JP2003251162A

JP2003251162A - 分離膜及びその製造方法

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Publication number: JP2003251162A
Application number: JP2002053296A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yagishita; 宏柳下; Katsuya Nouzaki; 克也納崎; Masaru Kitamoto; 大北本; Toru Ikegami; 徹池上; Hideyuki Negishi; 秀之根岸; Kenji Haratani; 賢治原谷; Junko Arai; 純子荒井
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2003-09-09
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: JP3668772B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の膜と比較して高い性能を有する、新規な
分離膜及びその製造方法の提供。【解決手段】35keV〜50keVの電子線加速電圧の条件下
に、常圧下での1MＲａｄ以下の電子線照射処理を施し結
果、膜の表面にダメージを与えずに、膜を改質すること
ができ、その結果、良好なガス分離が可能となる良好な
高分子分離膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分離膜及び分離膜
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】化学工業、医薬品工業、食品工業等の製
造工業においては、物質を製造した後に目的とする物質
を分離する工程は、必要不可欠である。また、水処理や
気体を処理するために、分離することが必要とされる。
このような分離技術では、分離対象成分と分離媒体
（膜）との分子間力の差等を直接利用して分離を行う技
術であるため、原理的には、分離媒体の分離特性を高度
に機能化することが可能であり、また一般には蒸留法な
ど従来の分離技術に比べて省エネルギー的であるため、
次世代の分離技術としてその重要性が深く認識されてい
る。

【０００３】このような膜分離技術の歴史は、透析法に
始まり、電気透析法、逆浸透法、限外ろ過法と発展し、
すでに30年以上になる。現在では、逆浸透法、限外ろ過
法等の水溶液系における膜分離技術はすでに完全に実用
化されており、脱塩、有価物の回収、排水処理、食品加
工などの多くの応用分野で利用されている。特に、近
年、超ＬＳＩ製造工程で利用されている超純水は、この
限外ろ過膜、逆浸透膜を駆使する膜分離システムなしに
は製造することができず、日本における超ＬＳＩ工業が
他国を越えている一つの要因にもこの膜分離技術があげ
られる。

【０００４】気体分離においては、膜の供給側を加圧す
るタイプと、透過側を減圧にするタイプがあり、工業的
には石油精製水素回収、アンモニウム合成排ガスからの
水素回収、炭化水素回収など、水素回収を目的として利
用されている。最近では二酸化炭素等の地球温暖化ガス
の回収や炭化水素精製用の分離膜開発が活発である。ま
た、より高温で使用可能な膜として、無機膜の開発も盛
んであり、ゼオライト膜エレメントの開発も行われてい
る。

【０００５】共沸混合物の分離や水溶液中に希薄成分の
分離に利用される方法として、浸透気化法がある。この
方法は、膜の片側（混合液の供給側）に液体混合物を置
き、反対側（透過側）を減圧に保ち、膜内を透過してき
た液体の蒸気化を容易にして、その蒸気を冷却、液化し
て取り出す方法である。また、蒸留による分離が困難な
系、例えば、エタノール水溶液の脱水等への応用が期待
されている。

【０００６】このような分野に使われる高分子分離膜
は、一般に、高分子を溶剤に溶解させた溶液を一定の厚
さにキャストし、水等のケル化浴に浸漬させて作製す
る。このような方法を相転換法と呼び、酢酸セルロース
膜等の逆浸透膜や、ポリスルホン、ポリアクリルニトリ
ル膜等の限外ろ過膜の作製に用いられている。この相転
換法で作られた膜は、非対称膜といい、表面緻密層と多
孔層が同一素材であり、一般に同時に形成された膜であ
る。表面緻密層が分離機能を有し、多孔層は単に物理的
に表面緻密層を支持していると考えられている。

【０００７】高分子分離膜としての膜性能の目標は、高
い選択分離性を維持したまま透過性能を向上させること
である。すなわち、選択分離性が高い膜素材が見つかる
と、薄膜化が膜性能向上のための要点となる。この考え
に基づいて、分離膜の分離機能を高める表面の超薄膜層
を別の方法で作製した膜が複合膜である。つまり、複合
膜は膜の分離機能を司る膜部分（非対称膜の緻密層に相
当する部分）と支持層（多孔層に相当する部分）が基本
的に異種素材で構成されている膜である。

