CN102179183B - 利用常压低温等离子体技术制备的复合膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用常压低温等离子体技术制备的复合膜，其特征是作为底膜的多孔膜预涂覆接枝单体；等离子体辐照预涂接枝单体的多孔膜，引发同步辐照接枝反应；等离子辐照后接枝反应；后处理得到复合膜；其中多孔膜不溶于芳烃，接枝单体对醇、芳烃有较强的亲和性。本发明的效果和益处是在常压下，利用低温等离子体技术引发接枝填充聚合所制备的复合膜具有良好的选择性和渗透通量。利用常压低温等离子技术制备的复合膜具有制备过程环境友好、易于规模化工业生产的特点，有着很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及到一种复合膜，特别涉及到一种利用常压低温等离子体技术制备的复合膜。
背景技术
膜分离是一种新型高效分离技术，在21世纪的大多数工业中扮演着战略角色，广泛应用于能源、环境、电子、石油化工、生物食品等领域。分离膜大致可分为两大类：均质膜和复合膜。和均质膜相比，复合膜的有效分离层和多孔支撑层可由不同的膜材料制备，能够分别优化从而获得最佳的分离性能。同时复合膜的有效分离层可以很薄，因而具有很高的渗透通量，也就更适合规模化工业应用。
作为一种新型膜分离过程，渗透汽化利用混合物中各组分在膜内溶解、扩散性能的差异实现分离，具有分离效率高、设备简单、能耗低等优点，在有机溶剂脱水、水中微量有机物的脱除以及有机/有机混合物分离等方面具有明显的技术和经济优势。分离选择性、渗透通量和结构稳定性是评价渗透汽化分离膜的三个重要指标。众所周知，渗透汽化过程中膜处于高度溶胀状态，但过度溶胀会破坏膜的完整性，从而失去选择性。因此，改善复合膜的结构完整性及稳定性和提高分离性能同样重要。对于芳烃/烷烃渗透汽化分离来说，所使用的聚合物膜材料必须对芳烃具有较强的亲和性才能获得较高的分离选择性，但过高的亲和性会造成膜材料的过度溶胀，破坏膜结构的完整性。所以，在强化膜的芳烃亲和性的同时，抑制过度溶胀是制备高性能的芳烃/烷烃渗透汽化分离膜的关键。
为控制膜材料的溶胀，提高分离膜的结构完整性和稳定性，Yamaguchi等在20世纪90年代提出“接枝填充聚合”的概念，即在多孔底膜的孔内填充另一种聚合物，多孔底膜在有机溶剂中不溶胀，而孔内填充的聚合物只溶于待分离混合物中某种(类)溶剂，填充聚合物提供渗透选择性，多孔底膜控制填充聚合物的溶胀。采用低压辉光放电等离子体技术，在高密度聚乙烯微孔膜的微孔表面接枝填充聚合起分离作用的高分子单体丙烯酸甲酯，制备“孔填充型”渗透汽化复合膜。由于接枝共聚物通过共价键结合在底膜的膜孔内，所填充的接枝共聚物的溶胀被耐溶剂的多孔聚乙烯底膜有效抑制，从而获得很好的苯/环己烷渗透汽化分离性能(摘自Macromolecules，1991，24：5522-5527)。中国专利C N1557533公开了一种低温等离子体接枝渗透汽化膜及其制备方法，采用频率为13.26MHz的低压辉光放电氩等离子体制备渗透汽化分离膜。但是，低压辉光放电等离子体技术需要真空设备，投资大，操作复杂，工业应用难于连续化生产且应用成本高昂，无法广泛应用于工业制造中。Frahn等应用“接枝填充聚合”概念，通过紫外光引发接枝聚合，在预涂覆了光引发剂苯甲酮的聚丙烯腈(PAN)超滤膜的微孔中共价键合聚乙二醇甲基丙烯酸酯类大分子单体，成功制备了“孔填充型”复合膜，用于芳烃/烷烃渗透汽化分离(摘自J.Membr.Sci，2004，234：55-65)。Frahn等认为这种“孔填充型”复合膜的芳烃选择性主要来源于共价键合于孔内的接枝聚合物，表面接枝聚合物有效分离层极薄，以至于复合膜的表面ATR-FTIR谱图中，PAN超滤底膜的氰基C≡N特征峰仍可识别。填充的聚合物由共价键连接在膜孔内，溶胀受到有效限制，能够很好地保持膜结构的完整性。对于甲苯/正庚烷混合物(20/80wt％，80℃)，紫外光接枝填充聚合制备的复合膜的分离系数在4～8.5之间，渗透通量在5.0～0.3kg/(m2·h)之间。和等离子体技术相比，紫外光引发接枝聚合过程需要引入光引发剂和有机溶剂，环境友好性较差。
