CN113171756A - 一种可降解的3d有序大孔壳聚糖膜、其制备方法和应用 - Google Patents

一种可降解的3d有序大孔壳聚糖膜、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可降解的3D有序大孔壳聚糖膜、其制备方法和应用，属于重金属吸附领域。包括：步骤1、制备300～600nm的聚苯乙烯微球；步骤2、制备壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料；步骤3、制备壳聚糖蒙脱土印迹复合材料；步骤4、得到壳聚糖蒙脱土印迹复合膜，去除聚苯乙烯微球，洗脱壳聚糖膜。本发明通过采用壳聚糖蒙脱土印迹复合膜作为吸附剂，在吸附电镀废水中铜离子上的应用；具有对铜离子具有较强的选择性、吸附能力和吸附效率，其次，还具有优异的生物环保性和可重复利用率。

Description

一种可降解的3D有序大孔壳聚糖膜、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于重金属吸附领域，尤其是一种可降解的3D有序大孔壳聚糖膜、其制备方法和应用。
背景技术
铜造成污染的主要来源是金属加工、机械制造、钢铁生产等。人类饮用的饮用水中含有大量Cu(Ⅱ)，并与水中的其他毒素结合，进入人体后的毒性将被放大，产生更具毒性的有机物质。现有技术中，处理水溶液中的Cu(Ⅱ)方法包括化学沉淀，氧化还原，溶剂萃取，吸附等。在这些方法中，吸附被认为是最快，最有效的方法之一。活性炭是最常用的去除重金属的吸附剂，但活性炭有很多局限性，容易造成二次污染。细菌和酵母等吸附剂的机械稳定性较差，吸附剂对目标离子的选择性较弱，且吸附速度较慢。
现有技术中，虽然存在一些高分子类吸附材料具有一定对目标离子具有选择性吸附的性能，例如，聚丙烯腈-硫@三聚氰胺海绵、壳聚糖水凝胶等。但是上述聚合在制备过程中所采用的原料和交联剂，属于难降解物质，在材料使用寿命结束后，仍需要花费较长时间才能实现自然降解。
因此，我们致力于找到一种可降解的、高效的吸附剂。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供一种可降解的3D有序大孔壳聚糖膜、其制备方法和应用，以解决背景技术所涉及的问题。
本发明公开了一种可降解的3D有序大孔壳聚糖膜、其制备方法和应用，包括三个方面。
第一方面，本发明提供一种可降解的3D有序大孔壳聚糖膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备300～600nm的聚苯乙烯微球；
步骤2、制备壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料；
步骤3、制备壳聚糖蒙脱土印迹复合材料；
步骤4、得到壳聚糖蒙脱土印迹复合膜，去除聚苯乙烯微球，洗脱壳聚糖膜。
优选地或可选地，所述聚苯乙烯微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤11、单体苯乙烯的纯化预处理：
将苯乙烯单体与5wt％的NaOH水溶液1:1混合，静置一会，将上层的油性物质取出，该操作重复3次，直至检测水为中性，再通过减压蒸馏，得到所需的纯化单体；
步骤12、聚苯乙烯微球的聚合
其次，分别取纯化的苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮，两者混合后向其中加入蒸馏水；向其投加的过硫酸铵，再将得到的溶液与乙醇混合装入烧瓶中，并在25℃下对该溶液进行氮气保护30min；然后对得到的混合物油浴缓慢加热到50～70℃，反应16h；
步骤13、聚苯乙烯微球的分离
最后，对反应后得到的溶液进行离心分离，再用无水乙醇润洗离心管中的聚苯乙烯，并在40℃下烘干待用。
优选地或可选地，所述纯化的苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100：(0.65～1.20)。
优选地或可选地，所述壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤21、取30～40mg的壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到0.5～1.0％wt的壳聚糖溶液；