【０００８】複合膜の作製方法としては、乾式と湿式の
２種類があり、さらに、製膜方法としては、高分子を支
持膜上で薄膜化する方法（薄膜化法）と支持膜上で直接
重合薄膜を形成させる方法（その場重合法）に大別され
る。また、その膜断面の形態としては、超薄膜が支持層
上に乗っている型、この超薄膜と支持層の間に干渉層
（ゲル層）が存在する型、超薄膜素材が支持層の上及び
孔内に浸透した型、支持層の表面を物理的あるいは化学
的に閉塞する型がある。

【０００９】高分子膜に直接モノマーをグラフトする方
法としては、光、プラズマ、電子線、放射線等を照射
後、各種のモノマー水溶液に浸漬させて反応を起こして
行う方法が提案されており、それを分離膜に応用するこ
とが行われている。

【００１０】東京大学の山口らは、重合開始にプラズマ
を用い、液相で基膜にモノマーを重合させて基膜の細孔
を塞ぐことを目的としたフィリンググラフト重合膜の研
究を報告した。その結果、ポリエチレン製の精密ろ過膜
にメチルアクリレートをグラフト重合させた膜は、25℃
で、50.2wt%のベンゼン/シクロヘキサン溶液に対して膜
透過流束0.02kg/m^２h、ベンゼンの透過液濃度93.7ｗｔ
％の性能を示した。

【００１１】また、ウルブリヒトらは、基膜のダメージ
が少ない光を反応の開始に用い、ポリアクリロニトリル
製限外ろ過膜表面に気体状態でアクリル酸を供給するこ
とで膜表面でグラフト重合を行い、分離膜の細孔径を減
少させることを検討した。その結果、重合量の増加と共
に、水の膜透過流束が減少し、デキストランの阻止率が
増加した。

【００１２】光を利用する方法は、空気中でかつ、操作
が安易で各分野で利用されている。しかし、光を用いる
ためには、高分子自体に光を吸収する分子構造を有して
いる必要があるために、一般には、ベンゾフェノン等の
光開始剤が必要であり、これらの光開始剤の毒性も危惧
されている。さらに、エネルギーが十数eVであるため
に、基材への浸透が浅く、処理に時間がかかるという問
題もある。一方、プラズマは、真空中で行わなければな
らないために、その工程が複雑になるという欠点はも
つ。

【００１３】電子線、放射線を照射して高分子膜を改質
する方法は、装置が高価であり、取り扱いが光と比べて
複雑であるので、以下のような実験報告はあるものの、
あまり、実際には利用されていなかった。Apptelらは、
放射線を用いてテフロン（登録商標）膜の上でグラフト
重合を行い、作製した膜を用いて、水〜エタノール系混
合物を処理して、浸透気化性能の評価を行っている。Ell
inghostらは、電子線を用いてのグラフト重合法の研究
を行い、水〜エタノール系やベンゼン〜シクロヘキサン
系で浸透気化性能の評価を行っている。

【００１４】ここで、電子線は、放射線の仲間であり、
電子を加速器で加速し束となったものである。電子線は
テレビや電子顕微鏡等に利用されている。この電子線の
高分子への利用は、ポリエチレンの架橋から始まり、表
面処理等による高分子の表面改質に利用が可能である。
この電子線は、エネルギーが大きいので短時間での処理
が可能であることと、膜内への浸透が深く進むこと、光
開始剤を用いることのような前処理がいらないことの利
点がる。