介质阻挡放电(DBD)，是将绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电，是一种能够在常压下产生低温等离子体的新兴等离子体技术。DBD的结构特征是电极(至少一个电极)被介质绝缘层所覆盖，在交流电场作用下，产生接近室温的等离子体，广泛应用于臭氧的合成与应用、紫外光源、二氧化碳激光器、新物质的合成、表面处理、挥发性有机物(VOCs)降解处理等领域。因为不需要真空设备，DBD等离子体很容易放大到工业规模，并在线集成到原有工业过程中，极具应用前景。
利用常压低温等离子体技术制备的复合膜具有制备过程易于工业放大、环境友好的特点，既克服了低压辉光放电等离子体存在的成本和处理效率问题，又回避了紫外光引发接枝聚合技术的环境问题。
发明内容
本发明提供了一种利用常压低温等离子体技术制备的复合膜，所制备的复合膜具有类海洋平台结构，作为底膜的多孔膜微孔内的接枝填充聚合物类似于海洋平台的桩基，接枝聚合物分离皮层由共价键合在多孔底膜的微孔内的接枝填充聚合物桩基固定，保证复合膜在渗透汽化过程的结构完整性及分离性能。
本发明的技术方案如下：
一种利用常压低温等离子体技术制备的复合膜，作为底膜的多孔膜预涂覆接枝单体；等离子体辐照预涂接枝单体的多孔膜，引发同步辐照接枝反应；等离子辐照后接枝反应；后处理得到复合膜；其中多孔膜不溶于芳烃，接枝单体对醇、芳烃有较强的亲和性。
所述的等离子体为常压介质阻挡放电等离子体，放电条件可以为：
放电气体氦气；
辐照时间10～150s；
辐照功率8～150W。
所述的制备多孔膜可以由含丙烯腈聚合物、含氟聚合物、聚烯烃、聚炔烃等不溶于芳烃的材料，如聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烃、聚丙烯、聚酰亚胺、聚炔等。
所述的接枝单体可以为甲基丙烯酸酯、含聚氧乙烯链的聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，单体浓度可以为：0.108～0.54mol/L。
制备的复合膜可以广泛应用于芳烃/烷烃分离、醇/水分离、纳滤等膜分离过程。
本发明的有益效果是：在常压下，利用低温等离子体技术引发接枝填充聚合制备的复合膜具有良好的选择性和渗透通量。复合膜具有类海洋平台结构，多孔底膜微孔内的接枝填充聚合物类似于海洋平台的桩基，接枝聚合物分离皮层由共价键合在多孔底膜的微孔内的接枝填充聚合物桩基固定，保证复合膜的结构完整性及分离性能。利用常压低温等离子技术制备的复合膜具有制备过程环境友好、易于规模化工业生产的特点，既克服了低压等离子技术需要真空设备，成本高，无法规模化应用的不足，又克服了紫外光引发技术的环境问题。
附图说明
图1是本发明使用的常压低温等离子体反应装置示意图。
图中：1调压器；2DBD电源；3DBD上电极；4反应腔；5DBD下电极；6放电气体钢瓶；7单体容器；8阀门；9阀门；10阀门。
图2是实施例1制得的复合膜的断面扫面电镜照片。
图3是实施例1制得的复合膜的断面元素分布图。
具体实施方式
本专利使用平板膜为实例，但并不限于本发明。
本发明的复合膜采用以下步骤制备：
1)多孔膜预涂覆接枝单体
多孔膜用去离子水反复冲洗干净后，置入脱气后的单体溶液中，浸泡数小时以完成接枝单体的预涂覆，备用。
2)等离子体辐照预涂接枝单体的多孔膜，引发同步辐照接枝反应
将经过步骤1)预处理过的的多孔膜置入图1所示装置的反应腔5中，将脱气后的单体溶液放入单体容器7中。开启阀门9和阀门10，通入放电气体，打开DBD电源2，调整调压器1控制介质阻挡放电的放电强度，产生类辉光放电等离子体，引发同步辐照接枝反应。达到规定等离子体辐照时间，完成同步辐照接枝反应后，关闭电源2，关闭阀门9。