步骤22、投加8～12mg的硝酸铜于壳聚糖溶液，超声形成均匀的溶液，其次向上述溶液中加入150～250mg的聚苯乙烯微球；
步骤23、超声后加入0.5～1.2ml的京尼平溶液，超声搅拌20～45min，使其形成均匀混合溶液，即为壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的溶液。
优选地或可选地，所述京尼平溶液为质量浓度为1～2％的京尼平的磷酸缓冲盐溶液。
优选地或可选地，所述壳聚糖蒙脱土印迹复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤31、称取35～40mg的蒙脱土，溶于20ml的蒸馏水中，油浴加热搅拌使其升温至60℃，并在此恒温条件下继续搅拌，得到蒙脱土悬浮液；
步骤32、然后将壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的溶液缓慢逐滴加入恒温下的蒙脱土悬浮液中，待充分反应后，保温0.5小时；
步骤33、向其中加入0.5g的丙三醇，恒温条件下搅拌2小时，得到壳聚糖蒙脱土印迹复合材料的溶液。
优选地或可选地，所述壳聚糖蒙脱土印迹复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤41、将反应后的壳聚糖蒙脱土印迹复合材料的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；
步骤42、将得到的聚四氟乙烯薄膜在质量浓度为3％的戊二醛里浸泡30min，再将所得的膜在甲苯中浸泡90min以去除小球模板；
步骤43、最后将膜放置在索氏提取器中，用洗脱液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
优选地或可选地，所述洗脱液为8～12wt％的醋酸溶液。
第二方面，本发明还提供一种可降解的3D有序大孔壳聚糖膜的制备方法所得到的壳聚糖蒙脱土印迹复合膜。
第三方面，本发明还提供一种壳聚糖蒙脱土印迹复合膜作为吸附剂在吸附电镀废水中铜离子上的应用。
本发明涉及一种可降解的3D有序大孔壳聚糖膜、其制备方法和应用，相较于现有技术，具有如下有益效果：
1、本发明采用壳聚糖、蒙脱土作为原料，京尼平作为交联剂，它们均具有较强的生物降解性，并且生物相容性好，在自然环境中比较容易发生降解，且降解前、后均不会对生物环境、人体产生毒副影响。
2、京尼平为一种天然交联剂，具有羟基、酯基以及缩醛等多个活性官能团，其酯基和双键结构能够分别与壳聚糖分子中氨基发生交联反应，形成酰胺键，因此形成的微球网状结构非常紧密，结构稳定性相对较强，保证了壳聚糖膜的可重复利用率。
3、蒙脱土具有较强的吸附性和悬浮性，通过将所述壳聚糖膜和蒙脱土按照预定比例混合，将蒙脱土作为载体，能够起到协同作用；一方面，增强膜的机械性能，脆断性降低，提高壳聚糖膜的可重复利用率，另一方面能够保证所述壳聚糖膜处于悬浮状态，进而能够提高壳聚糖膜与污水的接触面积，以及对铜离子的吸附量。
4、壳聚糖与胶体晶体模板聚苯乙烯微球结合在一起，在壳聚糖膜表面形成均匀分布的三维孔状结构，形成3D有序的大孔壳聚糖，由于多孔结构的三维有序排列具有优异的比表面积，能够进一步提高壳聚糖膜的吸附性能。
5、控制三维孔状的孔径在300～600nm，保证了壳聚糖膜的最佳吸附效率，因为在上述范围的壳聚糖膜不仅具有较高的比表面积，而且由于较大的孔径而提高了传质效率。当孔径过大时，则会降低壳聚糖膜对铜离子的负载能力，反之，则会导致铜离子的传质效率过低，降低壳聚糖膜的吸附速率。
6、本发明采用离子印迹是能够进行选择性吸附目标离子的技术，基于铜离子印迹壳聚糖复合材料可进行水体中痕量铜金属离子的检测、吸附及分离，应用前景十分广泛。
综上所述，本发明中的壳聚糖蒙脱土印迹复合膜作为吸附剂，在吸附电镀废水中铜离子上的应用；具有对铜离子具有较强的选择性、吸附能力和吸附效率，其次，还具有优异的生物环保性和可重复利用率。
附图说明
图1是本发明中实施例2所得到的壳聚糖膜的TEM电镜图。
图2是本发明中实施例6所得到的壳聚糖膜的TEM电镜图。
图3是本发明中实施例2、实施例6所得到的壳聚糖膜的FTIR电镜图。
图4是本发明中实施例2和实施例6中印迹复合膜竞争性吸附的Kd值的柱状分布图。
图5是本发明中实施例2所得到的壳聚糖膜的吸附效率的柱状分布图。
图6是本发明中实施例2和实施例7所得到的壳聚糖膜的分解速率折线图。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
本发明中提供了一种可降解的3D有序大孔壳聚糖膜、其制备方法，所述壳聚糖蒙脱土印迹复合膜作为吸附剂在吸附电镀废水中铜离子上的应用。所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、制备300～600nm的聚苯乙烯微球：将苯乙烯单体与5wt％的NaOH水溶液1:1混合，静置一会，将上层的油性物质取出，该操作重复3次，直至检测水为中性，再通过减压蒸馏，得到所需的纯化单体；其次，分别取纯化的苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮，两者混合后向其中加入蒸馏水；向其投加的过硫酸铵，再将得到的溶液与乙醇混合装入烧瓶中，并在25℃下对该溶液进行氮气保护30min；然后对得到的混合物油浴缓慢加热到50～70℃，反应16h；最后，对反应后得到的溶液进行离心分离，再用无水乙醇润洗离心管中的聚苯乙烯，并在40℃下烘干待用。
步骤2、制备壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料：取30～40mg的壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到0.5～1.0％wt的壳聚糖溶液；投加8～12mg的硝酸铜于壳聚糖溶液，超声形成均匀的溶液，其次向上述溶液中加入150～250mg的聚苯乙烯微球；超声后加入0.5～1.2ml质量浓度为1～2％的京尼平的磷酸缓冲盐溶液，超声搅拌20～45min，使其形成均匀混合溶液，即为壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的溶液。
步骤3、制备壳聚糖蒙脱土印迹复合材料：称取35～40mg的蒙脱土，溶于20ml的蒸馏水中，油浴加热搅拌使其升温至60℃，并在此恒温条件下继续搅拌，得到蒙脱土悬浮液；然后将壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的溶液缓慢逐滴加入恒温下的蒙脱土悬浮液中，待充分反应后，保温0.5小时；向其中加入0.5g的丙三醇，恒温条件下搅拌2小时，得到壳聚糖蒙脱土印迹复合材料的溶液。
步骤4、得到壳聚糖蒙脱土印迹复合膜，去除聚苯乙烯微球，洗脱壳聚糖膜：将反应后的壳聚糖蒙脱土印迹复合材料的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；将得到的聚四氟乙烯薄膜在质量浓度为3％的戊二醛里浸泡30min，再将所得的膜在甲苯中浸泡90min以去除小球模板；最后将膜放置在索氏提取器中，用洗脱液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
在进一步实施例中，所述纯化的苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100：(0.65～1.20)。通过控制所述纯化的苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比，进而实现对聚苯乙烯微球孔径的控制；当孔径过大时，则会降低壳聚糖膜对铜离子的负载能力，反之，则会导致铜离子的传质效率过低，降低壳聚糖膜的吸附速率。
在进一步实施例中，所述洗脱液为8～12wt％的醋酸溶液。在上述浓度的洗脱液下对壳聚糖膜进行清洗具有比较好的清洗效果，而对壳聚糖的损伤也相对较小，保证其可重复利用率。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
步骤1、制备200nm的聚苯乙烯微球：将12g苯乙烯单体与5wt％的NaOH水溶液1:1混合，静置一会，将上层的油性物质取出，该操作重复3次，直至检测水为中性，再通过减压蒸馏，得到所需的纯化单体；其次，分别取10g纯化的苯乙烯和1.5g聚乙烯吡咯烷酮，两者混合后向其中加入24g蒸馏水；向其投加的0.1g过硫酸铵，再将得到的溶液与200ml乙醇混合装入250ml烧瓶中，并在25℃下对该溶液进行氮气保护30min；然后对得到的混合物油浴缓慢加热到70℃，反应16h；最后，对反应后得到的溶液进行离心分离，再用无水乙醇润洗离心管中的聚苯乙烯，并在40℃下烘干待用。
步骤2、制备壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料：取40mg的壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到8％wt的壳聚糖溶液；投加10mg的硝酸铜于壳聚糖溶液，超声形成均匀的溶液，其次向上述溶液中加入200mg的聚苯乙烯微球；超声后加入1.0ml质量浓度为1.2％的京尼平的磷酸缓冲盐溶液，超声搅拌30min，使其形成均匀混合溶液，即为壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的溶液。
步骤3、制备壳聚糖蒙脱土印迹复合材料：称取40mg的蒙脱土，溶于20ml的蒸馏水中，油浴加热搅拌使其升温至60℃，并在此恒温条件下继续搅拌，得到蒙脱土悬浮液；然后将壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的溶液缓慢逐滴加入恒温下的蒙脱土悬浮液中，待充分反应后，保温0.5小时；向其中加入0.5g的丙三醇，恒温条件下搅拌2小时，得到壳聚糖蒙脱土印迹复合材料的溶液。
步骤4、得到壳聚糖蒙脱土印迹复合膜，去除聚苯乙烯微球，洗脱壳聚糖膜：将反应后的壳聚糖蒙脱土印迹复合材料的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；将得到的聚四氟乙烯薄膜在质量浓度为3％的戊二醛里浸泡30min，再将所得的膜在甲苯中浸泡90min以去除小球模板；最后将膜放置在索氏提取器中，用洗脱液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
实施例2
步骤1、制备400nm的聚苯乙烯微球：将12g苯乙烯单体与5wt％的NaOH水溶液1:1混合，静置一会，将上层的油性物质取出，该操作重复3次，直至检测水为中性，再通过减压蒸馏，得到所需的纯化单体；其次，分别取10g纯化的苯乙烯和1.0g聚乙烯吡咯烷酮，两者混合后向其中加入24g蒸馏水；向其投加的0.15g过硫酸铵，再将得到的溶液与200ml乙醇混合装入250ml烧瓶中，并在25℃下对该溶液进行氮气保护30min；然后对得到的混合物油浴缓慢加热到70℃，反应16h；最后，对反应后得到的溶液进行离心分离，再用无水乙醇润洗离心管中的聚苯乙烯，并在40℃下烘干待用。
步骤2、制备壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料：取40mg的壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到8％wt的壳聚糖溶液；投加10mg的硝酸铜于壳聚糖溶液，超声形成均匀的溶液，其次向上述溶液中加入200mg的聚苯乙烯微球；超声后加入1.0ml质量浓度为1.2％的京尼平的磷酸缓冲盐溶液，超声搅拌30min，使其形成均匀混合溶液，即为壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的溶液。
步骤3、制备壳聚糖蒙脱土印迹复合材料：称取40mg的蒙脱土，溶于20ml的蒸馏水中，油浴加热搅拌使其升温至60℃，并在此恒温条件下继续搅拌，得到蒙脱土悬浮液；然后将壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的溶液缓慢逐滴加入恒温下的蒙脱土悬浮液中，待充分反应后，保温0.5小时；向其中加入0.5g的丙三醇，恒温条件下搅拌2小时，得到壳聚糖蒙脱土印迹复合材料的溶液。
步骤4、得到壳聚糖蒙脱土印迹复合膜，去除聚苯乙烯微球，洗脱壳聚糖膜：将反应后的壳聚糖蒙脱土印迹复合材料的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；将得到的聚四氟乙烯薄膜在质量浓度为3％的戊二醛里浸泡30min，再将所得的膜在甲苯中浸泡90min以去除小球模板；最后将膜放置在索氏提取器中，用洗脱液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
实施例3
步骤1、制备1000nm的聚苯乙烯微球：将19g苯乙烯单体与5wt％的NaOH水溶液1:1混合，静置一会，将上层的油性物质取出，该操作重复3次，直至检测水为中性，再通过减压蒸馏，得到所需的纯化单体；其次，分别取16g纯化的苯乙烯和0.1g聚乙烯吡咯烷酮，两者混合后向其中加入24g蒸馏水；向其投加的0.3g过硫酸铵，再将得到的溶液与200ml乙醇混合装入250ml烧瓶中，并在25℃下对该溶液进行氮气保护30min；然后对得到的混合物油浴缓慢加热到70℃，反应16h；最后，对反应后得到的溶液进行离心分离，再用无水乙醇润洗离心管中的聚苯乙烯，并在40℃下烘干待用。
步骤2、制备壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料：取40mg的壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到8％wt的壳聚糖溶液；投加10mg的硝酸铜于壳聚糖溶液，超声形成均匀的溶液，其次向上述溶液中加入200mg的聚苯乙烯微球；超声后加入1.0ml质量浓度为1.2％的京尼平的磷酸缓冲盐溶液，超声搅拌30min，使其形成均匀混合溶液，即为壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的溶液。
步骤3、制备壳聚糖蒙脱土印迹复合材料：称取40mg的蒙脱土，溶于20ml的蒸馏水中，油浴加热搅拌使其升温至60℃，并在此恒温条件下继续搅拌，得到蒙脱土悬浮液；然后将壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的溶液缓慢逐滴加入恒温下的蒙脱土悬浮液中，待充分反应后，保温0.5小时；向其中加入0.5g的丙三醇，恒温条件下搅拌2小时，得到壳聚糖蒙脱土印迹复合材料的溶液。
步骤4、得到壳聚糖蒙脱土印迹复合膜，去除聚苯乙烯微球，洗脱壳聚糖膜：将反应后的壳聚糖蒙脱土印迹复合材料的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；将得到的聚四氟乙烯薄膜在质量浓度为3％的戊二醛里浸泡30min，再将所得的膜在甲苯中浸泡90min以去除小球模板；最后将膜放置在索氏提取器中，用洗脱液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
实施例4
步骤1、制备壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料：取40mg的壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到8％wt的壳聚糖溶液；投加10mg的硝酸铜于壳聚糖溶液，超声形成均匀的溶液，其次后加入1.0ml质量浓度为1.2％的京尼平的磷酸缓冲盐溶液，超声搅拌30min，使其形成均匀混合溶液，即为壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的溶液。
步骤2、制备壳聚糖蒙脱土印迹复合材料：称取40mg的蒙脱土，溶于20ml的蒸馏水中，油浴加热搅拌使其升温至60℃，并在此恒温条件下继续搅拌，得到蒙脱土悬浮液；然后将壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的溶液缓慢逐滴加入恒温下的蒙脱土悬浮液中，待充分反应后，保温0.5小时；向其中加入0.5g的丙三醇，恒温条件下搅拌2小时，得到壳聚糖蒙脱土印迹复合材料的溶液。
步骤3、得到壳聚糖蒙脱土印迹复合膜，洗脱壳聚糖膜：将反应后的壳聚糖蒙脱土印迹复合材料的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；将得到的聚四氟乙烯薄膜在质量浓度为3％的戊二醛里浸泡30min；最后将膜放置在索氏提取器中，用洗脱液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
实施例5
步骤1、制备400nm的聚苯乙烯微球：将12g苯乙烯单体与5wt％的NaOH水溶液1:1混合，静置一会，将上层的油性物质取出，该操作重复3次，直至检测水为中性，再通过减压蒸馏，得到所需的纯化单体；其次，分别取10g纯化的苯乙烯和1.0g聚乙烯吡咯烷酮，两者混合后向其中加入24g蒸馏水；向其投加的0.15g过硫酸铵，再将得到的溶液与200ml乙醇混合装入250ml烧瓶中，并在25℃下对该溶液进行氮气保护30min；然后对得到的混合物油浴缓慢加热到70℃，反应16h；最后，对反应后得到的溶液进行离心分离，再用无水乙醇润洗离心管中的聚苯乙烯，并在40℃下烘干待用。
步骤2、制备壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料：取40mg的壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到8％wt的壳聚糖溶液；投加10mg的硝酸铜于壳聚糖溶液，超声形成均匀的溶液，其次向上述溶液中加入200mg的聚苯乙烯微球；超声后加入1.0ml质量浓度为1.2％的京尼平的磷酸缓冲盐溶液，超声搅拌30min，使其形成均匀混合溶液，即为壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的溶液。
步骤3、得到壳聚糖印迹复合膜，去除聚苯乙烯微球，洗脱壳聚糖膜：将反应后的壳聚糖印迹复合材料的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；将得到的聚四氟乙烯薄膜在质量浓度为3％的戊二醛里浸泡30min，再将所得的膜在甲苯中浸泡90min以去除小球模板；最后将膜放置在索氏提取器中，用洗脱液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
实施例6
步骤1、制备400nm的聚苯乙烯微球：将12g苯乙烯单体与5wt％的NaOH水溶液1:1混合，静置一会，将上层的油性物质取出，该操作重复3次，直至检测水为中性，再通过减压蒸馏，得到所需的纯化单体；其次，分别取10g纯化的苯乙烯和1.0g聚乙烯吡咯烷酮，两者混合后向其中加入24g蒸馏水；向其投加的0.15g过硫酸铵，再将得到的溶液与200ml乙醇混合装入250ml烧瓶中，并在25℃下对该溶液进行氮气保护30min；然后对得到的混合物油浴缓慢加热到70℃，反应16h；最后，对反应后得到的溶液进行离心分离，再用无水乙醇润洗离心管中的聚苯乙烯，并在40℃下烘干待用。
步骤2、制备壳聚糖聚乙烯醇复合材料：取40mg的壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到8％wt的壳聚糖溶液；其次向上述溶液中加入200mg的聚苯乙烯微球；超声后加入1.0ml质量浓度为1.2％的京尼平的磷酸缓冲盐溶液，超声搅拌30min，使其形成均匀混合溶液，即为壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的溶液。
步骤3、制备壳聚糖蒙脱土复合材料：称取40mg的蒙脱土，溶于20ml的蒸馏水中，油浴加热搅拌使其升温至60℃，并在此恒温条件下继续搅拌，得到蒙脱土悬浮液；然后将壳聚糖聚乙烯醇复合材料的溶液缓慢逐滴加入恒温下的蒙脱土悬浮液中，待充分反应后，保温0.5小时；向其中加入0.5g的丙三醇，恒温条件下搅拌2小时，得到壳聚糖蒙脱土复合材料的溶液。
步骤4、得到壳聚糖蒙脱土复合膜，去除聚苯乙烯微球，洗脱壳聚糖膜：将反应后的壳聚糖蒙脱土复合材料的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；将得到的聚四氟乙烯薄膜在质量浓度为3％的戊二醛里浸泡30min，再将所得的膜在甲苯中浸泡90min以去除小球模板。
实施例7
步骤1、制备400nm的聚苯乙烯微球：将12g苯乙烯单体与5wt％的NaOH水溶液1:1混合，静置一会，将上层的油性物质取出，该操作重复3次，直至检测水为中性，再通过减压蒸馏，得到所需的纯化单体；其次，分别取10g纯化的苯乙烯和1.0g聚乙烯吡咯烷酮，两者混合后向其中加入24g蒸馏水；向其投加的0.15g过硫酸铵，再将得到的溶液与200ml乙醇混合装入250ml烧瓶中，并在25℃下对该溶液进行氮气保护30min；然后对得到的混合物油浴缓慢加热到70℃，反应16h；最后，对反应后得到的溶液进行离心分离，再用无水乙醇润洗离心管中的聚苯乙烯，并在40℃下烘干待用。
步骤2、制备壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料：取40mg的壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到8％wt的壳聚糖溶液；投加10mg的硝酸铜于壳聚糖溶液，超声形成均匀的溶液，其次向上述溶液中加入200mg的聚苯乙烯微球；超声后加入0.5ml戊二醛，超声搅拌30min，使其形成均匀混合溶液，即为壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的溶液。
步骤3、制备壳聚糖蒙脱土印迹复合材料：称取40mg的蒙脱土，溶于20ml的蒸馏水中，油浴加热搅拌使其升温至60℃，并在此恒温条件下继续搅拌，得到蒙脱土悬浮液；然后将壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的溶液缓慢逐滴加入恒温下的蒙脱土悬浮液中，待充分反应后，保温0.5小时；向其中加入0.5g的丙三醇，恒温条件下搅拌2小时，得到壳聚糖蒙脱土印迹复合材料的溶液。
步骤4、得到壳聚糖蒙脱土印迹复合膜，去除聚苯乙烯微球，洗脱壳聚糖膜：将反应后的壳聚糖蒙脱土印迹复合材料的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；将得到的聚四氟乙烯薄膜在质量浓度为3％的戊二醛里浸泡30min，再将所得的膜在甲苯中浸泡90min以去除小球模板；最后将膜放置在索氏提取器中，用洗脱液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
检测例
1、形态分析：参阅附图1至2(分别为实施例2、实施例6所得到的壳聚糖膜的TEM电镜图)。可以清楚地看到了材料的内部孔结构有序排列，三维结构使图像看起来像是一个堆叠在一起，由于壳聚糖本身的柔韧性并且不能耐受高温，这使得该材料不能承受长期的强电压击穿，具有较强的结构稳定性，保证了壳聚糖膜的可重复利用率。
2、比表面积分析：用N2吸附-解吸进一步验证3DOM-IICF的孔结构，得到表1(实施例1至4所得到的壳聚糖膜的比表面积)。
表1：
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
比表面/m<sup>2</sup> g<sup>-1</sup> 7.5932 7.2563 4.8731 1.3967
基于上表可以看出：材料的孔径越大，比表面积越小。由于大孔径和减少的孔数，导致比表面积小。
3、FTIR分析：参阅图3(实施例2、实施例6所得到的壳聚糖膜的FTIR电镜图)。在4000-500cm-1范围内的可见峰。在3448cm-1处的吸收峰归因于-NH2和-OH的拉伸振动。-CH，-CH2和-CH3的拉伸振动也会在3002和2852cm-1处产生独特的吸收峰。在大约1654cm-1处的吸收峰是由于-NH在-NH2中的弯曲振动引起的。N-乙酰基中C＝O的拉伸振动在约1535cm-1处引起明显的吸收峰。在约1071cm-1处的吸收峰归因于在C-O-C桥处的拉伸振动。这些吸收峰表明壳聚糖成功地附着在PS微球间隙上并形成一定比例的孔结构。
4、吸附实验
通过将实施例1至7中所得到吸附剂置于含有四种金属离子(Cu(Ⅱ)，Cr(Ⅲ)，Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ))的溶液中来测量吸附剂的选择性。通过分布系数Kd评估各实施例对Cu(Ⅱ)的选择性吸附。Kd计算公式如下：
Figure BDA0002989970940000111
式中C0——每种离子的初始浓度，mg·L-1；
Cf——每种离子的最终浓度，mg·L-1；
参阅附图4(为实施例2和实施例6中印迹复合膜竞争性吸附的Kd值)和表2(实施例1至7中印迹复合膜竞争性吸附的Kd值)，实施例1至3所得到的壳聚糖印迹复合膜吸附Cu(Ⅱ)的能力相较于其它复合膜要高得多，尤其是壳聚糖印迹复合膜对Cu(Ⅱ)的亲和力是壳聚糖非印迹复合膜的3.519倍。
表2：
Figure BDA0002989970940000121
5、可重复利用性
参阅附图4(实施例2所得到的壳聚糖膜的吸附效率的柱状分布图)。在进行5个周期的循环，其吸附性能下降了21％，之后趋于平缓。
6、可降解性
参阅附图6(实施例2和实施例7所得到的壳聚糖膜的分解速率折线图)。壳聚糖印迹复合膜在自然环境中，前期分解速率较慢，在进入30天或分解速率逐渐加快。
综上所述，本发明中的壳聚糖蒙脱土印迹复合膜作为吸附剂，在吸附电镀废水中铜离子上的应用；具有对铜离子具有较强的选择性、吸附能力和吸附效率，其次，还具有优异的生物环保性和可重复利用率。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种可降解的3D有序大孔壳聚糖膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、制备300～600nm的聚苯乙烯微球；
步骤2、制备壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料；
步骤3、制备壳聚糖蒙脱土印迹复合材料；
步骤4、得到壳聚糖蒙脱土印迹复合膜，去除聚苯乙烯微球，洗脱壳聚糖膜。
2.根据权利要求1所述的可降解的3D有序大孔壳聚糖膜的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤11、单体苯乙烯的纯化预处理：
将苯乙烯单体与5wt％的NaOH水溶液1:1混合，静置一会，将上层的油性物质取出，该操作重复3次，直至检测水为中性，再通过减压蒸馏，得到所需的纯化单体；
步骤12、聚苯乙烯微球的聚合
其次，分别取纯化的苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮，两者混合后向其中加入蒸馏水；向其投加的过硫酸铵，再将得到的溶液与乙醇混合装入烧瓶中，并在25℃下对该溶液进行氮气保护30min；然后对得到的混合物油浴缓慢加热到50～70℃，反应16h；
步骤13、聚苯乙烯微球的分离
最后，对反应后得到的溶液进行离心分离，再用无水乙醇润洗离心管中的聚苯乙烯，并在40℃下烘干待用。
3.根据权利要求2所述的可降解的3D有序大孔壳聚糖膜的制备方法，其特征在于，所述纯化的苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100：(0.65～1.20)。
4.根据权利要求1所述的可降解的3D有序大孔壳聚糖膜的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤21、取30～40mg的壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到0.5～1.0％wt的壳聚糖溶液；
步骤22、投加8～12mg的硝酸铜于壳聚糖溶液，超声形成均匀的溶液，其次向上述溶液中加入150～250mg的聚苯乙烯微球；
步骤23、超声后加入0.5～1.2ml的京尼平溶液，超声搅拌20～45min，使其形成均匀混合溶液，即为壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的溶液。
5.根据权利要求4所述的可降解的3D有序大孔壳聚糖膜的制备方法，其特征在于，所述京尼平溶液为质量浓度为1～2％的京尼平的磷酸缓冲盐溶液。
6.根据权利要求1所述的可降解的3D有序大孔壳聚糖膜的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖蒙脱土印迹复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤31、称取35～40mg的蒙脱土，溶于20ml的蒸馏水中，油浴加热搅拌使其升温至60℃，并在此恒温条件下继续搅拌，得到蒙脱土悬浮液；
步骤32、然后将壳聚糖聚乙烯醇印迹复合材料的溶液缓慢逐滴加入恒温下的蒙脱土悬浮液中，待充分反应后，保温0.5小时；
步骤33、向其中加入0.5g的丙三醇，恒温条件下搅拌2小时，得到壳聚糖蒙脱土印迹复合材料的溶液。
7.根据权利要求1所述的可降解的3D有序大孔壳聚糖膜、其制备方法和应用，其特征在于，所述壳聚糖蒙脱土印迹复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤41、将反应后的壳聚糖蒙脱土印迹复合材料的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；
步骤42、将得到的聚四氟乙烯薄膜在质量浓度为3％的戊二醛里浸泡30min，再将所得的膜在甲苯中浸泡90min以去除小球模板；
步骤43、最后将膜放置在索氏提取器中，用洗脱液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
8.根据权利要求1所述的可降解的3D有序大孔壳聚糖膜的制备方法，其特征在于，所述洗脱液为8～12wt％的醋酸溶液。
9.一种基于权利要求1至8任一项所述的可降解的3D有序大孔壳聚糖膜的制备方法所得到的壳聚糖蒙脱土印迹复合膜。
10.一种基于权利要求9所述的壳聚糖蒙脱土印迹复合膜作为吸附剂在吸附电镀废水中铜离子上的应用。
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