【００１５】しかし、電子線は、粒子線の束であり、エ
ネルギーが100〜300eVと光の数十倍の強さがあり、局部
的な温度の上昇等により膜表面へダメージを与えること
が考えられる。一般に、高分子分離膜は、膜表面に0.1
〜0.3μm分離活性層を有しているために、エネルギーが
大きい電子線では、この分離活性層を壊し、分離性能の
低下が起こるために、現在まで利用されていなかった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の膜で見られた電子線処理による膜の表面の分離活性層
が破壊されないものであり、かつ、従来の膜と比較して
高い性能を有する、新規な分離膜及びその製造方法を提
供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の電
子線処理では、電子線の出力が大きい装置を用いて電子
線照射を行った場合には、高分子分離膜の膜表面が破壊
され、膜性能の向上が見られなかったと考え、そこで、
35keV〜50keVの電子線加速電圧の条件下に、常圧下での
１ＭＲａｄ以下の電子線照射処理を施し、照射時間を短
い条件により処理したところ、従来の結果は相違して、
良好な結果を得ることができたことを見出したものであ
る。すなわち、従来の照射処理条件を緩和して、穏やか
な処理をした結果、膜の表面にダメージを与えずに、膜
を改質することができ、その結果、良好なガス分離が可
能となる良好な高分子分離膜が得られることを見出し
た。この改質により、分解ガス（多くは水素ガス）が表
面から逃げ、高分子化合物の架橋反応を引き起こし、残
った状態のものが、膜の表面を形成させるものである。
この処理に引き続けて、グラフト重合処理を行うと、膜
の表面が、粘着性を帯びた状態とすることができ、親水
性とすることができ、良好な分離を行うことができるよ
うにするものである。すなわち、本発明は、特定の条件
下に膜を電子線処理操作することにより、分離能を改善
することができ、更に、特定のビニル化合物をグラフト
重合することにより、親水性を膜に付与することができ
るようになり、より良好な膜を提供することができるこ
とを見出したものである。この高分子分離膜は、膜表面
温度の上昇することが可能な、耐熱性の高い高分子、言
い換えると、高分子が有するガラス転移点が80℃以上、
望ましくは150℃以上、あるいは、無機材料や金属材料
から作られているものである。

【００１８】すなわち、以下の発明が提供される。（１）分離膜を製造後、常圧下で１ＭＲａｄ以下の電子
線照射処理を施し、ビニル化合物モノマーのグラフト重
合処理により得られるものであるを特徴とする分離膜。（２）電子照射処理に際して、35keV〜50keVの加速電圧
を用いることを特徴とする前記（１）記載の分離膜。（３）分離膜が、ポリイミド、ポリイミド、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドから選
ばれる高分子化合物であることを特徴とする前記（１）
又は（２）記載の分離膜。（４）分離膜が、セラミックス又は金属から選ばれるこ
とを特徴とする前記（１）又は（２）記載の分離膜。（５）ビニル化合物モノマーとして、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、ビニルピリジン、スチレンから選ばれるビニルモノ
マーを１種類あるいはそれ以上用いてグラフト重合する
ことを特徴とする前記（１）記載の分離膜。（６）ビニル化合物モノマーを、溶媒に溶解させた状態
で、グラフト重合を行うことを特徴とする特徴とする前
記（１）又は（５）記載の分離膜。（７）分離膜が気体分離膜、浸透気化膜、又は限外ろ過
膜であることを特徴とする前記（１）〜（６）記載のい
ずれかである分離膜。（８）分離膜を製造後、常圧下で１ＭＲａｄ以下の電子
線照射処理を施し、ビニル化合物モノマーのグラフト重
合処理により製造することを特徴とする分離膜の製造方
法。（９）電子照射処理に際して、35keV〜50keVの加速電圧
を用いることを特徴とする前記（８）記載の分離膜の製
造方法。（１０）分離膜が、ポリイミド、ポリイミド、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドから
選ばれる高分子化合物であることを特徴とする前記
（８）又は（９）記載の分離膜の製造法。（１１）分離膜が、セラミックス又は金属から選ばれる
ことを特徴とする前記（８）又は（９）記載の分離膜の
製造方法。（１２）ビニル化合物モノマーとして、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、ビニルピリジン、スチレンから選ばれるビニルモノ
マーを１種類あるいはそれ以上用いてグラフト重合する
ことを特徴とする前記（８）記載の分離膜の製造方法。（１３）ビニル化合物モノマーを、溶媒に溶解させた状
態で、グラフト重合を行うことを特徴とする特徴とする
前記（８）又は（１２）記載の分離膜の製造方法。（１４）分離膜が気体分離膜、浸透気化膜、又は限外ろ
過膜であることを特徴とする前記（８）〜（１４）記載
のいずれかである分離膜の製造方法。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の膜に用いられる材料は、
高分子化合物、無機系物質及び金属系物質が用いられ
る。高分子化合物は、耐熱性の高い高分子であることが
必要である。これは本発明には電子線照射処理を行うも
のであり、膜表面の温度が上昇することに耐える必要が
あり、具体的には、その高分子が有するガラス転移点が
80℃以上、望ましくは150℃以上であることが好まし
い。このような高分子材料としては、具体的には、ポリ
イミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリア
ミドイミド等の高分子化合物であり、これらの高分子物
からなる膜を、本発明では用いるものである。また、無
機系物質も用いることができる。無機系物質としては、
具体的には、ゼオライト、カーボン、アルミナ等の無機
物質であり、これらにより構成される膜である。また、
金属系物質も用いることができる。金属系物質として
は、具体的には、パラジウム、ステンレス鋼等の金属で
あり、これらにより構成される膜である。