3)等离子辐照后接枝反应
打开阀门8，引入一定量的单体溶液，关闭阀门8和阀门10，进行等离子辐照后接枝反应。待反应完成后，打开阀门10，取出接枝反应后的膜。
4)后处理
去除膜表面未反应的残余单体以及均聚物，得到本发明的复合膜。
本发明的复合膜可用于芳烃/烷烃渗透汽化分离，也可用于醇类、醚类、酮类和苯、甲苯、环己烷等有机溶剂脱水以及有机/有机混合物的分离过程，还可以用于纳滤膜分离过程。
本发明制得的复合膜在渗透汽化评价装置上进行测试，膜后渗透侧的绝压为300Pa，原料液和渗透液中组分的浓度由气相色谱仪测定，渗透液的质量通过称重确定。
本发明制得的复合膜在纳滤评价装置上进行测试，实验的原料为1000ppm的NaCI水溶液，跨膜压差为10bar，原料液和渗透液中NaCI的浓度由电导率仪测定，渗透液的质量通过称重确定。
实施例1
选择纯水通量130L/m2·h·bar，BSA截留率96.5％的非对称聚丙烯腈超滤膜为多孔膜，对芳烃亲和性较强的含聚氧乙烯链的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEO526OHMA)为大分子单体。复合膜的具体制备过程如下：1)多孔膜预涂覆接枝单体：多孔膜用去离子水反复冲洗干净后，置入脱气后的单体浓度为0.432mol/L的PEO526OHMA单体水溶液中，35℃下浸泡24h以完成接枝单体的预涂覆；2)等离子体辐照预涂接枝单体的多孔膜，引发同步辐照接枝反应：将预涂覆PEO526OHMA单体的多孔膜置入图1所示装置的反应腔5中，将脱气后的PEO526OHMA单体水溶液放入单体容器7中。开启阀门9和阀门10，通入放电气体氦气，打开DBD电源2，调整调压器1控制介质阻挡放电的放电强度使辐照功率为125W，，产生类辉光放电等离子体，引发同步辐照接枝反应。等离子体辐照时间90s完成同步辐照接枝反应后，关闭电源2，关闭阀门9。3)等离子辐照后接枝反应：打开阀门8，引入12ml的单体溶液，关闭阀门8和阀门10，进行等离子辐照后接枝反应，24h后反应完成，打开阀门10，取出接枝反应后的膜。4)后处理：去离子水清洗以去除膜表面未反应的残余单体以及均聚物，得到常压低温等离子体技术制备的复合膜。
以80℃的甲苯质量分数为20％的甲苯/正庚烷混合物为原料进行渗透汽化分离性能测试，所制得的复合膜的渗透通量为1.6kg/m2·h，分离系数为8。在分离系数接近的情况下，实施例1所制得的复合膜的渗透通量是J.Membr.Sci，2004，234：55-65的结果的5倍。
所制得的复合膜的断面扫描电镜照片如图2所示。我们发现，非对称PAN超滤底膜的表层新生成了厚度约为2μm的接枝聚合物皮层。所制得的复合膜经液氮冷冻淬断后，采用pH＝2.0的磷钨酸水溶液对聚乙二醇甲基丙烯酸酯的聚氧乙烯链染色2min，经彻底水洗、干燥、镀金后，使用能量色散X射线光谱(EDX)分析。W/C元素比代表的是接枝聚合物在膜断面的分布，如图3所示，在PAN超滤底膜的原皮层下仍有接枝聚合物，接枝聚合物深入非对称PAN超滤底膜至少8μm。也就是说，所制得的复合膜具有类海洋平台结构的填充层，其抗溶胀性能更佳。
以由7wt％的苯、18wt％的甲苯、12wt％的正己烷、31wt％的正辛烷和32wt％的环己烷组成的五元芳烃/烷烃混合物为渗透汽化原料，80℃时，实施例1所制得的复合膜的芳烃分离系数为4.6，渗透通量为2.2kg/m2·h。
室温下，对1000ppm的NaCI水溶液，实施例1所制得复合膜的渗透通量为1.5L/m2·h·bar，脱盐率为19％，具有纳滤膜的特征。
对比例1
省略步骤1)多孔膜预涂覆接枝单体，其余条件和实施例1相同。以80℃的甲苯质量分数为20％的甲苯/正庚烷混合物为原料，进行渗透汽化分离性能测试，所制得的复合膜的渗透通量为27.6kg/m2·h，分离系数为1.1。
实施例2
