CN114539562A - 抗菌型超大多孔水凝胶的绿色合成方法及其产品和在废水处理中降解多类型污染物上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开抗菌型超大多孔水凝胶的绿色合成方法及其产品和在废水处理中降解多类型污染物上的应用。利用带有双键的咪唑类离子液体与含双键交联剂共聚制备该聚离子液体超大多孔凝胶。在该反应体系中，水是单体离子液体和PEGDA的良溶剂，聚离子液体的不良溶剂；当离子液体的初始浓度高于25％时，富含聚离子液体的单体相逐渐与水发生相分离微相分离，聚离子液体与PEGDA形成的凝胶三维网络结构中水相占据了较大的空间(微相分离过程有利于凝胶网络结构中相互贯穿的通道形成)，最后采用纯水透析的方法除去未反应的单体离子液体，再采用冷冻干燥的方法除去凝胶中的水分，最终获得大孔或超大孔水凝胶。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种用于废水处理的超大孔水凝胶，特别适用于含有阴离子染料与重金属离子的废水，具体是一种抗菌型超大多孔水凝胶的绿色合成方法及其产品和在废水处理中降解多类型污染物上的应用。
背景技术
随着现代工艺的快速发展，越来越多的重金属、染料等工业废弃物排放到自然环境中，对水体造成了严重的污染，逐渐成为水体的主要污染源之一。因此，对含有染料，重金属离子的工业废水的治理是近年来环保行业所关注的焦点之一，高效去除水体中的染料以及重金属离子对水体环境的改善具有十分重要的意义。
吸附法是目前处理含有染料与重金属离子废水的主要方法之一，有着操作简便、高效、适用性广、选择性高、不产生有毒降解物等优点，是废水处理领域研究的热点。吸附的基本原理是一种物质附着在另一种物质表面上的过程，具有多孔性质的固体物质与液体接触时，液体中的一种或几种组分会吸附到固体表面上。吸附剂种类的选择是吸附过程能否高效快速的关键。
水凝胶是一种经过适当物理或者化学交联而形成的具有三维空间网络结构的新型高分子材料之一，因其独特的吸水、保水特性，作为吸附剂具有残留少，吸附效率高，重复利用等诸多优点，在废水处理领域有着广泛的应用。但传统方法合成的水凝胶虽然有较高的溶胀率，但是溶胀过程通常较缓慢，溶胀过程可持续数小时甚至数日，大大限制其应用，如张弛等人以海藻酸钠、多壁碳纳米管为主要原料构筑的复合凝胶可以实现对染料次甲基蓝的吸附，但吸附率达到83.46％需要120h，需要通过减小凝胶尺寸来提高其溶胀速率。为了摆脱凝胶尺寸对水凝胶溶胀速率的限制，在水凝胶中引入多孔结构是一种行之有效的方法，目前发展的具有超大孔的水凝胶其孔径尺寸为50-100μm，一方面能通过毛细管作用减小水的渗透阻力，使水快速进入凝胶内部，另一方面，水凝胶内部的孔状结构增加了凝胶内部的比表面积，使得内部亲水基团可以迅速与水接触，从而促进吸水速率的增加。基于上述结构，超大多孔凝胶可具有高的吸水量且达到溶胀平衡的时间可缩短至几小时甚至几分钟以内，可大大提高对污水的处理效率。如Singh等人采用CO2发泡技术制备瓜尔胶接枝丙烯酰胺大孔凝胶可将凝胶在水中的溶胀平衡时间从原来的24h降低到6h。张园梦等人以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和聚乙烯醇为主要原料构筑的多孔水凝胶，1.5h内对Cd2+的吸附容量可达到155.1mg/g。但目前用于污水处理的水凝胶大都功能较单一，仅能实现水体中一类有害物质的吸附分离，而实际情况中，污染水体中往往存在多重有害物质(如无机重金属、有机染料分子等)还包括微生物，在废水处理或水体净化处理中，微生物细菌的抑制或去除也是需要考虑的重要环节，因此发展具有多重吸附和抗菌功能的多孔水凝胶，实现废水中多重有害物质的吸附分离以及微生物控制依然是废水治理面临的重要挑战。
离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成，有着结构可调、可设计等诸多优点，特别是有机阳离子咪唑类离子液体，大量研究表明其具有优异的抗菌性能以及较好的生物相容性，以咪唑类离子液体为骨架分子构筑多孔凝胶可具有如下优势：1.该凝胶可具有持久性抗菌特性，用于废水或水体净化处理的时候可有效抑制微生物污染；2.咪唑有机阳离子结构单元的氮原子具有孤对电子可与溶液中的金属阳离子发生有效的鳌合作用，实现重金属的吸附分离；3.无机阴离子单元可通过离子交换反应，实现对水体中阴离子染料的吸附分离。