【００２０】前記高分子化合物を材料からなる膜の製造
方法は、従来知られている各種の方法が採用される。そ
の中の相分離法について説明する。形成される膜自体
は、膜の製造方法が相違してもモノマーを重合させて製
造するものであるから、最終的に形成される膜物質とし
ては、それらの製造方法に依存するものではなく、各種
の製法により膜に対しても、本発明は同様に適用させる
ことができる。相分離法による場合は以下のとおりであ
る。膜素材であるモノマーと良溶媒と添加剤からなる組
成液から製膜液を作製する。作製した製膜液を、不織布
上に一定の幅及び流速のもとに、膜厚を一定に維持しつ
つ流延し、不織布を巻き取りながら水中で、ゲル化させ
て、モノマーによる高分子物からなる基膜を作製する。
その後、溶媒置換を行い、乾燥する。モノマーとしてア
クリロニトリルを用いたポリアクリルニトリル膜では、
まず、水中で膜の内部の溶媒を完全に抜き去り、不織布
上に一定の幅及び流速のもとに、膜厚を一定に維持しつ
つ流延し、不織布を巻き取りながら水中で、ゲル化させ
て、モノマーによる高分子物からなる基膜を作製する。
次に、溶媒置換を行う。溶媒には、水からエタノール→
2-プロパノール→n-ヘキサンの順に溶媒置換を行い、風
乾し、その後、真空乾燥する。モノマーとしてイミドを
用いたポリイミド膜では、良溶媒、例えば、N,N’−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、モルホリン、ジオキサン等及び添
加剤からなる製膜液を作製する。製膜液を不織布上に、
一定の幅及び流速のもとに、膜厚を一定に維持しつつ流
延し、不織布を巻き取りながら水中で、ゲル化させて、
モノマーによる高分子物からなる基膜を作製する。作製
した製膜液を、不織布上に一定の幅及び流速のもとに、
膜厚を一定に維持しつつ流延し、不織布を巻き取りなが
ら水中で、ゲル化させて、モノマーによる高分子物から
なる基膜を作製する。ポリイミド膜は、まず、水中で膜
の内部の溶媒を完全に抜き去り、水からエタノール→2-
プロパノール→n-ヘキサンの順に溶媒置換して、風乾
し、その後、真空乾燥する。ポリスルホン膜では、良溶
媒、例えば、N,N’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、モルホリ
ン、ジオキサン等及び添加剤からなる製膜液を作製す
る。製膜液を不織布上に、一定の幅及び流速のもとに、
膜厚を一定に維持しつつ流延し、不織布を巻き取りなが
ら水中で、ゲル化させて、モノマーによる高分子物から
なる基膜を作製する。作製した製膜液を、不織布上に一
定の幅及び流速のもとに、膜厚を一定に維持しつつ流延
し、不織布を巻き取りながら水中で、ゲル化させて、モ
ノマーによる高分子物からなる基膜を作製する。ポリス
ルホン膜は、まず、水中で膜の内部の溶媒を完全に抜き
去り、水からエタノール→2-プロパノール→n-ヘキサン
の順に溶媒置換して、風乾し、その後、真空乾燥する。
ポリアミドイミド膜では、ポリアミドイミド及びそれと
相溶性を有する非水性添加剤（例えば、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート等）を、
これらの共通溶媒であるジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、モルホリン、ジオキサンに溶解させ、製膜液を作
製する。製膜液を基板の上に、一定の幅及び流速のもと
に、膜厚を一定に維持しつつ流延し、乾燥させ、凝固浴
中に浸漬する。基板には、ガラス、金属板が用いられ
る。凝固浴には水が用いられる。水からエタノール→n-
ヘキサンの順に溶媒置換して、風乾し、その後、真空乾
燥する。このようにして得られた膜状物を熱処理する。
通常、この温度は、３００〜４８０℃、好ましくは、３
２０〜３８０℃、３〜１２０時間、好ましくは、５〜４
８時間である。

