含量为0.10mg/mL，经过非印迹膜透析后异荭草苷在5种黄酮化合物中含量为84.3％，与原淡竹叶提取液中异荭草苷在5种黄酮化合物中的百分含量(84.4％)基本一致，说明此非印迹膜对异荭草苷基本不具有选择识别能力，不能用于异荭草苷的分离提纯。
对比例2
本对比例提供一种分子印迹膜的制备方法，其步骤与实施例1近似，区别在于：省略了步骤S2至S4，即步骤S6中采用的是步骤1中除去杂质并真空干燥后的聚酰胺薄膜，而非聚酰胺接枝膜。
采用该分子印迹膜进行等温平衡吸附试验，结果表明，该分子印迹膜对异荭草苷的吸附量仅为0.71μmol/g，该吸附量虽然高于对比例1的结果，但明显低于实施例1的结果。说明采用单纯的聚酰胺膜制得的分子印迹膜，对异荭草苷的识别能力并不高，难以实现对异荭草苷的高效提纯。
使用该分子印迹膜进行渗透试验，结果表明，透析液中异荭草苷含量为1.32mg/mL、荭草苷含量为0.06mg/mL、牡荆素含量为0.04mg/mL、芦丁含量为0.03mg/mL、木犀草素含量为0.08mg/mL。经计算，采用此分子印迹膜透析后异荭草苷在5种黄酮化合物中含量约为86.3％，略高于对比例1的结果，明显低于实施例1的结果，说明采用单纯的聚酰胺膜制得的分子印迹膜，对异荭草苷基本具有相对较低的选择识别能力，难以实现对异荭草苷的高效提纯。
实施例2
本实施例提供一种分子印迹膜的制备方法，其步骤与实施例1近似，区别在于：步骤S5中所采用的功能单体为甲基丙烯酸，用量为5mmol。
采用本实施例制得的分子印迹膜进行平衡吸附试验，结果表明，该分子印迹膜对异荭草苷的吸附量为1.15μmol/g。使用该分子印迹膜对淡竹叶提取液进行渗透试验，透析液中异荭草苷含量为1.38mg/mL，荭草苷含量为0.03mg/mL、牡荆素含量为0.03mg/mL、芦丁含量为0.01mg/mL、木犀草素含量为0.05mg/mL。经计算，采用此分子印迹膜透析后异荭草苷在5种黄酮化合物中含量为92.0％。
由上述平衡吸附试验和渗透试验结果可知，本实施例中制得的分子印迹膜，对异荭草苷具有非常高的选择识别能力，能实现对异荭草苷简单、快速、有效分离。
实施例3
本实施例提供一种分子印迹膜的制备方法，其步骤与实施例1近似，区别在于：步骤S5中使用的功能单体为2-乙烯基吡啶，用量为5mmol。
采用本实施例制得的分子印迹膜进行平衡吸附试验，结果表明，该分子印迹膜对异荭草苷的吸附量为1.18μmol/g。
使用该分子印迹膜对淡竹叶提取液进行渗透试验，透析液中异荭草苷含量为1.36mg/mL，荭草苷含量为0.04mg/mL、牡荆素含量为0.03mg/mL、芦丁含量为0.01mg/mL、木犀草素含量为0.06mg/mL。经计算，采用此分子印迹膜透析后异荭草苷在5种黄酮化合物中含量约为90.7％。
由上述平衡吸附试验和渗透试验结果可知，本实施例中制得的分子印迹膜，对异荭草苷具有非常高的选择识别能力，能实现对异荭草苷简单、快速、有效分离。
实施例4
本实施例提供一种分子印迹膜的制备方法，其步骤与实施例1近似，区别在于：步骤S5中使用的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，用量为20mmol。
采用本实施例制得的分子印迹膜进行平衡吸附试验，结果表明，该分子印迹膜对异荭草苷的吸附量为1.16μmol/g。
使用该分子印迹膜对淡竹叶提取液进行渗透试验，透析液中异荭草苷含量为1.39mg/mL，荭草苷含量为0.02mg/mL、牡荆素含量为0.02mg/mL、芦丁含量为0.01mg/mL、木犀草素含量为0.05mg/mL。经计算，采用此分子印迹膜透析后异荭草苷在5种黄酮化合物中含量约为93.3％。
由上述平衡吸附试验和渗透试验结果可知，本实施例中制得的分子印迹膜，对异荭草苷具有非常高的选择识别能力，能实现对异荭草苷简单、快速、有效分离。
实施例5
本实施例提供一种分子印迹膜的制备方法，其步骤与实施例1近似，区别在于：步骤S5中使用的引发剂为二苯甲酮，用量为0.12mmol。
采用本实施例制得的分子印迹膜进行平衡吸附试验，结果表明，该分子印迹膜对异荭草苷的吸附量为1.10μmol/g。
使用该分子印迹膜对淡竹叶提取液进行渗透试验，透析液中异荭草苷含量为1.30mg/mL，荭草苷含量为0.03mg/mL、牡荆素含量为0.02mg/mL、芦丁含量为0.02mg/mL、木犀草素含量为0.05mg/mL。经计算，采用此分子印迹膜透析后异荭草苷在5种黄酮化合物中含量约为91.5％。
由上述平衡吸附试验和渗透试验结果可知，本实施例中制得的分子印迹膜，对异荭草苷具有非常高的选择识别能力，能实现对异荭草苷简单、快速、有效分离。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施例；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种分子印迹膜的制备方法，其特征在于，包括：
对聚酰胺薄膜进行预处理，在薄膜表面引入双键，得到预处理的聚酰胺薄膜；
将模板分子、第一功能单体、第一交联剂与引发剂混合，得到预聚液，其中所述模板分子为异荭草苷；
将预处理的聚酰胺薄膜与预聚液接触，随后在隔绝氧气的条件下，使预聚液中的第一功能单体以及第一交联剂发生聚合，然后去除其中的模板分子，得到分子印迹膜；
其中，所述对聚酰胺薄膜进行预处理，包括：
将聚酰胺薄膜与第二功能单体接触，得到吸附了第二功能单体的聚酰胺薄膜；
将吸附了第二功能单体的聚酰胺薄膜与第二交联剂混合并在密闭条件下反应，在聚酰胺薄膜表面引入双键，得到所述预处理的聚酰胺薄膜；
所述第一功能单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酸和2-乙烯基吡啶中的至少一种；所述第一交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种；所述第二功能单体为丙烯酰胺；所述第二交联剂为二醛类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二醛类化合物选自戊二醛、乙二醛和己二醛中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺薄膜的平均孔径为0.40～0.60μm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为光引发剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述预聚液中，模板分子、第一功能单体、第一交联剂、引发剂的物质的量之比为1：4～6：19～21：0.11～0.13。
6.一种分子印迹膜，是采用权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得。
7.权利要求6所述的分子印迹膜在分离、纯化异荭草苷中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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