本发明提供了一种具有阴离子染料与重金属离子快速吸附分离的抗菌型超大孔水凝胶，该水凝胶骨架结构为聚咪唑盐类离子液体，具有持久抗菌特性，且能同时实现对重金属离子Cr2+、Pb2+以及阴离子染料刚果红(CR)、活性蓝19(RB19)、酸性橙7(AO7)等的高效吸附分离。本发明还提供了利用咪唑盐类聚离子液体为原料，通过一锅法制备该类超大多孔水凝胶的方法，该方法简单，绿色环保，不需要添加额外的致孔剂，通过调节交联剂用量以及冷冻干燥时间获得孔径尺寸在50-200μm的超大多孔水凝胶。
发明内容
本发明针对现有工艺制备的水凝胶难以去除污水中的多种类污染物(阴离子染料、重金属离子以及微生物)的缺点，提供一种可以有效去除污水中的阴离子染料、重金属离子的抗菌型超大多孔凝胶的制备方法。
本发明利用带有双键的咪唑类离子液体与含双键交联剂共聚制备该聚离子液体超大多孔凝胶。在该反应体系中，水是单体离子液体和PEGDA的良溶剂，聚离子液体的不良溶剂；当离子液体的初始浓度高于25％时，富含聚离子液体的单体相逐渐与水发生相分离微相分离，聚离子液体与PEGDA形成的凝胶三维网络结构中水相占据了较大的空间(微相分离过程有利于凝胶网络结构中相互贯穿的通道形成)，最后采用纯水透析的方法除去未反应的单体离子液体，再采用冷冻干燥的方法除去凝胶中的水分，最终获得大孔或超大孔水凝胶。
本发明提供的抗菌型超大多孔凝胶的制备方法，凝胶孔洞尺寸在50-200μm可调，包括以下步骤：
步骤(1)、将咪唑基离子液体与聚乙二醇二丙烯酸酯加入到去离子水中，磁力搅拌一定时间后得到均匀的溶液；将光引发剂苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐加入到上述溶液中，在黑暗中磁力搅拌一定时间直至完全溶解；其中咪唑基离子液体与去离子水的质量比为(0.25-0.6)：1；咪唑基离子液体与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1-100：0.1-10；
步骤(2)、将步骤(1)所得溶液倒入模具中，在一定功率的紫外灯下照射一段时间，引发聚合得到聚离子液体凝胶。
步骤(3)、将步骤(2)所得聚离子液体凝胶浸泡在去离子水中透析一定时间，除去凝胶中未反应的聚离子液体单体以及聚离子液体均聚物；之后将其在一定温度下冻干一定时间，得到聚离子液体超大多孔凝胶。
作为优选，步骤(1)中所述咪唑基离子液体为含有咪唑基团的不同烷基链长和阴离子种类的乙烯基咪唑盐离子液体，分子式为
其中X为Cl-、Br-、PF6 -、BF4 -、CH3COO-中的一种，n＝2-12。
作为优选，步骤(1)中所述咪唑基离子液体中阴离子包括但不限于氯离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子。
作为优选，步骤(1)中所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为200-10000。
作为优选，步骤(1)中所述咪唑基离子液体与光引发剂苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐的质量比为1-100：0.01-1。
作为优选，步骤(2)中所述紫外灯功率为20-200W，光照时间为1-200min。
作为优选，步骤(3)中所述浸泡透析时间为1-72h，冻干温度为-120--60℃，冻干时间为8-96h。
本发明的另一个目的是提供上述方法制备得到的抗菌型超大多孔凝胶，其孔径范围在50-200μm。
本发明的又一个目的是提供上述抗菌型超大多孔凝胶在废水处理上的应用。
作为优选，上述抗菌型超大多孔凝胶在废水中阴离子染料、重金属离子、微生物降解上的应用。
作为优选，重金属离子包括Cr2+、Pb2+，阴离子染料包括刚果红(CR)、活性蓝19(RB19)、酸性橙7(AO7)。
本发明利用单体离子液体咪唑环上带有正电荷的特点，凝胶可以通过静电吸附作用去除污水中的各类阴离子染料；利用单体离子液体咪唑环上带有孤对电子的N原子，凝胶可以通过螯合作去除污水中的多种重金属离子；利用离子液体优异的抗菌能力，凝胶可以杀灭水体中的部分微生物。相较于现有工艺制备的水凝胶，本发明在污水处理领域有着更广的应用范围。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明利用水是单体离子液体和PEGDA的良溶剂，聚离子液体的不良溶剂；通过控制离子液体的初始浓度使得富含聚离子液体的单体相逐渐与水发生相分离微相分离，聚离子液体与PEGDA形成的凝胶三维网络结构中水相占据了较大的空间(微相分离过程有利于凝胶网络结构中相互贯穿的通道形成)，最后采用纯水透析的方法除去未反应的单体离子液体，再采用冷冻干燥的方法除去凝胶中的水分，最终获得大孔或超大孔水凝胶。
本发明制备步骤简单，在合成与后处理过程中均未用到有机溶剂等有毒害试剂，安全，绿色，环保。
(2)本发明获得的聚离子液体超大多孔凝胶孔径范围在50-200μm可调控，同时有着良好的亲水性，可以在水中快速溶胀，吸附污染物质。
(3)本发明有着带有大量正电荷的咪唑阳离子骨架结构，对废水中的阴离子染料与重金属离子有着良好的吸附能力，作为吸附剂有着吸附速率快、吸附量大、去除率高的特点。
(4)本发明由离子液体聚合而成，有着一定的抗菌能力，可以一定程度上处理废水中含有的各类微生物。
(5)本发明以咪唑基离子液体为主要原料合成该聚离子液体超大多孔凝胶，该凝胶有着亲水性好，溶胀速率快，对阴离子染料与重金属离子吸附速率快、吸附量大、去除率高等优点。
附图说明
图1为超大多孔水凝胶制备示意图。
图2为聚离子液体超大多孔凝胶(PIL)与1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐(IL)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)红外表征谱图。
图3为IL初始浓度为50％,PEGDA用量分别为0.5g(a)、1g(b)、0.25g(c)时以及IL初始浓度为10％,PEGDA用量为0.5g(d)时PIL的微观形貌(SEM图像)。
图4为PIL对不同初始浓度的酸性橙7溶液(a)与Cr(VI)溶液(b)的吸附量-时间曲线。
图5为PIL对不同初始浓度的酸性橙7溶液(a)与Cr(VI)溶液(b)的准二级吸附动力学模型拟合结果。
图6为PIL对不同pH的酸性橙7溶液(a)与Cr(VI)溶液(b)的吸附量。
图7为PIL对不同温度下的酸性橙7溶液的吸附量-时间曲线。
图8为PIL对金黄葡糖球菌(S.aureus)与大肠杆菌(E.coli)的抗菌测试(平板法)(a)和菌落数(b)。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据至少包括：(1)本发明利用水是单体离子液体和PEGDA的良溶剂，聚离子液体的不良溶剂；通过控制离子液体的初始浓度使得富含聚离子液体的单体相逐渐与水发生相分离微相分离，聚离子液体与PEGDA形成的凝胶三维网络结构中水相占据了较大的空间(微相分离过程有利于凝胶网络结构中相互贯穿的通道形成)，最后采用纯水透析的方法除去未反应的单体离子液体、PEGDA和引发剂等，再采用冷冻干燥的方法除去凝胶中的水分，最终获得大孔或超大孔水凝胶。(2)本发明利用单体离子液体咪唑环上带有正电荷的特点，凝胶可以通过静电吸附作用去除污水中的各类阴离子染料；利用单体离子液体咪唑环上带有孤对电子的N原子，凝胶可以通过螯合作去除污水中的多种重金属离子；利用离子液体优异的抗菌能力，凝胶可以杀灭水体中的部分微生物。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一方面，本发明一种抗菌型超大多孔凝胶的制备方法，凝胶孔洞尺寸在50-200μm可调，见图1包括以下步骤：
步骤(1)、将咪唑基离子液体与聚乙二醇二丙烯酸酯加入到去离子水中，磁力搅拌一定时间后得到均匀的溶液；将光引发剂苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐加入到上述溶液中，在黑暗中磁力搅拌一定时间直至完全溶解；其中咪唑基离子液体与去离子水的质量比为(0.25-0.6)：1；咪唑基离子液体与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1-100：0.1-10；
步骤(2)、将步骤(1)所得溶液倒入模具中，在一定功率的紫外灯下照射一段时间，引发聚合得到聚离子液体凝胶。
IL与PEGDA的反应方程式如下：
步骤(3)、将步骤(2)所得聚离子液体凝胶浸泡在去离子水中透析一定时间，除去凝胶中未反应的聚离子液体单体以及聚离子液体均聚物；之后将其在一定温度下冻干一定时间，得到聚离子液体超大多孔凝胶。
作为优选，步骤(1)中所述咪唑基离子液体为含有咪唑基团的不同烷基链长和阴离子种类的乙烯基咪唑盐离子液体，分子式为
其中X为Cl-、Br-、PF6 -、BF4 -、CH3COO-中的一种，n＝2-12。
作为优选，步骤(1)中所述咪唑基离子液体中阴离子包括但不限于氯离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子。
作为优选，步骤(1)中所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为200-10000。
作为优选，步骤(1)中所述咪唑基离子液体与光引发剂苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐的质量比为1-100：0.01-1。
作为优选，步骤(2)中所述紫外灯功率为20-200W，光照时间为1-200min。
作为优选，步骤(3)中所述浸泡透析时间为1-72h，冻干温度为-120--60℃，冻干时间为8-96h。
又一方面，抗菌型超大多孔凝胶在废水处理上的应用。
作为优选，上述抗菌型超大多孔凝胶在废水中阴离子染料与重金属离子降解上的应用。
图2为聚离子液体超大多孔凝胶(PIL)与1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐(IL)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)红外表征谱图。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。
对比例、聚离子液体超大多孔凝胶(离子液体的初始浓度为10％)
(1)将5g的1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐与0.5g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量600)加入到50mL的去离子水中，磁力搅拌一定时间后得到均匀的溶液(离子液体的初始浓度为10％)；将0.05g的光引发剂苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐加入到溶液中，在黑暗中磁力搅拌一定时间直至完全溶解。
(2)将步骤(1)中最终所得溶液倒入模具中，在功率100W的紫外灯下照射100min，引发聚合得到聚离子液体凝胶。
(3)将步骤(2)中所得凝胶浸泡在去离子水中透析12h，除去凝胶中未反应的聚离子液体单体以及聚离子液体均聚物。之后将其在-100℃下冻干48h，得到聚离子液体凝胶。
将步骤(3)中所得聚离子液体凝胶进行扫描电子显微镜检测，所得结果如图3(d)所示。
如图3(d)所示，当IL初始浓度不处于25％-60％的范围内时，离子液体单体难以与水发生相分离而难以在冷冻干燥后形成稳定的超大多孔结构，不利于在污水中的阴离子染料与重金属离子处理方面进行应用。
实施例1、聚离子液体超大多孔凝胶(离子液体的初始浓度为50％)
(1)将5g的1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐与0.5g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量600)加入到10mL的去离子水中，磁力搅拌一定时间后得到均匀的溶液。将0.05g的光引发剂苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐加入到溶液中，在黑暗中磁力搅拌一定时间直至完全溶解。
(2)将步骤(1)中最终所得溶液倒入模具中，在功率100W的紫外灯下照射100min，引发聚合得到聚离子液体凝胶。
(3)将步骤(2)中所得凝胶浸泡在去离子水中透析12h，除去凝胶中未反应的聚离子液体单体以及聚离子液体均聚物。之后将其在-100℃下冻干48h，得到聚离子液体超大多孔凝胶。
将步骤(3)中所得聚离子液体超大多孔凝胶进行红外光谱的表征，所得结果如图1所示。
将步骤(3)中所得聚离子液体超大多孔凝胶进行扫描电子显微镜检测，所得结果如图3(a)所示。
实施例2、聚离子液体超大多孔凝胶(离子液体的初始浓度为50％)
(1)将5g的1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐与1g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量600)加入到10mL的去离子水中，磁力搅拌一定时间后得到均匀的溶液。将0.05g的光引发剂苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐加入到溶液中，在黑暗中磁力搅拌一定时间直至完全溶解。
(2)将步骤(1)中最终所得溶液倒入模具中，在功率100W的紫外灯下照射100min，引发聚合得到聚离子液体凝胶。
(3)将步骤(2)中所得凝胶浸泡在去离子水中透析12h，除去凝胶中未反应的聚离子液体单体以及聚离子液体均聚物。之后将其在-100℃下冻干48h，得到聚离子液体超大多孔凝胶。