【００２１】金属或いはセラミックスの分離膜について
は、以下のようにして製造される。金属、セラミックス
又はそれらを混合した原料粉と、有機物との混合物を、
射出成形又は押し出し成形法により管状或いは板状に成
形し、得られた成形体から前記の有機物を除去し、加熱
焼結する。セラミックス粉や金属粉は、その平均粒径が
２０μｍ以下であることが望ましい。有機物は粉末に流
動性を与えるために添加し、成形体を形作るために用い
られる。この有機物は、例えば、パラフインワックス、
ポリエチレン、ステアリン酸を混合したものであり、バ
インダーとして成形に用いられる。成形体を形成後、加
熱によって有機物を除去する。加熱温度は一般に３００
〜４００℃の温度が用いられる。次に、粉末同士の拡散
が生じる温度まで加熱し、焼結処理を行う。高い温度で
焼結すると焼結の進行とともに、気孔率が減少する。気
孔率が２０％以下になると、圧力損出が急減に大きくな
るので、好ましくない。このようなことから気孔率は２
０％以上とされる。また、６０％を超える場合には、機
械的強度が急減期低下する。このようなことから、６０
％以下となるようにする。焼結には、真空条件下に１０
００から１２００℃程度の温度が採用される。

【００２２】本発明では、前記の膜に対して、電子線照
射を行う。本発明の電子線照射処理の条件は以下の通り
である。電子線加速電圧が35keV〜50keVである。電子線
照射処理は、０．０５〜１ＭＲａｄである。これらの
装置は、前記照射能力を有する装置を適宜組み立てて用
いることもできるが、市販の装置を購入して用いること
ができる。市販の装置の１例としては、ウシオ電機株式
会社製超小型電子線照射装置 Min-EB labo SCAN を挙
げることができる。

【００２３】前記の本発明に用いられる条件は、従来の
高分子化合物に対して電子線照射されている線量に比較
して、低い値を採用した点に特徴がある。電子線照射量
を、この値を超えて、照射しても膜の性能は向上しな
い。すなわち、この条件以上の電子線照射を行うと、膜
表面へダメージを与えることから、好ましくない。その
理由は、一般に、高分子分離膜は、膜表面に0.1〜0.3μ
m分離活性層を有しているために、エネルギーが大きい
電子線では、この分離活性層を壊し、分離性能の低下が
起こるためと考えられる。

【００２４】本発明に用いられる電子線照射は、被処理
物である膜を載置する搬送台を移動させて、照射装置の
下に導き、照射を行う。照射に際しては、照射時間が十
分でないときには往復運動させて複数回照射することも
できる。照射経路を長くして、必要量の照射を行うこと
ができる。照射時間は、電子線の出力に応じて適宜決定
される。低出力で行う場合には、長めの時間を、高出力
で行うときには短めの時間が設定される。電子線照射装
置内の雰囲気は低酸素濃度であることが望ましく、２０
０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。窒素雰囲気下に保
持し、低酸素濃度に保つことが行われる。

【００２５】高分子化合物からなる膜が電子線照射を受
けた膜の表面は、分解ガス（多くは水素ガス）が表面か
ら逃げ、高分子化合物の架橋反応を引き起こし、残った
状態のものが、膜の表面を形成している。また、この電
子線照射の結果、次の処理であるグラフト重合を行う際
に，膜の表面が、粘着性を帯びた状態となり、グラフト
重合を良好に行うことができる。照射線量を前記の場合
により多くする場合には、分子鎖が切断されて、表面の
緻密な構造が破壊され、透過物質の選択性などに好まし
くない影響を及ぼすものと考えられる。

【００２６】無機化合物又は金属化合物からなる膜に、
前記の条件による電子線照射を行った場合には、電子線
照射を行った表面は、グラフト重合によりモノマーが付
着されやすくなり、グラフト反応が進行しやすくなる。
前記の条件を超える場合には、モノマーがグラフト重合
により膜の表面に付着する付着量は増加しない結果とな
る。

【００２７】次に、前記の電子線処理を施された膜の表
面に、液相中で各種ビニル化合物モノマーをグラフト重
合させる。具体的には、モノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、酢酸ビニル、４−ビニルピリジン、スチレン
などを挙げることができる。アクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルの具体例には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、
シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロペンチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレートなどを挙げるこ
とができる。グラフト重合させるモノマーとしては、酢
酸ビニル、４−ビニルピリジン、スチレンなどを挙げる
ことができる。