选择实施例1相同的非对称聚丙烯腈超滤膜为多孔膜，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEO526OHMA)为大分子单体，在单体浓度为0.108mol/L，35℃下预涂覆24h，氦气为放电气体，辐照功率为125W，辐照时间为90s，辐照后接枝反应时间为24h时。所制得的复合膜用于对80℃的甲苯质量分数为20％的甲苯/正庚烷混合物的渗透汽化分离，渗透通量为5.6kg/m2·h，分离系数为3。
实施例3
选择实施例1相同的非对称聚丙烯腈超滤膜为多孔膜，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEO526OHMA)为大分子单体，在单体浓度为0.540mol/L，35℃下预涂覆24h，氦气为放电气体，辐照功率为125W，辐照时间为90s，辐照后接枝反应时间为24h时。所制得的复合膜用于对80℃的甲苯质量分数为20％的甲苯/正庚烷混合物的分离，渗透通量为2.0kg/m2·h，分离系数为6.6。
实施例4
选择实施例1相同的非对称聚丙烯腈超滤膜为多孔底膜，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEO526OHMA)为大分子单体，在单体浓度为0.432mol/L，35℃下预涂覆24h，氦气为放电气体，辐照功率为8W，辐照时间为90s，辐照后接枝反应时间为24h时。所制得的复合膜用于对80℃的甲苯质量分数为20％的甲苯/正庚烷混合物的渗透汽化分离，渗透通量为8.6kg/m2·h，分离系数为3。
实施例5
选择实施例1相同的非对称聚丙烯腈超滤膜为多孔膜，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEO526OHMA)为大分子单体，在单体浓度为0.432mol/L，35℃下预涂覆24h，氦气为放电气体，辐照功率为80W，辐照时间为15s，辐照后接枝反应时间为24h时。所制得的复合膜用于对80℃的甲苯质量分数为20％的甲苯/正庚烷混合物的渗透汽化分离，渗透通量为21.4kg/m2·h，分离系数为1.2。
实施例6
选择实施例1相同的非对称聚丙烯腈超滤膜为多孔膜，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEO526OHMA)为大分子单体，在单体浓度为0.432mol/L，35℃下预涂覆24h，氦气为放电气体，辐照功率为125W，辐照时间为150s，辐照后接枝反应时间为24h时。所制得的复合膜用于80℃的对甲苯质量分数为20％的甲苯/正庚烷混合物的渗透汽化分离，渗透通量为1.5kg/m2·h，分离系数为4。
实施例7
选择实施例1相同的非对称聚丙烯腈超滤膜为多孔膜，以聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEO360OHMA)为大分子单体，在单体浓度为0.324mol/L，35℃下预涂覆24h，氦气为放电气体，辐照功率为80W，辐照时间为150s，辐照后接枝反应时间为24h时。所制得的复合膜用于对80℃的甲苯质量分数为20％的甲苯/正庚烷混合物的渗透汽化分离，渗透通量为5.3kg/m2·h，分离系数为3.7。
实施例8
选择实施例1相同的非对称聚丙烯腈超滤膜为多孔膜，以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(MePEO2080MA)为大分子单体，在单体浓度为0.216mol/L，35℃下预涂覆24h，氦气为放电气体，辐照功率为125W，辐照时间为90s，辐照后接枝反应时间为24h时。所制得的复合膜用于对80℃的甲苯质量分数为20％的甲苯/正庚烷混合物的渗透汽化分离，渗透通量为7.7kg/m2·h，分离系数为2.6。
实施例9
