CN112852011B - 一种高分子材料表面实现蜂窝微孔结构的表面改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分子材料表面实现蜂窝微孔结构的表面改性方法，包括步骤：1)制备修饰液：配置修饰剂聚合物的氯仿溶液；2)通过溶液浸泡法对高分子材料修饰：常温常压下，将高分子材料在修饰液中浸泡，取出晾干，此时已经在材料表面形成蜂窝微孔三维结构，该结构由修饰剂聚合物黏附在材料表面形成；3)通过等离子体处理对表面修饰结构固化：将浸泡修饰后晾干的高分子材料，用低压辉光放电等离子体进行处理。经过等离子体的处理，黏附在材料表面的修饰剂聚合物及其形成的蜂窝微孔三维结构被进一步固定。本发明具备可溶液加工、操作简单、条件温和、成本低廉的特点。

Description

一种高分子材料表面实现蜂窝微孔结构的表面改性方法

技术领域

本发明属于高分子材料表面修饰领域，具体涉及一种高分子材料表面实现蜂窝微孔结构的表面改性方法。

背景技术

高分子材料由于原料丰富、合成容易、加工简单、能源和投资较小、收益显著、品种繁多、用途广泛，且有其他材料所无或无法比拟的特殊性能，在材料领域中的地位日益显著，应用占比逐渐增大。工业生产和科学技术的发展不断对材料提出新的要求，高分子材料亦顺应这些需求不断向高性能化、高功能化、复合化和智能化的方向发展。对高分子材料的表面改性可以提高其使用性能和拓宽使用范围，是满足这些需求的有效方法。高分子材料的表面改性主要包括以下几种方法：直接涂覆法、表面氧化、表面活性剂、高能辐照、紫外照射、等离子体处理等。其中直接涂覆法工艺简单、成本低、可实现溶液加工，是最常用的方法之一。

膜过程是高分子材料的一个重要应用，目前膜技术己经广泛应用于诸多领域并不断发展。从20世纪50年代开始，膜技术在工业的应用日渐成熟，微滤膜、离子交换膜、反渗透膜、超滤膜、渗透汽化膜等各个领域都有了长足的发展。膜技术的共同特点是膜过程中大多无相变化，可常温下操作，具有高效、节能、工艺简便、投资少、污染小的特点。特别是对于热敏物质的分离，如食品、药物和生物工程产品，显示出极大的优越性。聚酰胺，俗称尼龙，是历史悠久、用途广泛的通用工程塑料。聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性等。以聚酰胺为原料制得的尼龙膜，因为不同的性质应用于各个领域，包括：应用于实验室和工业液体的过滤处理，代替聚丙烯酰胺凝胶用做等电聚焦的电泳介质。另外，半渗透的尼龙膜可用于处理悬浮的粘土颗粒，非渗透性的尼龙膜可用作醋酸纤维素微孔膜的底膜。聚酰胺基尼龙膜又以其优良的韧性和对核酸较好的吸附性，被广泛应用于核酸的吸附分离、转印技术和分子杂交。但聚酰胺的疏水性造成在分离过程中膜极易被污染，导致分离能力下降，成本提高。对聚酰胺膜的表面改性是一种有效解决上述问题的方法，接枝改性、共混改性、表面涂覆改性等是目前最常见的膜表面改性方法。现阶段，较简单的改性方法有表面活性剂法、浸泡法、加压法，但用这些方法改性利用的是修饰剂和膜之间的物理吸附，修饰效果不能持久；利用等离子体、紫外照射、γ射线、臭氧等对膜表面进行接枝聚合可以获得长久的改性效果，但设备较复杂、费用高，因而不能大规模运用。以上这些方法虽可赋予聚酰胺膜新的性能，但所采用的表面修饰方法相对复杂、操作条件比较苛刻、成本较高，不利于过程的连续性，导致实际应用受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分子材料表面实现蜂窝微孔结构的表面改性方法，该方法可以在材料表面快速构筑蜂窝微孔三维结构，同时在材料表面实现具有不同理化性质的多种聚合物的修饰，即在高分子材料表面同时实现了表面微结构修饰和表面理化性质修饰。该方法具备可溶液加工、操作简单、条件温和、成本低廉的特点。

为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案实现：

一种高分子材料表面实现蜂窝微孔结构的表面改性方法，包括以下步骤：

1)制备修饰液：配置修饰剂聚合物的氯仿溶液；

2)通过溶液浸泡法对高分子材料修饰：常温常压下，将高分子材料在修饰液中浸泡3-5小时，取出晾干，此时已经在材料表面形成蜂窝微孔三维结构，该结构由修饰剂聚合物黏附在材料表面形成；

3)通过等离子体处理对表面修饰结构固化：将浸泡修饰后晾干的高分子材料，用低压辉光放电等离子体进行处理，等离子体放电功率为100-300瓦，等离子体气压为10-50Pa，处理时间为30s-2min，经过等离子体的处理，黏附在材料表面的修饰剂聚合物及其形成的蜂窝微孔三维结构被进一步固定。