【００２８】グラフト重合は、溶媒に溶解させたモノマ
ー液に前記の電子線照射処理した膜を浸漬することによ
り行われる。溶媒を選択して、モノマーの溶媒に対する
溶解度を増加させるなどにより、モノマー濃度を高める
とグラフト重合させることができるモノマー量を多くす
ることができる。膜として有効に作用させるためには、
モノマーを十分にグラフト重合させることにより付着さ
せることが必要である。溶媒には有機溶媒及び水溶媒が
用いられる。グラフト重合終了後、乾燥させて膜への処
理を終了する。このようにして得られる本発明の分離膜
は、気体分離膜、浸透気化膜、又は限外ろ過膜として用
いることができる圧浸透膜ある。

【００２９】

【実施例】以下に実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。本発明は、この実施例に限定されるものでは
ない。

【００３０】実施例１（ポリイミド膜の製法。）ポリイミド基膜を、相転換法により、作製した。膜素材
であるポリイミドは、Aldlich Chemical Company製のポ
リイミド樹脂Poly[N,N’-(1,4-phenylene)-3,3’,4,4’
-benzophenonetetracarboxylic imide /amic acid] (B
TDA-p-PDA imide)を用いた。このポリイミドと良溶媒で
あるN,N’-ジメチルアセトアミド及び添加剤である1,4-
ジオキサンを各々の組成（例えば25：75：0、25：18.
7：56.3）の溶液で製膜液を作製した。作製した製膜液
を不織布（ポリエステル製、厚さ100μm、幅30cm）上に
幅26.5cm、速さ2m/min、膜厚250μmで流延し、不織布を
巻き取りながら水中でゲル化させることでポリイミド基
膜を作製した。作製したポリイミド膜は、まず、水中で
膜の内部の溶媒を完全に抜き去り、水からエタノール→
2-プロパノール→n-ヘキサンの順に溶媒置換してから3
日間風乾し、その後真空乾燥した。

【００３１】実施例２前記実施例１で得られたポリイミド分離膜の改質を行っ
た。各条件下に電子線を照射した後の、窒素透過速度の
変化について計測したところ以下の結果を得た。その結
果を図１に示す。ここで、ポリイミド膜としては、窒素
の透過速度が大きい膜（ポリイミド：DMAc：ジオキサ
ン、25:75:0）と窒素の透過速度が小さい膜（ポリイミ
ド：DMAc：ジオキサン、25:18.7:56.3）の２種類を用い
た。窒素の透過速度が大きい膜においては、電子線照射
線量を変化させても、窒素の透過速度に変化は見られな
かったが、窒素の透過速度が小さい緻密な膜において
は、3MＲad以下で幾分、窒素の透過速度の減少が見ら
れ、膜が架橋されることによると考えられるが、その
後、電子線の照射量が増加することにより、窒素の透過
速度も増加する傾向が見られた。

【００３２】窒素の透過速度が小さい膜（ポリイミド：
DMAc：ジオキサン、25:18.7:56.3）を用いて、ベンゼン
／シクロヘキサン系での浸透気化性能を測定した。その
結果を図２に示す。照射量が０．５ＭＲａｄまででは、
電子線照射により、膜表面が架橋されるために、分離性
能が向上し、透過速度が減少する傾向が見られた。しか
し、照射量が多くなると、分離性能の低下がみられた。
照射線量が０．２４ＭＲａｄでは、ポリイミド膜末端の
アミド基のプロトンが切断されてラジカルが生成され、
その部分が架橋して膜表面が緻密になるためベンゼンの
選択性が増加し、性能が向上するこちがわかった。しか
し、０．２４ＭＲａｄ以上では、分子鎖が切断されるた
め、ベンゼンによる選択性が低下するものであると考え
られる。