将步骤(3)中所得聚离子液体超大多孔凝胶进行扫描电子显微镜检测，所得结果如图3(b)所示。
实施例3、聚离子液体超大多孔凝胶(离子液体的初始浓度为50％)
(1)将5g的1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐与0.25g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量600)加入到10mL的去离子水中，磁力搅拌一定时间后得到均匀的溶液。将0.05g的光引发剂苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐加入到溶液中，在黑暗中磁力搅拌一定时间直至完全溶解。
(2)将步骤(1)中最终所得溶液倒入模具中，在功率100W的紫外灯下照射100min，引发聚合得到聚离子液体凝胶。
(3)将步骤(2)中所得凝胶浸泡在去离子水中透析12h，除去凝胶中未反应的聚离子液体单体以及聚离子液体均聚物。之后将其在-100℃下冻干48h，得到聚离子液体超大多孔凝胶。
将步骤(3)中所得聚离子液体超大多孔凝胶进行扫描电子显微镜检测，所得结果如图3(c)所示。
应用实施例1：对水中阴离子染料(酸性橙7)的吸附能力考察
(1)分别配制5，10，15，25，35，45，55mg/L的不同浓度的阴离子染料酸性橙7的标准溶液50mL。通过紫外分光光度法测定各标准溶液的吸光度，并以酸性橙7溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制酸性橙7溶液的标准曲线。
(2)实施例1所得聚离子液体超大多孔凝胶分别取10mg放入上述浓度为10，25，50，75，100，150mg/L的阴离子染料酸性橙7的溶液50mL中，并置于恒温水浴摇床中在室温下进行震荡吸附。
(3)实施例1所得聚离子液体超大多孔凝胶分别取10mg放入50mL pH为2,4,6,8,10,12的酸性橙7溶液中，并置于恒温水浴摇床中在室温下进行震荡吸附。
(4)实施例1所得聚离子液体超大多孔凝胶分别取10mg放入50mL浓度为500mg/L的酸性橙7溶液中，分别在30℃、40℃、50℃、60℃下在恒温水浴摇床中进行震荡吸附。
(5)在步骤(2)、(3)、(4)震荡期间定时吸取酸性橙7溶液，通过紫外分光光度法测定吸光度，并通过标准曲线计算取液时刻溶液中酸性橙7的浓度，从而计算聚离子液体超大多孔凝胶对阴离子染料酸性橙7的吸附量。
如图4(a)所示，随着酸性橙7溶液初始浓度的增加，聚离子液体超大多孔凝胶对溶液中酸性橙7的吸附量也在增加，其中在初始浓度150mg/L时，最大吸附量可以达到724mg/g，在24h时接近平衡吸附。
如表1所示，随着酸性橙7溶液初始浓度的增加，聚离子液体超大多孔凝胶对溶液中酸性橙7的去除率也在增加，其中在初始浓度150mg/L时，对溶液中酸性橙7的去除率可以达到96.56％。
表1聚离子液体超大多孔凝胶对溶液中酸性橙7的去除率
如图5(a)以及表2所示，聚离子液体超大多孔凝胶对酸性橙7溶液中染料的吸附过程符合准二级动力学模型，其线性拟合相关系数R2值均高于0.997。在准二级动力学模型中，吸附速率由吸附剂表面剩余的吸附位点的平方值决定，其吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移。速率常数k2随着初始浓度的增加而减小，其原因为在初始浓度低时吸附剂有效吸附位点远多于酸性橙7染料分子，酸性橙7染料分子很容易被吸附；而随着初始浓度的增加，酸性橙7染料分子增多，互相之间形成竞争关系，导致速率常数k2降低。
表2聚离子液体超大多孔凝胶对溶液中酸性橙7的吸附动力学参数
图6(a)为PIL对不同pH的酸性橙7溶液的吸附量，可知在pH＝4-8时PIL吸附能力最强。
图7为PIL对不同温度下的酸性橙7溶液的吸附量-时间曲线。
应用实施例2：对水中重金属离子Cr(VI)的吸附能力考察
(1)配置浓度为1000mg/L的Cr(VI)溶液，并通过滴加HNO3与NaOH来调节溶液的pH。将实施例1所得聚离子液体超大多孔凝胶分别取10mg放入50mL pH为2,4,6,8,10,12的Cr(VI)溶液中，并置于恒温水浴摇床中在室温下进行震荡吸附。
(2)实施例1所得聚离子液体超大多孔凝胶分别取10mg放入50mL浓度为25，50，100，150,200,300mg/L的Cr(VI)溶液中，并置于恒温水浴摇床中在室温下进行震荡吸附。
(3)在步骤(1)、(2)震荡期间定时吸取Cr(VI)溶液，通过原子吸收仪测得取液时刻溶液中Cr(VI)的浓度，从而计算聚离子液体超大多孔凝胶对Cr(VI)的吸附量。
如图4(b)所示，随着Cr(VI)溶液初始浓度的增加，聚离子液体超大多孔凝胶对溶液中Cr(VI)的吸附量也在增加，其中在初始浓度100mg/L时，最大吸附量可以达到550mg/g，在24h时接近平衡吸附。
图5(b)为PIL对不同初始浓度的Cr(VI)溶液的准二级吸附动力学模型拟合结果。
图6(b)为PIL对不同pH的Cr(VI)的吸附量。
应用实施例2：PIL的抗菌能力考察
(1)取10μL细菌悬液(1×108CFU/mL)置于LB培养液(400μL)中稀释，随后将细菌稀释液转移至LB琼脂平板上，倾斜晃动平板使菌液流过整个平板表面，水平静置30s。然后将平板倾斜放置30s，用移液枪吸出多余菌液。再将平板水平放置2min，然后将其移至培养箱中，37℃倒置培养12h。
(2)将实施例1中所得PIL凝胶裁切为直径为1cm的圆片放置在细菌平板上的不同位置，在恒温培养箱中培养24h。
(3)随后，将PIL凝胶及其覆盖的LB固体培养基取出并置于装有LB培养液(3mL)的离心管中，37℃快速震荡10min，使粘在PIL凝胶和LB固体培养基上的细菌全部分散于培养液中。取适量细菌悬液(2μL)，置于LB培养液(400μL)中稀释。将细菌稀释液转移至LB琼脂平板上，倾斜晃动平板使菌液流过整个平板表面，水平静置30s。然后将平板倾斜放置30s，用移液枪吸出多余菌液。再将平板水平放置2min，然后将其移至培养箱中，37℃倒置培养12h，观察菌落密度。
图8为PIL对金黄葡糖球菌(S.aureus)与大肠杆菌(E.coli)的抗菌测试(平板法)(a)和菌落数(b)。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有阴离子染料与重金属离子快速吸附分离的抗菌型超大多孔水凝胶的绿色合成方法，凝胶孔洞尺寸在50-200μm可调，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)、将咪唑基离子液体与聚乙二醇二丙烯酸酯加入到去离子水中，磁力搅拌一定时间后得到均匀的溶液；将光引发剂苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐加入到上述溶液中，在黑暗中磁力搅拌一定时间直至完全溶解；其中咪唑基离子液体与去离子水的质量比为(0.25-0.6)：1；咪唑基离子液体与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为1-100：0.1-10；
步骤(2)、将步骤(1)所得溶液倒入模具中，在一定功率的紫外灯下照射一段时间，引发聚合得到聚离子液体凝胶；
步骤(3)、将步骤(2)所得聚离子液体凝胶浸泡在去离子水中透析一定时间，除去凝胶中未反应的聚离子液体单体以及聚离子液体均聚物；之后将其在一定温度下冻干一定时间，得到聚离子液体超大多孔凝胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述咪唑基离子液体为乙烯基咪唑盐离子液体，分子结构式为
其中X为Cl-、Br-、PF6 -、BF4 -、CH3COO-中的一种，n＝2-12。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述咪唑基离子液体中阴离子包括但不限于氯离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为200-10000。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述咪唑基离子液体与光引发剂苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐的质量比为1-100：0.01-1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述紫外灯功率为20-200W，光照时间为1-200min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述浸泡透析时间为1-72h，冻干温度为-120--60℃，冻干时间为8-96h。
8.一种抗菌型超大多孔凝胶，其特征在于采用权利要求1-7任一项所述的方法制备而成。
9.权利要求8所述的一种抗菌型超大多孔凝胶在废水处理上的应用。
10.权利要求8所述的一种抗菌型超大多孔凝胶在废水中阴离子染料、重金属离子、微生物降解上的应用。
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