本发明进一步的改进在于，还包括以下步骤：

4)利用扫描轨道电子显微镜对修饰后的材料表面进行形貌测试，表征表面的蜂窝微孔结构；

5)利用傅里叶变换红外光谱仪器对修饰后的材料表面进行测试，表征材料表面化学成分的变化。

本发明进一步的改进在于，氯仿溶液包括聚丙烯酸、聚对氟苯乙烯、乙烯-苯乙烯梯度共聚物的氯仿溶液，溶液浓度为1mg/mL。

本发明进一步的改进在于，修饰剂是期望修饰到高分子材料表面以获得特定功能的高聚物，包括聚丙烯酸、聚对氟苯乙烯、乙烯-苯乙烯梯度共聚物，实验结果对于聚合物的种类和分子量不敏感。

本发明进一步的改进在于，高分子材料为尼龙滤膜，滤膜孔径为200-500目。

本发明进一步的改进在于，辉光放电等离子体发生气体为氧气。

本发明进一步的改进在于，傅里叶变换红外光谱测试模式为全反射模式。

相对于现有技术，本发明至少具有如下的有益效果：

1)加工工艺简单、成本低廉、条件温和；2)修饰效果稳固持久；3)可同时实现材料表面微结构修饰和理化性质修饰的双重效果。

本发明的创新之处是，通过简单的溶液加工工艺，在高分子材料表面同时实现了表面微结构修饰和表面理化性质修饰。得益于等离子体固化处理，修饰效果具备优良的稳定性和溶剂耐受性。操作层面上，本发明具备可溶液加工、操作简单、条件温和、成本低廉的优点。

高分子材料表面修饰是解决现有材料缺陷、满足特殊应用需求、开发新材料的重要途径。以膜技术为例，膜过程是高分子材料的一个重要应用，目前膜技术己经广泛应用于许多领域并不断发展。由于膜材料本身的结构和理化性能限制，往往不能满足日渐发展的许多应用场景需求，或者受限于本身具有的疏水、单一化学性质等，在某些特殊应用条件下存在明显的缺陷或者隐患，比如使用寿命短、分离效果差。所以对材料表面进行修饰改性是满足需求多样化的一种有效解决方法，体现出极大的优越性。表面修饰方法在原理上分为两类：1)物理吸附改性：将具有某些理化性质的修饰剂通过物理吸附作用修饰到材料表面，从而改变材料表面性质，比如直接涂覆法、浸泡法。这种方法优点是工艺简单、设备成本低、效率高，缺点也很明显，修饰层易脱落，修饰效果不持久。2)化学键和改性：通过共价键的形式，将功能分子修饰到材料表面，比如表面氧化、表面活性剂、高能辐照、紫外照射、等离子体处理等。这种方法优点是修饰剂与材料表面之间作用牢固，修饰效果长久，缺点是操作复杂、条件苛刻、成本较高，不利于过程的连续性，不适合大规模或灵活运用。

综上，本发明提供了一种简洁高效的高分子材料表面修饰方法，工艺简单，修饰效果稳定，尤其适用于尼龙滤膜的表面修饰。通过本发明可赋予尼龙滤膜多种、多样的理化性质和功能，满足膜技术更多的应用需求，推动该领域的发展。本发明在高分子材料表面修饰领域有望取得广泛的应用。

附图说明

图1为未经处理的尼龙滤膜扫描电子显微镜照片。

图2为经聚丙烯酸修饰液处理的尼龙滤膜扫描电子显微镜照片。

图3为经聚对氟苯乙烯修饰液处理的尼龙滤膜扫描电子显微镜照片。

图4为经乙烯-苯乙烯梯度共聚物修饰液处理的尼龙滤膜扫描电子显微镜照片。

图5为未经处理的尼龙滤膜红外光谱测试数据，测试模式为全反射模式。

图6为经聚丙烯酸修饰液处理的尼龙滤膜红外光谱测试数据，测试模式为全反射模式。

图7为经聚对氟苯乙烯修饰液处理的尼龙滤膜红外光谱测试数据，测试模式为全反射模式。

图8为经乙烯-苯乙烯梯度共聚物修饰液处理的尼龙滤膜红外光谱测试数据，测试模式为全反射模式。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：

在样品瓶中称取一定质量的聚丙烯酸(修饰剂聚合物)，加入氯仿，室温下溶解得到修饰液，最优浓度为1mg/mL。剪取一定大小的尼龙滤膜样品(孔径为200目)，将样品在修饰液中浸泡3小时。浸泡结束后，用镊子取出薄膜样品，晾干，此时已经实现了尼龙薄膜的表面修饰。将晾干后的尼龙滤膜进行等离子体处理(等离子体处理条件：功率为100瓦，气压为10Pa，处理时间为30s)，此过程实现了表面修饰效果的固定。SEM照片如图1、2所示，图1是未经处理的尼龙滤膜的扫描电镜照片，图2是经过聚丙烯酸溶液浸泡处理后的尼龙滤膜的扫描电镜照片。可以看到经过处理后，薄膜表面形成了一层蜂窝微孔结构，修饰效果明显。红外光谱测试结果如图6所示，处理后的样品出现明显的聚丙烯酸特征峰，证明表面的微孔结构是由聚丙烯酸组成。通过SEM测试和红外测试结果分析，可以确定聚丙烯酸粘附在尼龙滤膜表面形成了一层蜂窝微孔三维结构，该工艺实现了尼龙滤膜的表面修饰。

实施例2：

在样品瓶中称取一定质量的聚对氟苯乙烯(修饰剂聚合物)，加入氯仿，室温下溶解得到修饰液，最优浓度为1mg/mL。剪取一定大小的尼龙滤膜样品(孔径为300目)，将样品在修饰液中浸泡4小时。浸泡结束后，用镊子取出薄膜样品，晾干，此时已经实现了尼龙薄膜的表面修饰。将晾干后的尼龙滤膜进行等离子体处理(等离子体处理条件：功率为200瓦，气压为20Pa，处理时间为1min)，此过程实现了表面修饰效果的固定。SEM照片如图1、3所示，图1是未经处理的尼龙滤膜的扫描电镜照片，图3是经过聚对氟苯乙烯溶液浸泡处理后的尼龙滤膜的扫描电镜照片。可以看到经过处理后，薄膜表面形成了一层蜂窝微孔结构，修饰非常明显。红外光谱测试结果如图7所示，处理后的样品出现明显的聚对氟苯乙烯特征峰，证明表面的微孔结构是由聚对氟苯乙烯组成。通过SEM测试和红外测试结果分析，可以确定聚对氟苯乙烯粘附在尼龙滤膜表面形成了一层蜂窝微孔三维结构，该工艺实现了尼龙滤膜的表面修饰。

实施例3：

在样品瓶中称取一定质量的乙烯-苯乙烯梯度共聚物(修饰剂聚合物)，加入氯仿，室温下溶解得到修饰液，最优浓度为1mg/mL。剪取一定大小的尼龙滤膜样品(孔径为500目)，将样品在修饰液中浸泡5小时。浸泡结束后，用镊子取出薄膜样品，晾干，此时已经实现了尼龙薄膜的表面修饰。将晾干后的尼龙滤膜进行等离子体处理(等离子体处理条件：功率为300瓦，气压为30Pa，处理时间为2min)，此过程实现了表面修饰效果的固定。SEM照片如图1、4所示，图1是未经处理的尼龙滤膜的扫描电镜照片，图4是经过乙烯-苯乙烯梯度共聚物溶液浸泡处理后的尼龙滤膜的扫描电镜照片。可以看到经过处理后，薄膜表面形成了一层蜂窝微孔结构，修饰效果非常明显。红外光谱测试结果如图8所示，处理后的样品出现明显的乙烯-苯乙烯梯度共聚物特征峰，证明表面的微孔结构是由乙烯-苯乙烯梯度共聚物组成。通过SEM测试和红外测试结果分析，可以确定乙烯-苯乙烯梯度共聚物粘附在尼龙滤膜表面形成了一层蜂窝微孔三维结构，该工艺实现了尼龙滤膜的表面修饰。

Claims (5)

1.一种高分子材料表面实现蜂窝微孔结构的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备修饰液：配置修饰剂聚合物的氯仿溶液，氯仿溶液包括聚丙烯酸、聚对氟苯乙烯、乙烯-苯乙烯梯度共聚物的氯仿溶液，溶液浓度为1mg/mL；

2)通过溶液浸泡法对高分子材料修饰：常温常压下，将高分子材料在修饰液中浸泡3-5小时，取出晾干，此时已经在材料表面形成蜂窝微孔三维结构，该结构由修饰剂聚合物黏附在材料表面形成；

3)通过等离子体处理对表面修饰结构固化：将浸泡修饰后晾干的高分子材料，用低压辉光放电等离子体进行处理，等离子体放电功率为100-300瓦，等离子体气压为10-50Pa，处理时间为30s-2min，经过等离子体的处理，黏附在材料表面的修饰剂聚合物及其形成的蜂窝微孔三维结构被进一步固定。

2.根据权利要求1所述的一种高分子材料表面实现蜂窝微孔结构的表面改性方法，其特征在于，还包括以下步骤：

4)利用扫描电子显微镜对修饰后的材料表面进行形貌测试，表征表面的蜂窝微孔结构；

5)利用傅里叶变换红外光谱仪器对修饰后的材料表面进行测试，表征材料表面化学成分的变化。

3.根据权利要求1所述的一种高分子材料表面实现蜂窝微孔结构的表面改性方法，其特征在于，高分子材料为尼龙滤膜，滤膜孔径为200-500目。

4.根据权利要求1所述的一种高分子材料表面实现蜂窝微孔结构的表面改性方法，其特征在于，辉光放电等离子体发生气体为氧气。

5.根据权利要求2所述的一种高分子材料表面实现蜂窝微孔结构的表面改性方法，其特征在于，傅里叶变换红外光谱测试模式为全反射模式。

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