【００３３】実施例３ポリアクリルニトリル膜を、相転換法により製造した。
膜素材であるポリアクリルニトリルと良溶媒であるN,
N’-ジメチルアセトアミド及び添加剤であるポリビニル
ピロリドンを各々の組成（例えば10：86：4）の溶液で
製膜液を作製した。作製した製膜液を不織布（ポリエス
テル製、厚さ100μm、幅30cm）上に幅26.5cm、速さ2m/m
in、膜厚250μmで流延し、不織布を巻き取りながら水中
でゲル化させることでポリアクリルニトリル基膜を作製
した。作製したポリアクリルニトリル膜は、まず、水中
で膜の内部の溶媒を完全に抜き去り、水からエタノール
→2-プロパノール→n-ヘキサンの順に溶媒置換してから
3日間風乾し、その後真空乾燥させた。

【００３４】上記で作製したポリアクリルニトリル分離
膜の膜表面に電子線を照射した。電子線照射装置（ウシ
オ電機（株）製Min-EB labo SCAN）を用いて、35keV〜5
0keVの加速電圧で、一回の照射線量が1.5MＲａｄに出力
が押さえられたものであり、約5ＭＲａｄ照射した。次
に、所定濃度のアクリル酸水溶液に浸漬して、アクリル
酸を膜の表面にグラフト重合を行った。表１に作製した
分離膜の圧浸透性能（限外ろ過性能）を示した。アクリ
ル酸濃度の上昇とともに、水の透過速度が上昇する傾向
が見られた。これは、アクリル酸が膜表面で反応をおこ
して、膜にグラフト化され、それに伴い、膜が親水化さ
れた結果である。

【００３５】

【表１】 Dextran：1wt%水溶液

【００３６】実施例４ポリイミド基膜を、相転換法により、作製した。膜素材
であるポリイミドは、Aldlich Chemical Company製のポ
リイミド樹脂Poly[N,N’-(1,4-phenylene)-3,3’,4,4’
-benzophenonetetracarboxylic imide /amic acid] (B
TDA-p-PDA imide)を用いた。このポリイミドと良溶媒で
あるN,N’-ジメチルアセトアミド及び添加剤である1,4-
ジオキサンを各々の組成（例えば25：75：0、25：18.
7：56.3）の溶液で製膜液を作製した。作製した製膜液
を不織布（ポリエステル製、厚さ100μm、幅30cm）上に
幅26.5cm、速さ2m/min、膜厚250μmで流延し、不織布を
巻き取りながら水中でゲル化させることでポリイミド基
膜を作製した。作製したポリイミド膜は、まず、水中で
膜の内部の溶媒を完全に抜き去り、水からエタノール→
2-プロパノール→n-ヘキサンの順に溶媒置換してから3
日間風乾し、その後真空乾燥した。

【００３７】上記で作製したポリイミド基膜の膜表面に
電子線を照射し、その後、5%のモノマーのエタノール水
溶液に浸漬した。なお、用いた小型電子線照射装置（ウ
シオ電機（株）製Min-EB labo SCAN）で、35keV〜50keV
の加速電圧で、一回の照射線量が1.5ＭＲａｄと出力が
押さえられた装置を用い、約4.8Mrad照射した。

【００３８】電子線を照射しただけの膜による、ベン
ゼン／シクロヘキサン溶液を用いた浸透気化性能を測定
したが、全く分離性能を示さなかった。

【００３９】次に、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、４
−ビニルピリジン、スチレンのモノマー溶液に電子線処
理を施した膜を浸漬し、グラフト重合を施した。このよ
うにして作製した膜を、ベンゼン／シクロヘキサン溶液
を用いて、前記と同じく浸透気化性能を測定した結果を
表２に示す。、これらの作製した膜では、ベンゼンの透
過性を示し、本発明の膜が有効であることを確認した。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例５前記実施例４で製造したポリイミド基膜の膜表面に電子
線を照射した。用いた小型電子線照射装置（ウシオ電機
（株）製Min-EB labo SCAN）は、35keV〜50keVの加速電
圧で、一回の照射線量が０．１５Mradと出力が押さえら
れた装置を用い、約０．２４MＲａｄ照射した。次に、
所定の4-ビニルピリジンのエタノール水溶液に浸漬し、
グラフト重合を行った。

【００４２】作製した膜を、ベンゼン／シクロヘキサン
溶液を用いて浸透気化性能を測定した結果を表３に示
す。エタノール水溶液中の4-ビニルピリジン濃度の上昇
とともに、グラフト量は増加した。それに伴い、膜透過
流束は減少し、逆に、分離係数は増加した。なお、分離
性能は、3vol%以上では一定の値を示した。比較のため
に、グラフト重合を行わなかった膜を用いて浸透気化性
能を測定したが、電子線を照射しただけの膜では、全く
分離性能を示さなかった。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】本発明により得られる分離膜は、特定の
電子線照射を行い、次に、ビニルモノマーをグラフト重
合することにより得られる。水の限外ろ過膜として用い
た場合には、透過速度を上昇させることができた。ま
た、複合膜の浸透気化性能では、透過速度、透過濃度、
選択透過性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】相違する透過性能のポリイミド膜に電子線照射
の照射量の相違による窒素透過速度の相違を示す図

【図２】電子線照射量の相違による浸透気化性能の相違
を示す図

【図３】電子線照射装置の一例を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｄ 71/26 Ｂ０１Ｄ 71/26 71/28 71/28 71/40 71/40 71/44 71/44 71/64 71/64 71/68 71/68 Ｃ０８Ｆ 283/00 Ｃ０８Ｆ 283/00 Ｃ０８Ｊ 7/18 ＣＥＺＣ０８Ｊ 7/18 ＣＥＺ // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者池上徹茨城県つくば市東１−１−１独立行政法人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者根岸秀之茨城県つくば市東１−１−１独立行政法人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者原谷賢治茨城県つくば市東１−１−１独立行政法人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者荒井純子千葉県野田市山崎2641 東京理科大学連携大学院内Ｆターム(参考） 4D006 GA06 GA25 GA41 MA03 MA06 MC02X MC03X MC21X MC24X MC36X MC37X MC58X MC61X MC62X MC82 NA05 NA42 NA45 NA55 NA64 4F073 AA05 BA29 BA31 BA32 BB04 CA51 FA03 FA09 4J026 AB28 AB34 AB40 BA05 BA25 BA27 BA40 CA09 DB06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分離膜を製造後、常圧下で１ＭＲａｄ以下
の電子線照射処理を施した後、ビニル化合物モノマーを
グラフト重合処理して得られるものであることを特徴と
する分離膜。
【請求項２】電子照射処理が、35keV〜50keVの加速電圧
を用いることを特徴とする請求項１記載の分離膜。
【請求項３】分離膜が、ポリイミド、ポリイミド、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド
から選ばれる高分子化合物であることを特徴とする請求
項１又は２記載の分離膜。
【請求項４】分離膜が、セラミックス又は金属から選ば
れることを特徴とする請求項１又は２記載の分離膜。
【請求項５】ビニル化合物モノマーが、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、ビニルピリジン、及びスチレンから選ばれるビニル
モノマーを１種類あるいはそれ以上用いてグラフト重合
することを特徴とする請求項１記載の分離膜。
【請求項６】ビニル化合物モノマーが、溶媒に溶解させ
た状態でグラフト重合を行うことを特徴とする特徴とす
る請求項１又は５記載の分離膜。
【請求項７】分離膜が気体分離膜、浸透気化膜、又は限
外ろ過膜であることを特徴とする請求項１乃至６記載の
いずれかである分離膜。
【請求項８】分離膜を製造後、常圧下で１ＭＲａｄ以下
の電子線照射処理を施し、ビニル化合物モノマーをグラ
フト重合処理して製造することを特徴とする分離膜の製
造方法。
【請求項９】電子照射処理に際して、35keV〜50keVの加
速電圧を用いることを特徴とする請求項８記載の分離膜
の製造方法。
【請求項１０】分離膜が、ポリイミド、ポリイミド、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミ
ドから選ばれる高分子化合物であることを特徴とする請
求項８又は９記載の分離膜の製造法。
【請求項１１】分離膜が、セラミックス又は金属から選
ばれることを特徴とする請求項８又は９記載の分離膜の
製造方法。
【請求項１２】ビニル化合物モノマーとして、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、ビニルピリジン、及びスチレンから選ばれる
ビニルモノマーを１種類あるいはそれ以上を用いてグラ
フト重合することを特徴とする請求項８記載の分離膜の
製造方法。
【請求項１３】ビニル化合物モノマーを、溶媒に溶解さ
せた状態で、グラフト重合を行うことを特徴とする特徴
とする請求項８又は１２記載の分離膜の製造方法。
【請求項１４】分離膜が気体分離膜、浸透気化膜、又は
限外ろ過膜であることを特徴とする請求項８乃至１４記
載のいずれかである分離膜の製造方法。