选择实施例1相同的非对称聚丙烯腈超滤膜为多孔膜，以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(MePEO300MA)为大分子单体，在单体浓度为0.162mol/L，35℃下预涂覆24h，氦气为放电气体，辐照功率为150W，辐照时间为10s，辐照后接枝反应时间为24h时。所制得的复合膜用于对80℃的甲苯质量分数为20％的甲苯/正庚烷混合物的渗透汽化分离，渗透通量为21.2kg/m2·h，分离系数为1.2。
实施例10
选择实施例1相同的非对称聚丙烯腈超滤膜为多孔膜，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEOOH360MA)为大分子单体，在单体浓度为0.108mol/L，35℃下预涂覆24h，氩气为放电气体，辐照功率为40W，辐照时间为30s，辐照后接枝反应时间为24h时，所制得的复合膜用于对80℃的甲苯质量分数为20％的甲苯/正庚烷混合物的渗透汽化分离，渗透通量为8.9kg/m2·h，分离系数为2.3。
实施例11
选择纯水通量500L/m2·h·bar，截留分子量25万的聚丙烯腈超滤膜为多孔膜，以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(MePEO2080MA)为大分子单体，在单体浓度为0.324mol/L，35℃下预涂覆24h，氦气为放电气体，辐照功率为80W，辐照时间为60s，辐照后接枝反应时间为24h时，所制得的复合膜用于对80℃的甲苯质量分数为20％的甲苯/正庚烷混合物的渗透通量为渗透汽化分离，渗透通量为8.6kg/m2·h，分离系数为3.8。
实施例12
选择孔径为0.22μm的聚四氟乙烯微滤膜为多孔膜，以甲基丙烯酸酯为单体，在单体浓度为0.54mol/L，35℃下预涂覆24h，氦气为放电气体，辐照功率为125W，辐照时间为90s，辐照后接枝反应时间为24h时，所制得的复合膜用于对80℃的甲苯质量分数为20％的甲苯/正庚烷混合物的渗透汽化分离，渗透通量为9.2kg/m2·h，分离系数为2.2。
实施例13
选择孔径为0.22μm的聚乙烯微滤膜为多孔膜，以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(MePEO2080MA)为大分子单体，在单体浓度为0.324mol/L，35℃下预涂覆12h，氦气为放电气体，辐照功率为10W，辐照时间为60s，辐照后接枝反应时间为12h时，所制得的复合膜用于对50℃的苯质量分数为8％的乙醇/水混合物的渗透汽化分离，渗透通量为2.6kg/m2·h，分离系数为4.7。
以上实施例充分说明了本发明提出的常压低温等离子体技术制备的复合膜良好分离性能，但并不表明本专利的有限的应用范围。
Claims (3)
1.一种利用常压低温等离子体技术制备的复合膜，其特征在于，作为底膜的多孔膜预涂覆接枝单体；等离子体辐照预涂接枝单体的多孔膜，引发同步辐照接枝反应；等离子辐照后接枝反应；后处理得到复合膜；所述的多孔膜不溶于芳烃，接枝单体对醇、芳烃有较强的亲和性；所述的等离子体为常压介质阻挡放电等离子体，放电条件为：
放电气体 氦气；
辐照功率 8~150W；
辐照时间 10~150s；
多孔膜的制备材料为含丙烯腈聚合物、含氟聚合物、聚烯烃、聚炔烃。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述的接枝单体为甲基丙烯酸酯、含聚氧乙烯链的聚乙二醇甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，单体浓度为：0.108~0.54mol/L。
3.权利要求1所述复合膜的应用，其特征在于，复合膜用于芳烃/烷烃分离、醇/水分离、纳滤。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |