CN108855008A - 一种3D有序大孔印迹壳聚糖膜的制备及其在水中去除Cu(II)的应用 - Google Patents

一种3D有序大孔印迹壳聚糖膜的制备及其在水中去除Cu(II)的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种壳聚糖膜的制备方法，尤其涉及一种在胶体晶体模板辅助下，使3D有序200nm大孔印迹壳聚糖膜去除水中Cu(II)的制备方法。属于材料制备和分离技术领域。特指以通过胶体晶体模板聚苯乙烯微球和离子印迹技术制备的具有3D有序200nm大孔印迹壳聚糖膜，并用于对二价重金属Cu的吸附回收。通过吸附实验研究了此材料的吸附性能。结果表明利用本发明获得的3D有序200nm大孔印迹壳聚糖膜具有优越的吸附性能。

Description

一种3D有序大孔印迹壳聚糖膜的制备及其在水中去除Cu(II) 的应用
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖膜的制备方法，尤其涉及一种3D有序200nm大孔印迹壳聚糖膜去除水中Cu(II)的制备方法。属于材料制备和分离技术领域。
背景技术
铜(Cu)是金属加工，机械制造，钢铁生产等的主要污染源。饮用后人体的毒性被放大并与水中的其他毒素结合产生更多有毒有机物质。迄今为止，水溶液中Cu(II)的处理方法包括化学沉淀，氧化还原，溶剂萃取，吸附等。在这些方法中，吸附被认为是最快和最有效的方法之一。活性炭是用于去除重金属的最常见的吸附剂，但活性炭具有许多限制并容易导致二次污染。细菌，酵母和霉菌吸附剂具有较差的机械稳定性，较弱的靶吸附选择性和较慢的吸附速率。
壳聚糖被发现是唯一的天然阳离子多糖。它的生物量很大，是甲壳素的脱乙酰化产物，所以壳聚糖的大分子具有活泼的羟基和氨基，它们具有很强的化学反应能力。壳聚糖具有独特的物理化学性质，如吸附，成膜，纤维形成，吸湿和保湿。作为资源利用，壳聚糖具有原料丰富，再生快，环境友好，生物相容性好等特点，对水体污染的处理，特别是重金属离子在水中的吸附也具有重要意义。并且在一定条件下，壳聚糖会发生水解，烷基化，酰化，羧甲基化，磺化，硝化等反应，这些反应可以产生多种不同性质的壳聚糖衍生物，从而扩大了壳聚糖的应用范围。
发明内容
本发明是通过模板交联法添加正硅酸四乙酯直接制备具有3D有序200nm大孔印迹膜结构和形貌的壳聚糖产物，并用于对二价重金属Cu的吸附回收。
本发明的技术方案是：
一种吸附二价重金属Cu的3D有序200nm大孔印迹壳聚糖膜的制备方法，按以下步骤进行：
(1)取一定量苯乙烯与5wt％NaOH的水溶液混合，静置后取上层油状物质，重复此过程3次；
(2)将步骤(1)纯化过的苯乙烯与一定量的聚乙烯吡咯烷酮混合加入到90mL的双蒸水中；
(3)将步骤(2)得到的溶液置于250mL烧瓶中并在25℃下用氮气保护30分钟后加热至70℃；
(4)取一定量聚苯乙烯和蒸馏水快速加入到步骤(3)的混合溶液中反应24h；
(5)将步骤(4)的溶液离心分离后在40℃下干燥；
(6)取一定量的硝酸铜，在室温下分散到双蒸水中，超声处理使其形成均匀溶液；
(7)取一定量壳聚糖(CS)，在室温下分散到一定量的醋酸溶液(1％)中，超声处理使其形成均匀溶液；
(8)将步骤(6)和步骤(7)两个溶液混合均匀，并加入一定量步骤(5)制备的聚苯乙烯(ps)微球，超声使其分散均匀；
(9)取一定量正硅酸四乙酯(TEOS)加入到上述溶液中并超声使其分散均匀；
(10)将步骤(9)中制备的溶液在60℃油浴中搅拌2h，使其水解；
(11)将步骤(10)水解后的溶液倒入聚四氟乙烯模具中干燥成膜；
(12)将步骤(11)制备好的薄膜浸泡在一定浓度的戊二醛中；
(13)将步骤(12)制备好的薄膜浸泡在甲苯中；
(14)将步骤(13)薄膜放置在索氏提取器中用醋酸溶液(酸：水＝1:9)洗脱2周。
其中，步骤(2)所述的苯乙烯在双蒸水中的浓度为0.96-1.17mol L-1。
其中，步骤(2)所述的聚乙烯吡咯烷酮投加量为1.3-1.7g。
其中，步骤(4)所述的聚苯乙烯投加量为1.1-1.3g。
其中，步骤(6)所述的硝酸铜在双蒸水中的浓度为0.00085-0.00128mol L-1。
其中，步骤(7)所述的壳聚糖投加量为32-48mg，醋酸溶液的量为40-60mL。
其中，步骤(8)所述的ps微球投加量为0.16-0.24g。
其中，步骤(9)所述的TEOS投加量为160-240μL。
其中，步骤(12)所述的戊二醛浓度为2.5-3.5％。
上述3D有序200nm大孔印迹壳聚糖膜(200nm 3DOM-IICF)应用于吸附二价重金属Cu，具体方法按照下述步骤进行：
(1)pH：将10mg 200nm 3D有序大孔印迹壳聚糖膜(200nm 3DOM-IICF)和200nm 3D有序大孔非印迹壳聚糖膜(200nm 3DOM-NIICF)浸入pH分别为2.0,4.0,5.0,6.0和7.0的Cu储备溶液(10mL,50mg L-1)中，反应24h，(通过火焰原子吸收分光光度计)测定Cu(Ⅱ)的最终浓度。试验中Cu(Ⅱ)的pH值调节使用0.1M NaOH和0.1M HCl溶液。
(2)吸附动力学：在298K的条件下，将10mg 200nm 3DOM-IICF浸入到10ml Cu(Ⅱ)储备溶液(50mg L-1,pH＝7.0)中。接触1-960min进行实验。Cu(Ⅱ)的剩余浓度由火焰原子吸收分光光度计测定。
(3)吸附等温线：将10mg 200nm 3DOM-IICF浸入不同浓度Cu(Ⅱ)储备溶液(10ml,pH＝7.0)中，Cu(Ⅱ)溶液浓度分别为10,25,50,75,100,150,200,250和300mg L-1。通过火焰原子吸收分光光度计检测残留浓度。
(4)吸附热力学：将10mg 200nm 3DOM-IICF浸入10ml Cu(Ⅱ)储备溶液(50mg L-1,pH＝7.0)中反应24h，反应温度分别为298,308,318和323K。通过火焰原子吸收分光光度计检测残留浓度。
(5)竞争吸附：制备Cu(Ⅱ),Cr(Ⅲ),Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)四种浓度均为50mg L-1的离子混合溶液，在298K的条件下，将10mg 200nm 3DOM-IICF浸入到10ml上述混合溶液(pH＝7.0)中反应24h。最后通过火焰原子吸收分光光度计检测残留浓度。
(6)重复性实验：将在pH＝7.0,298K，和Cu(Ⅱ)储备溶液浓度为50mg L-1条件下反应完的膜收集，用醋酸溶液(1:9)洗脱完全，再在相同条件下吸附，通过火焰原子吸收分光光度计检测残留浓度，该试验重复5次。
上述步骤(1)得出200nm 3DOM-IICF在平衡时去除Cu(Ⅱ)的量在pH＝2.0,4.0,5.0,6.0和7.0分别为34.7,37.64,38.86,39.9和45.23mg g-1。
上述步骤(2)得出200nm 3DOM-IICF去除Cu(Ⅱ)的动力学与准二级动力学模型更符合(R2＝0.991)。
上述步骤(3)得出200nm 3DOM-IICF对Cu(Ⅱ)的饱和吸附量196.18mg g-1。
上述步骤(4)得出200nm 3DOM-IICF对于Cu(Ⅱ)吸附的最佳温度为323K，由于壳聚糖本身的耐热性不好，所以不考虑更高温度的实验。
上述步骤(5)得出200nm 3DOM-IICF对于Cu(Ⅱ)有特异性选择吸附能力。
上述步骤(6)得出200nm 3DOM-IICF在5次循环利用后，仍保留了79％的吸附能力。
本发明的技术优点：
(1)通过模板交联法,添加正硅酸四乙酯直接制备具有3D有序200nm大孔印迹的壳聚糖膜。
(2)利用离子印迹技术使200nm 3DOM-IICF对Cu(Ⅱ)有特异性选择吸附能力。
附图说明
图1.200nm 3DOM-IICF的扫描电子显微镜图像
图2.200nm 3DOM-IICF的傅立叶变换红外(FT-IR)谱图
图3.200nm 3DOM-IICF的N2吸附-解吸附分析图
图4.200nm 3DOM-IICF的热重分析图
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：取9g苯乙烯与5wt％NaOH的水溶液混合，静置后取上层油状物质，重复此过程3次。将纯化过的苯乙烯与1.3g的聚乙烯吡咯烷酮混合加入到90mL的双蒸水中。溶液置于250mL烧瓶中并在25℃下用氮气保护30min后加热至70℃。取1.1g聚苯乙烯和9.5mL蒸馏水快速加入到溶液中反应24h。将反应后的溶液离心分离后再40℃下干燥待用。加入8mg硝酸铜，在室温下分散到双蒸水中，超声处理使其形成均匀溶液。取32mg壳聚糖(CS)，在室温下分散到40ml的醋酸溶液(1％)中，超声处理使其形成均匀溶液。将上述两个溶液混合均匀，并加入160mg聚苯乙烯(ps)微球，超声使其分散均匀。加入160μL正硅酸四乙酯(TEOS)并超声使其分散均匀。将溶液在60℃油浴中搅拌2h，使其水解。水解后的溶液倒入聚四氟乙烯模具中干燥成膜。将制备好的薄膜浸泡在2.5％的戊二醛中使交联。然后浸泡在甲苯中去除胶体晶体模板。最后放置在索氏提取器中用醋酸溶液洗脱2周。
实施例2：取10g苯乙烯与5wt％NaOH的水溶液混合，静置后取上层油状物质，重复此过程3次。将纯化过的苯乙烯与1.5g的聚乙烯吡咯烷酮混合加入到90mL的双蒸水中。溶液置于250mL烧瓶中并在25℃下用氮气保护30min后加热至70℃。取1.2g聚苯乙烯和10mL蒸馏水快速加入到溶液中反应24h。将反应后的溶液离心分离后再40℃下干燥待用。加入10mg硝酸铜，在室温下分散到双蒸水中，超声处理使其形成均匀溶液。取40mg壳聚糖(CS)，在室温下分散到50ml的醋酸溶液(1％)中，超声处理使其形成均匀溶液。将上述两个溶液混合均匀，并加入200mg聚苯乙烯(ps)微球，超声使其分散均匀。加入200μL正硅酸四乙酯(TEOS)并超声使其分散均匀。将溶液在60℃油浴中搅拌2h，使其水解。水解后的溶液倒入聚四氟乙烯模具中干燥成膜。将制备好的薄膜浸泡在3％的戊二醛中使交联。然后浸泡在甲苯中去除胶体晶体模板。最后放置在索氏提取器中用醋酸溶液洗脱2周。
实施例3：取11g苯乙烯与5wt％NaOH的水溶液混合，静置后取上层油状物质，重复此过程3次。将纯化过的苯乙烯与1.7g的聚乙烯吡咯烷酮混合加入到90mL的双蒸水中。溶液置于250mL烧瓶中并在25℃下用氮气保护30min后加热至70℃。取1.3g聚苯乙烯和10.5mL蒸馏水快速加入到溶液中反应24h。将反应后的溶液离心分离后再40℃下干燥待用。加入12mg硝酸铜，在室温下分散到双蒸水中，超声处理使其形成均匀溶液。取48mg壳聚糖(CS)，在室温下分散到60ml的醋酸溶液(1％)中，超声处理使其形成均匀溶液。将上述两个溶液混合均匀，并加入240mg聚苯乙烯(ps)微球，超声使其分散均匀。加入240μL正硅酸四乙酯(TEOS)并超声使其分散均匀。将溶液在60℃油浴中搅拌2h，使其水解。水解后的溶液倒入聚四氟乙烯模具中干燥成膜。将制备好的薄膜浸泡在3.5％的戊二醛中使交联。然后浸泡在甲苯中去除胶体晶体模板。最后放置在索氏提取器中用醋酸溶液洗脱2周。
由图1可知，从材料的表面形貌清楚地看出壳聚糖填补了模板中的空白。洗脱球以形成有序的孔，并且从图中也可以清楚地看到材料的三维孔结构。在3DOM-IICF中添加TEOS保持了材料结构的稳定性。
由图2可知，200nm 3DOM-IICF在约3448cm-1处的吸收峰归因于-NH2和-OH的伸缩振动。约3002和2852cm-1处产生的独特的吸收峰同样是由-CH，-CH2和-CH3的伸缩振动引起的。在约1654cm-1处的吸收峰是由于-NH在-NH2中的弯曲振动。N-乙酰基中C＝O的伸缩振动在约1535cm-1处引起明显的吸收峰。在约1071cm-1处的吸收峰归因于C-O-C桥处的伸缩振动。这些吸收峰表明壳聚糖成功附着到ps微球间隙，并且形成了具有一定比例的孔结构。
由图3可知，200nm 3DOM-IICF的等温线型属于IV型，可以明显的看出材料具有大孔结构。在P/P0＝0.7-1.0之间出现吸附回滞环，这是由于多孔吸附剂出现的毛细凝聚。在毛细凝聚填满后，大孔的相互作用，可能继续形成多层吸附。200nm 3DOM-IICF的比表面积为7.6243m2g-1。
由图4可知，材料的总重量损失在75％左右。当温度升至100℃时，总重量损失约为8％。这部分失重主要是残余水分的损失。可以得出结论，这种材料是亲水材料。0-400℃时的总重量损失比较平缓，表明材料具有优异的热稳定性。在200℃下，3DOM-IICF开始分解，因为TEOS的加入增加了材料的热稳定性。在400-470℃之间，总重量损失达到约40％，并且最终的重量损失归因于残留的硅材料，这提高了热稳定性。
通过上面的实验结果可以看出，通过胶体晶体模板和离子印迹制备高性能壳聚糖，以吸附水中的Cu(II)。通过对形貌，官能团和热稳定性的分析，验证了三维有序大孔的结构和添加TEOS后材料的热稳定性得到显着改善。由于200nm3DOM-IICF具有三维有序的大孔结构，因此提高了吸附过程的传质效率，从而使材料的吸附效率高，吸附能力大。200nm3DOM-IICF可在5分钟内获得更高的吸附容量，其最大吸附容量为196.18mg g-1。由于添加了离子印迹技术，200nm3DOM-IICF对Cu具有很强的选择性吸附能力。经过五个循环的再生后，吸附容量仍保持高达79％。200nm 3DOM-IICF还具有亲水性强，结构坚固，稳定性好，可回收利用等优点，具有很大的工业应用前景。

Claims (9)

1.一种吸附二价重金属Cu的3D有序200nm大孔印迹壳聚糖膜的制备方法，按以下步骤进行：
(1)取一定量苯乙烯与5wt％NaOH的水溶液混合，静置后取上层油状物质，重复此过程3次；
(2)将步骤(1)纯化过的苯乙烯与一定量的聚乙烯吡咯烷酮混合加入到90mL的双蒸水中；
(3)将步骤(2)得到的溶液置于250mL烧瓶中并在25℃下用氮气保护30分钟后加热至70℃；
(4)取一定量聚苯乙烯和蒸馏水快速加入到步骤(3)的混合溶液中反应24h；
(5)将步骤(4)的溶液离心分离后再40℃下干燥；
(6)取一定量的硝酸铜，在室温下分散到双蒸水中，超声处理使其形成均匀溶液；
(7)取一定量壳聚糖(CS)，在室温下分散到50ml的醋酸溶液(1％)中，超声处理使其形成均匀溶液；
(8)将步骤(6)和步骤(7)两个溶液混合均匀，并加入一定量步骤(5)制备的聚苯乙烯(ps)微球，超声使其分散均匀；
(9)取一定量正硅酸四乙酯(TEOS)加入到上述溶液中并超声使其分散均匀；
(10)将步骤(9)中制备的溶液在60℃油浴中搅拌2h，使其水解；
(11)将步骤(10)水解后的溶液倒入聚四氟乙烯模具中干燥成膜；
(12)将步骤(11)制备好的薄膜浸泡在一定浓度的戊二醛中；
(13)将步骤(12)制备好的薄膜浸泡在甲苯中；
(14)将步骤(13)薄膜放置在索氏提取器中用醋酸溶液(酸：水＝1:9)洗脱2周。
2.根据权利要求1所述的一种吸附二价重金属Cu的3D有序200nm大孔印迹壳聚糖膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的苯乙烯在双蒸水中的浓度为0.96-1.17mol L-1。
3.根据权利要求1所述的一种吸附二价重金属Cu的3D有序200nm大孔印迹壳聚糖膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的聚乙烯吡咯烷酮投加量为1.3-1.7g。
4.根据权利要求1所述的一种吸附二价重金属Cu的3D有序200nm大孔印迹壳聚糖膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的聚苯乙烯的投加量为1.1-1.3g。
5.根据权利要求1所述的一种吸附二价重金属Cu的3D有序200nm大孔印迹壳聚糖膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述的硝酸铜在双蒸水中的浓度为0.00085-0.00128molL-1。
6.根据权利要求1所述的一种吸附二价重金属Cu的3D有序200nm大孔印迹壳聚糖膜的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述壳聚糖投加量为32-48mg，醋酸溶液的投加量为40-60mL。
7.根据权利要求1所述的一种吸附二价重金属Cu的3D有序200nm大孔印迹壳聚糖膜的制备方法，其特征在于，步骤(8)所述的ps微球的投加量为0.16-0.24g。
8.根据权利要求1所述的一种吸附二价重金属Cu的3D有序200nm大孔印迹壳聚糖膜的制备方法，其特征在于，步骤(9)所述的正硅酸四乙酯的投加量为160-240μL。
9.根据权利要求1所述的一种吸附二价重金属Cu的3D有序200nm大孔印迹壳聚糖膜的制备方法，其特征在于，步骤(12)所述的戊二醛浓度为2.5-3.5％。
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